DE1286672B

DE1286672B - Waessriges UEberzugsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1286672B
Application number: DE1965P0036170
Authority: DE
Inventors: Webb Jun William Brown
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-02-27
Filing date: 1965-02-26
Publication date: 1969-01-09
Also published as: BE660374A; CH457835A; FR1443131A; DE1286672C2; GB1090387A; BE699205A; SE316858B

Description

Wäßrige Überzugsmittel haben bisher in der Praxis synthetische Harze, wie Acrylpolymerisate, als Filmbildner enthalten, während Dispersionen, die Cellulosederivate als disperse Phase enthalten, bisher noch nicht kommerziell verfügbar gewesen sind. Öl-in-Wasser-Emulsionen, die große Anteile an flüchtigen, organischen Lösungsmitteln enthalten, sind zwar schon vorgeschlagen worden, aber die Mittel werden auf Grund des Vorliegens dieser Lösungsmittel in diesen großen Mengen kostspielig und gefährlich, und man sucht seit langem, Mängel dieser Art zu vermindern oder auszuschalten.

Es ist bekannt, daß man Cellulosesubstanzen zusammen mit Weichmachern und Emulgatoren auch in Öl-in-Wasser-Emulsionen überführen kann. So wurde bereits in dem Aufsatz von Η. B u g a t in Pitture e Vernici, November 1961, Bd. 37, S. 449 bis 452, vorgeschlagen, Nitrocellulose zusammen mit einem Weichmacher, wie Butylphthalat, und einem Emulgator zu emulgieren, wodurch man eine feine und homogene wäßrige Dispersion erhält. Die Nitrocelluloseteilchen sollen dabei einen Durchmesser zwischen 1 und 5 Mikron haben. Die Stabilität solcher Nitrocelluloseemulsionen läßt jedoch noch zu wünschen übrig, und auch die Überzüge, die aus diesen Emulsionen hergestellt worden sind, sind Überzügen, wie sie bisher mit Lösungen von Nitrocellulose erhalten worden sind, im Aussehen unterlegen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, stabile Emulsionen auf der Grundlage einer Cellulosesubstanz herzustellen, die die vorstehend erwähnten Nachteile nicht haben.

Gegenstand der Erfindung ist ein wäßriges Emulsionsüberzugsmittel auf Grundlage einer Cellulosesubstanz in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent, eines Weichmachers in einer Menge von 8 bis 30 Gewichtsprozent, jedoch höchstens bis zur eineinhalbfachen Menge der Cellulosesubstanz, Wasser in einer Menge von 40 bis 80 % und eines Emulgators in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Öl-in-Wasser-Emulsion darstellt, welche die disperse Phase in Form von Teilchen kugelförmiger Gestalt einer Größe von 0,1 bis 0,8 Mikron enthält.

Von besonderer Bedeutung ist die Teilchengröße der Cellulosesubstanz, die 0,1 bis 0,8 Mikron betragen soll.

Die Überzugsmittel lassen sich einfach herstellen, indem man zuerst unter Verwendung der Bestandteile in entsprechenden Mengen zusammen mit einem flüchtigen, organischen Lösungsmittel, das sich aus der zu bildenden Emulsion abdestillieren läßt, eine Öl-in-Wasser-Emulsion bildet und das Lösungsmittel für sich oder als wäßriges Azeotrop abdestilliert, wobei man, wenn notwendig, weitere Mengen der obengenannten Bestandteile zusetzt, und insbesondere das Gewichtsverhältnis der Cellulosesubstanz zuzüglich Weichmacher zum Wasser auf dem gewünschten, niedrigen Wert hält, z. B. durch Hinzufügen von zusätzlichem Wasser oder durch Zurückführen jeglichen, mit dem flüchtigen Lösungsmittel abdestillierten Wassers unter Verwendung eines herkömmlichen Wasserseparators. Vorzugsweise mischt man zuerst das Lösungsmittel, das Wasser und den Emulgator unter Bildung der Öl-in-Wasser-Emulsion und vereinigt dann diese mit der Cellulosesubstanz als solchen oder deren Mischung mit einem Teil des Lösungsmittels. Man kann auch zuerst die Cellulosesubstanz in dem gesamten, flüchtigen Lösungsmittel oder einem Teil desselben

