DE1745680B1

DE1745680B1 - Verfahren zur Herstellung von weichmacherhaltigen Amylose-Filmen

Info

Publication number: DE1745680B1
Application number: DE19641745680
Authority: DE
Inventors: Young Austin Harry
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1963-06-19
Filing date: 1964-06-16
Publication date: 1971-09-09
Also published as: NO126087B; SE313918B; BE648676A; NL6406933A; US3312641A; GB1075002A

Description

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Eines der größten Probleme, das den technischen Im Sinne der Erfindung bedeutet der Ausdruck

Einsatz von Amylosefilmen behindert hat, liegt darin, »Amylose« Amylosen, die durch Trennung der

daß die Flexibilität und Dehnbarkeit von Amylose- Amylose- und Amylopektinkomponenten der Stärke

filmen von ihrem Wassergehalt abhängig ist. Bei erhalten werden oder Gesamtstärke, die zu minde-

niedriger relativer Feuchtigkeit wird Wasser durch 5 stens 50% Amylose enthält. Im Handel erhältliche

Verdunstung verloren, der Film wird außerordentlich »Amylosen« sind z.B.: eine Amylosefraktion der

brüchig, und seine prozentuale Dehnbarkeit sinkt. Maisstärke, eine Amylosefraktion der Kartoffelstärke,

Bisher wurden noch kein Weichmacher oder keine viel Amylose enthaltende Maisstärke mit ungefähr

Weichmacherkombination für Amylose gefunden, die 54% Amylose, viel Amylose enthaltende Maisstärke

bei niedriger relativer Luftfeuchtigkeit eine ausreichen- io mit bis zu 70% Amylose.

de Wirkung haben. Die Amylosefilme, die aus einer Maisstärke mit Verschiedene Versuche, Weichmacher für Amylose einem hohen Amylosegehalt erhältlich sind, können zu finden, richteten sich auf Anfeuchter, die Wasser nachgebildet werden, indem entsprechende Mengenbei niedriger relativer Feuchtigkeit zurückhalten soll- Verhältnisse von abgetrennter Amylose und abgetrennten. Im allgemeinen ist Glyzerin als der beste Amylose- 15 tem Amylopektin gemischt werden. Vorzugsweise Weichmacher angesehen worden. Glyzerin ist jedoch liegt der Amylopektingehalt des Amylosematerials sehr unzureichend. Bei niedriger relativer Feuchtig- unter 20 Gewichtsprozent, da die Zugfestigkeit des keit haben mit Glyzerin weichgemachte Amylose- Films um so größer ist, je höher der Amylosegehalt filme ungefähr denselben Elastizitätsmodul und die ist. Weiterhin können Derivate der Amylose (ζ. Β. gleiche prozentuale Dehnung wie nicht weichgemachte 20 Amyloseacetat und Hydroxyäthylamylose), wie sie Amylosefilme. Bei etwa 50% relativer Feuchtigkeit z. B. in der britischen Patentschrift 871 634 beschriebesitzt ein mit Glyzerin weichgemachter Amylose- ben sind, für die Zwecke der Erfindung verwendet film eine anfängliche prozentuale Dehnung und einen werden.

Elastizitätsmodul, der besser ist als der von nicht Der Polyvinylalkohol muß in einer Konzentration m weichgemachter Amylose. 25 von mindestens 5 Gewichtsteilen pro 95 Gewichts-Mit diesem Anstieg in der prozentualen Dehnung teile Amylose verwendet werden, bezogen auf das und Abfall des Elastizitätsmoduls ist aber ein merk- Gewicht der Trockensubstanz. Unter dieser Konlicher Abfall in der Reißfestigkeit und ein Verlust zentration ist der Polyvinylalkohol als alleiniger der Einreißfestigkeit verbunden. Darüber hinaus sind Amylosefilmweichmacher unwirksam. Die besten Erdie Verbesserangen, die durch Anfeuchter wie Glyzerin 30 gebnisse bei größter Wirtschaftlichkeit wurden ererhalten werden, nur vorübergehend. Nach Alterung halten, wenn Mischungen aus 10 bis 30 Gewichtskehren die Elastizitätsmodule und die prozentualen teilen Polyvinylalkohol und entsprechend 90 bis Dehnungen von Amylosefilmen, die mit Glyzerin 70 Gewichtsteilen Amylose verwendet werden. Wenn weichgemacht sind, auf Werte zurück, die nicht gewünscht, können auch höhere Konzentrationen merklich besser als die von nicht weichgemachten 35 an Polyvinylalkohol verwendet werden, ohne daß Filmen sind. die Amylosefilme unverträglich werden. Beispiels-Es war außerdem bereits bekannt, Formkörper weise wurden klare Filme gegossen aus Mischungen aus Amylose, die in wäßrigem Alkali gelöst ist, her- mit einem Gehalt an Polyvinylalkohol über den gezustellen. Als Weichmacher wurden bei diesen be- samten Bereich von 5 bis 90 Gewichtsteilen auf entkannten Verfahren ebenfalls mehrwertige Alkohole, 4° sprechend 95 bis 10 Gewichtsteile Amylose, wie Glyzerine und Sorbit, verwendet. Den bekannter- Die Amylosefilme können nach an sich bekannten maßen hergestellten Formkörpern konnte zwar neben Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. in den anderen Stoffen, wie Cellulosefasern, flüssigem Paraf- USA.-Patentschriften 2 608 723, 2 903 336, 2 973 243 fin, wasserlöslichen Weichmachern, Protein und Vis- und 3 030 667 beschrieben sind. Bei Anwendung kose, auch Polyvinylalkohol in einem bestimmten, 45 dieser Verfahren wird der Polyvinylalkoholweich- Λ eingeschränkten Anteil zugesetzt werden, der alleinige macher (entweder in trockener oder in einem Lösungs- * Zusatz von Polyvinylalkohol zu Amylose war jedoch mittel wie Wasser gelöster Form) zu einer geeigneten daraus nicht zu entnehmen. Amyloselösung, beispielsweise in Wasser bei pH 7, Es wurde nun gefunden, daß Polyvinylalkohol ein in wäßrigem Alkohol, in wäßrigem Formaldehyd sehr geeigneter Weichmacher für Amylose ist. 5° oder in Dimethylsulfoxyd gegeben.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Ver- Die Amyloselösung wird dann auf eine geeignete