lösen, bevor die Emulsion mit den anderen Bestandteilen gebildet wird. Die Mengen, in denen die Bestandteile zu Anfang zusammen gemischt werden sollen, hängen von den jeweiligen Stoffen, insbesondere ihren relativen Flüchtigkeiten, ab. Zum Beispiel soll eine solche Nitrocellulose-Anfangsemulsion im allgemeinen im wesentlichen 5 bis 20 Gewichtsprozent Nitrocellulose, 3 bis 12 Gewichtsprozent Weichmacher, 7 bis 35 Gewichtsprozent Wasser, 0,1 bis ίο 5 Gewichtsprozent Emulgator (bis zu 15 Gewichtsprozent eines Koaleszier- oder Verwachsungsmittels der später beschriebenen Art) und 30 bis 75, vorzugsweise 35 bis 72 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthalten.

Die Cellulosesubstanz wird zur Verringerung der Teilchengröße, z. B. etwa 15 bis 45 Minuten, auf einem scherstarken Mischer, wie einem Mischer, der eine Abriebzone mit einer Umfangsgeschwindigkeit von mindestens etwa 500 cm/Sek., vorzugsweise von etwa 3500 bis 13000 cm/Sek., ausbildet, unter Bildung von im wesentlichen kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von unter 1 Mikron, vorzugsweise von etwa 0,01 oder 0,1 bis 0,8 Mikron und/oder einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,3 bis 0,6 Mikron (bestimmt mit dem Elektronenmikroskop) behandelt. Man kann alle Bestandteile zusammen auf dem Mischer mischen, wobei sie alle zusammen aufgegeben werden, oder die Cellulosesubstanz im Mischer in dem Lösungsmittel lösen, bevor die anderen Bestandteile aufgegeben werden. Man erhält mit dieser Behandlung auf einem scherstarken Mischer eine Tendenz zur Stabilisierung der Emulsion. Vorzugsweise wird als scherstarker Mischer die in der USA.-Patentschrift 2 628 081 beschriebene Mühle eingesetzt, aber auch andere Mischer sind verwendbar, z. B. die in der USA.-Patentschrift 2 767 170 beschriebene Auflösevorrichtung nach C ο w 1 e s, der Eppenbach-Homomixer, die Manton-Ganlin-ColIoid-Mill und der Ganlin-Homogenizer.

Zu geeigneten Cellulosesubstanzen gehören Celluloseester, insbesondere Nitrocellulose, und Celluloseacetat, Celluloseacetatbenzoat, Celluloseacetatcrotonat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosesorbatacetat, und Celluloseäther, wie Benzylcellulose und Äthylcellulose, sowie Ätherester, wie Benzylcelluloseacetat, und gemische von zwei oder mehr solchen Substanzen.

Das Celluloseacetat kann z. B. einen Acetylgehalt von 36 bis 42%, vorzugsweise 38 bis 40%, und eine Viskosität von 3 bis 125 Sekunden, vorzugsweise bis zu 30 Sekunden (ASTM-Prüfnorm D-401-56) aufweisen. Das Celluloseacetatbutyrat kann z. B. einen AcetyIgehalt bon 6 bis 30%, vorzugsweise 12 bis 22%, einen Butyrylgehalt von 15 bis 50% vorzugsweise 25 bis 40%, und, vorzugsweise, eine Viskosität von mindestens 3 Sekunden, insbesondere 10 bis 30 Sekunden (ASTM-Prüfnorm D-1343-54 T, bestimmt in der Lösung gemäß »Formula A«, ASTM-Prüfnorm D-871-54 T) haben. Die Äthylcellulose hat vorzugsweise einen Äthoxylgehalt von 43 bis 50 %, insbesondere 46 bis 49 %, und eine Viskosität von 5 bis 250 cP, insbesondere 20 bis 30 cP, in einer 5%igen Lösung in 80: 20-Toluol—Äthanol. Das Cellulosepropionat kann einen Propionylgehalt von beispielsweise bis zu 67% haben, wobei aber 63 bis 65% bevorzugt werden. Vorzugsweise enthalten die Überzugsmittel 20 bis 35% Nitrocellulose, vorzugsweise mit einem Stickstoffgehalt von 10,8 bis 12,2 Gewichtsprozent, beispielsweise mit einer Viskosität von ¹I₈ bis 500 Sekunden,

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vorzugsweise ¹U bis 6 Sekunden (ASTM-Prüfnorm D-301-56). Die Nitrocellulose kann in ihren Handelsformen mit Alkohol- oder Wasseranfeuchtung ohne Trocknen eingesetzt werden, wobei bei der Berechnung der für das Überzugsmittel benötigten Menge an Wasserjegliches schon in der Nitrocellulose vorliegende Wasser entsprechend zu berücksichtigen ist. Jeglicher Alkohol wird leicht während des Abdestillierens des flüchtigen Lösungsmittels entfernt.

Der Weichmacher richtet sich nach dem jeweiligen Cellulosederivat und soll von einer oder mehreren Flüssigkeiten und bzw. oder Feststoffen mit einem Schmelzpunkt unter 70 °C gebildet werden, welche das Cellulosederivat bei einem Verhältnis von 1:1 bei IOO⁰C lösen. Der Weichmacher soll vorzugsweise über 250°C sieden und kein Azeotrop (z.B. mit Wasser oder dem eingesetzten, flüchtigen Lösungsmittel) bilden, das unter 120° C siedet und z. B. mehr als IQ% des Weichmachers enthält. Zu geeigneten Weichmachern für Nitrocellulose gehören Diisobutylcarbinylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat, »Santicizer« 131, Diäthylenglykolmonolaurat, Dipentaerythrithexapropionat, 2 - Methoxyäthylacetylricinoleat, Tributylaconitat, »Santicizer« 130, Trioctylphosphat, Kresylphenylphosphat (»Santicizer« 140), Butoxyäthyldiglykolcarbonat, Acetyltributylcitrat, Triäthylenglykolpelargonat, Butyldiglykolcarbonat, Dioctylphenylphosphat, Dibutylphthalat, Polyäthylenglykol-di-2-äthylhexoat, Triäthylenglykol-di-2-äthylbutyrat, Tributyltricarballylat und Dibutylsebacat.

Zu Weichmachern für Äthylcellulose gehören Trikresylphosphat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Triamylcitrat, Dimethoxyäthylphthalat und Dibenzylsebacat. Zu Weichmachern für Celluloseacetat gehören Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dimethoxyäthylphthalat, Triacetin, Diamyltartrat und Dibutyltartrat. Zu Weichmachern für Celluloseacetatbutyrat gehören Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Äthylphthalyläthylglykollat, Triacetin und Tributyrin.

Der Weichmacher soll in einer Menge von 8 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Dispersion, verwendet werden, so daß man beim Trocknen der Emulsion einen guten Film erhält, und Vorzugsweise wird mindestens 1 Teil auf 3 Gewichtsteile Cellulosederivat verwendet; bei zu großen Weichmachermengen ergibt sich jedoch eine Tendenz zur Bildung eines weichen Films. Der Weichmacher kann auch erst nachträglich der Dispersion einverleibt werden.

Das flüchtige Lösungsmittel für die Cellulosesubstanz soll vorzugsweise bei 50 bis 95 oder IOO⁰C bei Atmosphärendruck sieden oder, wenn es bei höheren Temperaturen, wie bis zu 140°C, siedet, mit Wasser oder einem anderen anwesenden Bestandteil ein in diesem Temperaturbereich siedendes Azeotrop bilden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Aceton, Isopropylacetat, Tetrahydrofuran, Äthylacetat, _ Methyläthylketon, n-Propylacetat, Methylacetat, Äthylbutylketon, Acetyl-tert.-butylmethyläther, Isobutylacetat, Mesityloxid, Methylisoamylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-n-propylketon, n-Butylacetat, sek.-Butylacetat, Diisobutylketon, Diacetonalkohol, Amylacetat, I-Methylisoamylacetat und andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Äther, Ester, Ketone und Alkohole und Gemische von zwei oder mehr solchen Lösungsmitteln.

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Die anionischen Emulgatoren werden vorzugsweise allein für sich verwendet oder mit bis zur etwa gleichen Gewichtsmenge an nichtionischen Emulgatoren, wie den in »Detergens and Emulsifiers — Up to Date«, 1963, John W. McCutcheon, Inc., beschriebenen, gemischt.