fahren zur Herstellung von weichmacherhaltigen Unterlage gegossen, z. B. ein Band, oder durch eine

Amylose-Filmen, wobei ein Gemisch aus Amylose geeignete Düse in ein koagulierendes Bad (Säure

und Weichmachern sowie gegebenenfalls Lösungs- oder Salz) gepreßt. Auf diese Weise wird die Amylose mitteln für die Amylose zu einem Film geformt und 55 in Form eines Films aus der wäßrigen Lösung durch

das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel entfernt Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen

wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, des Amylosefilms erhalten.

daß das Gemisch als einzigen Weichmacher Poly- Diese Verfahren können zur Herstellung von selbst-

vinylalkohol in einer Menge von mindestens 5 Ge- tragenden Filmen angewendet werden, die in zwei wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von 60 Dimensionen groß und in der dritten Dimension

Polyvinylalkohol und Amylose, enthält und das klein sind. Die so hergestellten Filme können auch

Gemisch etwa neutral ist. auf eine geeignete Unterlage laminiert werden.

Bevorzugt werden Polyvinylalkohole, bei denen Die Amylosefilme können auch hergestellt werden,

weniger als 20 Molprozent der Monomereinheiten indem oberflächlich trockene Amylose und PoIydes Polyvinylalkohole Acetylgruppen enthalten. Je ⁶5 vinylalkohol durch einen Extruder ausgepreßt werden,

höher die Konzentration der Acetylgruppen ist. In den nachfolgenden Beispielen sind die ange-

desto schlechter ist die Verträglichkeit des Polyvinyl- gebenen Meßwerte Mittelwerte von jeweils 5 Be-

alkohols mit der Amylose. Stimmungen.

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung von entfetteter Maisamylose wird dadurch hergestellt, daß ein wäßriger Brei aus 8 g entfetteter Maisamylose, berechnet auf das Gewicht der Trockensubstanz, in 22 g Wasser durch eine auf 150⁰C erhitzte 10,5 m lange Schlange mit einem inneren Durchmesser von 3,2 mm und einem äußeren Durchmesser von 6,4 mm geleitet wird, wobei die Verweilzeit 2 Minuten beträgt. Die wäßrige Lösung wird auf 95° C abgekühlt und in einen vorgewärmten Dewar gegeben, der 2 g Polyvinylalkohol (mit weniger als 2% Acetyl), gelöst in 48 g Wasser (95⁰C), enthält. Die Lösung wurde 60 Sekunden

IO gerührt und dann auf eine mit Lecithin beschichtete, auf 30⁰C erwärmte Glasplatte gegossen, wobei ein auf 95° C vorgewärmtes 0,5-mm-Abstreichmesser verwendet wird.

Der Film geliert bei Zimmertemperatur schnell. Nach dem gleichen Verfahren wurde ein weichmacherfreier Amylosefilm hergestellt und ein solcher, der 2 g Glyzerin und 8 g Amylose enthält. Die Filme wurden von den Glasplatten abgenommen. Nachdem die Filme 1 Woche lang bei 23° C gealtert wurden, und zwar jeweils bei 50 und 23% relativer Feuchtigkeit, wurden sie auf ihre Zugfestigkeit, die prozentuale Dehnung und die Einreißfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Weichmacher

Filmdicke in μ

. Zugfestigkeit in kg/cm²

50%

% Dehnung

bei relativer Feuchtigkeit

50% 23%

Einreißfestigkeit in kg

50%

23%

Kein Weichmacher

Glyzerin

Polyvinylalkohol .