Beispiele für die Emulgatoren sind Alkarylnatriumsulfonate, wie Dodecylbenzolnatriumsulfonat, Alkylsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumoleylsulfat, Natriumstearylsulfat, Natriumcetylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Alkylarylpolyäthersulfate, Amidsulfonate, sulfatierte Alkylolamide, wie sulfatiertes Cocomonoäthanolamid (Bull. soc. chim. France, 1952, S. 476 bis 480), Phosphatester, wie Polyoxyäthylennonylphenol mit Phosphorsäure verestert, Natrium-di-(2-äthylhexyl)-phosphat, Ester von Polyphosphorsäuren, wie Na₅R₅(P₃O₁₀)₂, worin R einen Rest mit 8 Kohlenstoffatomen, wie Capryl oder 2-Äthylhexyl bedeutet, Sulfonate mit Ester- und Äthergliedern, wie Kokosnußölsäureester des Natriumisäthionats, Dialkylnatriumsulfosuccinate,Di-2-äthylhexylnatriumsulfosuccinat und Gemische von zwei oder mehr solchen Substanzen.

Beispiele für nichtionische Emulgatoren, die sich in Verbindung mit den anionischen Emulgatoren in Anteilen bis zu 50 °/o oder mehr vom Gesamtgewicht des Emulgators verwenden lassen, sind Polyäthylenoxyäther von Alkylphenolen, wie Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanole und Nonylphenylpolyäthoxyäthanole, Polyäthylenoxyäther von Fettalkoholen, wie polyoxyäthylierter Tridecylalkohol, Polyäthylenoxyester, wie Polyäthylenoxytallat, Polyäthylenoxymercaptane, Polyäthylenoxyglykole, wie Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat, -monopalmitat, -monostearat, -monooleat und -trioleat, Glykolester, wie die Sorbitan-monolaurat, -monopalmitat, -monostearat, -tristearat, -monooleat und -trioleate, organische Phosphatester und Amin-Säure-Kondensate, wie das Laurinsäure-Isopropanolamin-Kondensat oder Stearinsäure-Diäthanolamin-Kondensat, und Gemische von zwei oder mehr solchen Substanzen.

Wenn gewünscht, kann man bei anfänglicher Bildung der Emulsion (insbesondere, wenn keine Stabilisierung der Emulsion in dem scherstarken Mischer erfolgt), vorzugsweise zusammen mit dem Emulgator, einen oder mehrere, in Wasser dispergierbare, polymere Emulsionsstabilisatoren, z. B. in einer Menge von 0,05 oder 0,1 bis 1 % ^^er Dispersion, zusetzen. Vorzugsweise wird ein in kaltem Wasser löslicher Stabilisator verwendet. Beispiele für die Stabilisatoren sind hydroxylierte Polymere, insbesondere Kohlehydrate, wie Polyvinylalkohol, Gummiarabikum, Maisstärke, Gelatine, Johannisbrot-Gummi, Guar Gum, Algine, wie Natriumalginat, Kaliumalginat und Propylenglykolalginat, und insbesondere mit Kohlehydrat modifizierte Acrylpolymerisate, wie das in USA.-Patentschrift 2 798 053, speziell Beispiel 5, beschriebene, mit Allylrohrzucker modifizierte Acrylsäurepolymerisat und Cellulosederivate in Art der wasserlöslichen Derivate, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose, Methylcellulose und Hydroxyäthylcellulose (im Gegensatz zu den bereits erwähnten, wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Cellulosesubstanzen).

Zur Erzielung eines klareren Films kann man auch ein oder mehrere Koaleszier- oder Verwachsungsmittel (d. h. ein flüssiges Lösungsmittel für die Cellulosesubstanz) mit einem Siedepunkt von 120 bis 230° C, vorzugsweise mindestens 130° C, und einer relativen Verdampfungsgeschwindigkeit von 0,01 bis 0,5, vor-

zugsweise bis zu 0,3 (Butylacetat = 1,0; bestimmt mit einem Dünnschichtverdampfer der Bauart Shell) bei 0% relativer Feuchte und 25° C in einer Menge von 2 bis 20 %, insbesondere von bis zu 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, zusetzen. Man kann diese Koalesziermittel nach dem Abdestillieren des flüchtigen Lösungsmittels unter entsprechendem Einmischen in die Emulsion oder zusammen mit dem Weichmacher oder Nitrocellulose unmittelbar vor dem Abdestillieren des flüchtigen Lösungsmittels hinzufügen.

Beispiele für die Koalesziermittel sind Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonobutylätheracetat, Diäthylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Methylamylacetat, (2,4-Dimethylbutyl-acetat), Methylamylketon, Diisobutylketon, Isophoron, Diacetonalkohol,Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat, Äthylacetat und Diäthylenglykolmonomethyläther. GIykolester und -äther p-), Naphthalin, Anthracen₅ und Alkohole, wie Laurylalkohol oder Cetylalkohol. Einige der Stoffe dienen zur Verringerung der Kosten des Mittels ohne wesentliche Einbuße an Filmeigenschaften und andere als Flexibilisatoren.