20,3 22,1

25,4

635

227 598

1040

12
13

8
6

0,427 0,336 0,781

0,422 0,441 0,955

Diese Werte zeigen, daß Polyvinylalkohol ein außerordentlich wirksamer Weichmacher für Amylosefilme ist, wobei die Einreißfestigkeit und die prozentuale Dehnung der Amylosefilme erhöht wird, ohne daß eine bemerkenswerte Verminderung der Zugfestigkeit eintritt. Die Werte zeigen außerdem, daß Glyzerin, das im allgemeinen als der beste Amyloseweichmacher betrachtet wird, bei niedriger relativer Feuchtigkeit unwirksam ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel illustriert den Alterungseffekt von Amylosefilmen. Die Filme wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und dann bei 50% relativer Feuchtigkeit und 23⁰C gealtert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Weichmacher

Zugfestigkeit in kg/cm²

% Dehnung

Alter des Films in Wochen 1 8 1

Kein Weichmacher

Glyzerin

Polyvinylalkohol .

20,3 bis 25,4 22,9 bis 25,4 25,4 635
227
599

571
342
562

12 13

15

Die obige Tabelle zeigt,. daß der Weichmachereffekt des Polyvinylalkohol unabhängig von dem Alter des Amylosefilms ist, während der Weichmachereffekt des Glyzerins mit dem Alter des Amylosefilms abnimmt.

Tabelle III

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Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert den Weichmachereffekt des Polyvinylalkohols bei einem Polyvinylalkoholgehalt von 5,5 bzw. 9,5 Gewichtsprozent im Amylosefilm. Die Amylosefilme wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Art hergestellt. Das Ergebnis ist in der Tabelle III wiedergegeben.

Gewichts	Filmdicke	Zugfestigkeit in kg/cm²	% Dehnung	50%	23%
prozent	in μ			6	5
Polyvinyl alkohol		bei	relativer Feuchtigkeit	7	7
	35,6	50%	23%	12	8
0	33,0	610	916
5,5	40,6	600	980
9,5	570	950

Beispiel 4

Eine Serie von Amylose-Polyvinylalkohol-Filmen wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Art

hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Gewichtsprozent
Polyvinylalkohol

20
30
40
50
60
70
80
90

Zugfestigkeit in kg/'cnr

% Dehnung
bei relativer Feuchtigkeit

Einreißfestigkeit in kg cm

50%	20%	50%	20%	50%	20%
571	900	6	12	257	1,002
546	923	8	9	290	1.07
514	886	12	14	367	1.195
481	908	32	22	353	1,276
453	801	23	18	358	1,276
484	871	77	39	355	1,405
481	746	49	22	337	1,002
439	746	110	13	274	0.965

Die obigen Werte zeigen, daß Polyvinylalkohol in fast allen Verhältnissen mit Amylose verträglich ist. Das ist besonders überraschend, da in der gewerblichen Literatur ausgeführt wird, daß wäßrige Mischungen von angepasteter Maisstärke und Polyvinylalkohol nur verträglich sind, wenn der PoIyvinylalkoholanteil weniger als 10% oder mehr als 80%, bezogen auf die Trockensubstanzen, beträgt. In der Literatur ist außerdem ausgeführt, daß die gleiche Unverträglichkeit beim Auftragen von überzügen aus Maisstärke und Polyvinylalkohol gefunden wurde.

Beispiel 5

Dieses Beispiel illustriert das Trockenstraiigpressen eines Amylose-Polyvinylalkohol-Films. 400 Gewichtsteile Mais-Amylose (300 Gewichtsteile Trockensubstanz) und 100 Teile Polyvinylalkohol wurden in einem Hobart-Mischer 15 Minuten lang vermischt. Zu dieser Mischung wurden allmählich 250 Gewichtsteile Wasser gegeben. Das weiße Pulver wird kontinuierlich unter geringem Druck in einen üblichen, mit einer Schraube ausgestatteten Extruder für plastische Massen eingeführt. Im vorliegenden Fall wurde das Modell 5012 der National Rubber-Machinery-Company verwendet. Die Schraube dieses Apparates ist 30,5 cm lang, hat einen Durchmesser von 2,45 cm und ein Kompressionsverhältnis von 1,56:1. Die Einwirkung der Schraube, die mit etwa 60 Umdrehungen pro Minute rotierte, auf die Amylose-Mischung entwickelte genug Wärme, um die Mischung in eine flüssige Masse zu überführen und auf eine Temperatur von etwa 160^cC zu erwärmen. Die auf 135⁼C abgekühlte flüssige Reaktionsmasse wird dann durch eine Folienmatritze mit einer 0,381-mm-öffnung gepreßt, die allmählich auf 0,0762 mm geschlossen wird. Unmittelbar nach dem Auspressen hat der Film eine Stärke von 0.127 mm und konnte um 200% gestreckt werden. Nach Alterung war der Film außerordentlich zäh.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von weichmacherhaltigen Amylose-Filmen. wobei ein Gemisch aus Amylose und Weichmachern sowie gegebenenfalls Lösungsmitteln für die Amylose zu einem Film geformt und das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als einzigen Weichmacher Polyvinylalkohol in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyvinylalkohol und Amylose, enthält und das Gemisch etwa neutral ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 10 bis 30 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und entsprechend 90 bis 70 Gewichtsteile Amylose enthält.