Die Natur und Menge eines Zusatzstoffes, die anwendbar sind, hängen hauptsächlich von der Verträglichkeit des Zusatzstoffes in dem Film, d. h. davon ab, ob er Ausschwitzungen oder Ausscheidungen aus dem ίο fertigen Film zeigt oder nicht oder ob er zur Bildung eines wolkigen oder trüben Films neigt. Verschiedene Zusatzstoffe, die normalerweise mit einer gegebenen Cellulosesubstanz nicht verträglich sind, lassen sich in manchen Fällen dann verwenden, wenn man auch eine zweite, verträglichere Cellulosesubstanz einsetzt oder einen anderen Zusatzstoff verwendet, mit dem eine gegenseitige Verträglichkeit besteht. Zum Beispiel können Asphalte oder Paraffinwachse der Äthylcellulose, mit der sie an sich unverträglich sind, ein-

werden besonders bevorzugt. In einigen Fällen ist das 20 verleibt werden, wennman ein beiderseitiges Mischungs-Koalesziermittel gleich dem bei der Bildung der an- mittel, wie Bienenwachs, Stearinsäure, Dibutylphthalat fänglichen Emulsion verwendeten, flüchtigen Lösungs- oder Stearylalkohol, zusetzt.

mittel, wobei die Destillation rechtzeitig abgebrochen Antioxidationsmittel, z. B. sekundäre Amine, wie werden soll, damit die gewünschte, kleine Menge an Diphenylamin, Phenyl-jS-naphthylamin und Dicyclo-Lösungsmittel (Koalesziermittel) in der Endemulsion 25 hexylamin, phenolische Derivate, wie Hydrochinon,

verbleibt. Eine Verwendung von flüchtigem Lösungsmittel in großen Mengen, wie es beim Stand der Technik gebräuchlich gewesen ist, ist jedoch natürlich nicht erwünscht.

Die Emulsionen können auch andere, herkömmliche Bestandteile enthalten, z. B. färbende Stoffe, andere Filmbildner, Inhibitoren, Härter und Gefrier-Auftau-Stabilisatoren. Solche Bestandteile, zu denen also die Koalesziermittel und Emulsionsstabilisatoren nicht Monobenzyläther, Hexylbrenzkatechin, Benzylbrenzkatechin, p-Butylbrenzkatechin, p-Phenylphenol, Syringassäure, Gallussäure und Vanillylalkohol, und andere stickstoffhaltige Verbindungen, wie Diphenylguanidin, o-Tolylbiguamid, Phenylmethylpyrazolon und Carbazol, können in Mengen von 0,025 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Cellulosesubstanz, verwendet werden.
Die Überzugsmittel können nach herkömmlichen

gehören, machen gewöhnlich zusammen weniger als 35 Techniken, einschließlich Flut-, Tauch-, Spritz-, 25% des Gesamtgewichtes des Überzugsmittels aus, Streich- und Walzenauftragemethoden, aufgebracht so daß man auch bei einer Berechnung der Prozent- und, z. B. 15 bis 30 Minuten bei Raumtemperatur bis anteile der wesentlichen Bestandteile auf Grundlage 150° C, vorzugsweise 60 bis IOO^cC, getrocknet werden, des Gewichtes des gesamten Mittels anstatt unter Man kann die Mittel zum Überziehen von Metall-, Ausschluß der gegebenenfalls zusätzhch vorliegenden 40 Stoff-, Plast- und Faserunterlagen, insbesondere von Bestandteile im wesentlichen ähnliche Werte erhält. Holz und Papier, verwenden, wenn gewünscht, unter Solche Zusatzstoffe lassen sich bequem zusammen mit Zwischenschaltung herkömmlicher Grundierungen, dem KoaIesziermittel oder zu den gleichen Zeitpunkten wie mit Alkydharzen und Aminoplasten. Ein hoher wie dieses zusetzen. Bei einem Zusatz erst in einem Feststoffgehalt ermöglicht es, eine erhebliche Überspäteren Stadium werden sie vorzugsweise zuerst in 45 zugsdicke je Arbeitsgang zu erhalten. Die erhaltenen

Wasser, Weichmacher oder Koalesziermittel dispergiert.

Färbende Stoffe, einschließlich Phthalocyaninpigmenten und anorganischem Pigment, wie Gasruß, Titandioxid, Bleichromat, Eisenoxid, Zinkoxid, Cadmiumoxid, Antimonoxid und Chromoxid, werden im allgemeinen in Mengen von 6 bis 25 % des Cellulosederivates verwendet. Zu Harzen, die zur Modifizierung zugesetzt werden können, gehören Kiefernharz- und Harzsäuren, kiefernharzmodifizierte Phenolverbindungen, Phenolharze, Glycerin-, GIykoI- und Diäthylenglykolester von Harzsäuren, Toluolsulfonamid - Formaldehyd - Harze, Harnstoff - Formaldehyd-Harze, Cumaron-Inden-Harze, entwachster Schellack, Sandarak, entwachstes Dammar, Mastix und kurzölige Kokosnußöl-Phthalsäure-Alkydharze. Zu anderen Zusatzstoffen gehören kleine Anteile an Wachsen, wie Bienenwachs, Candellilawachs, Glycowachs, Japanwachs, Montanwachs, Curicuriwachs, Sperma-Filme erweisen sich bei einem Vergleich mit Filmen, die durch Vergießen aus Lösungsmittel erhalten werden, in bezug auf ihre meisten Eigenschaften als günstig und tendieren ferner überraschenderweise zu einer besseren Abriebfestigkeit, die z. B. bei Lacken für Kraftfahrzeuge und Böden wichtig ist.

Die in den folgenden Beispielen enthaltenen Teil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

a) Der wasserummantelte Behälter einer Laboratoriumsmühle der Bauart Kady Mill, Typ »L«, wird mit 1000 Teilen Isopropylacetat, 122 Teilen Dibutylphtha-60 Iat und 44 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther-acetat beschickt; dieses Mahlwerk bildet eine Abriebzone mit einer Umfangsgeschwindigkeit zwischen etwa 3500 und 13 000 cm/Sek. aus. Man gibt unter Bewegung der Lösung auf dem Mahlwerk 286 Teile Nitrocellucetiwachs, Opal wachs, Talg und Carnaubawachs, Fett- 65 lose (HB 14 W NC; Wassergehalt 30%) und nach säuren, wie Stearinsäure, Leinölfettsäuren, Glyceryl- vollständiger Auflösung der Nitrocellulose (ungefähr ester von Fettsäuren, Rizinusölfettsäuren, aroma- 3 bis 5 Minuten) eine Lösung aus 575 Teilen entionitische Kohlenwasserstoffe, wie Terphenyl (o-, m- oder siertem Wasser, 20 Teilen eines komplexen organischen

Phosphatesters in der freien Säureform und 8 Teilen 10°/„iger Natronlauge hinzu und behält die maximale Bewegung (18 000 Umdr./Min.) 20 Minuten bei. Die anfallende, milchig-weiße, opake Öl- in-Wasser-Emulsion wird durch Abdestillieren des Isopropylacetates in einem Dünnschichtverdampfer der Bauart Rinco-Thin-Film bei 45°C und einem Vakuum von 66,5 bis 71,5 cm Hg auf einen Gehalt an nichtflüchtigem Material von 52,5 % eingeengt.

Das Fertigprodukt enthält gleichmäßige, kugelförmige Teilchen mit einer Größe im Bereich von 0,2 bis 0,8 Mikron bei einem Durchschnittswert des größten Teils der Teilchen von 0,4 Mikron.

b) In einem anderen Versuch, bei dem identische Reaktionsteilnehmer verwendet werden, aber keine Mahlung erfolgt, wird eine Mischung von Stäbchen und Kügelchen mit einer Größe im Bereich von 0,6 bis 5 Mikron bei einem Durchschnittswert des größten Teils der Teilchen von 1,5 Mikron erhalten (wobei die Bestimmung der Teilchengröße an Elektronenmikroaufnahmen erfolgt).

In der nachfolgenden Tabelle sind die Eigenschaften der freien Filme verglichen, die man mit lufttrockenen Uberzügen aus a bzw. b und aus c einem herkömmlichen, eine Lösung in einem Lösungsmittel darstellenden Lack erhält.

Eigenschaft Versuch mit Überzugsmittel

a	b	C
155,4	84	165,2
3,5	2,5	3,3
28	20	38
16	9	19
235	170	69

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

MIT-Flexibilität, Biegungen bis zum Versagen

Härte (Schaukel nach Sward*)

Abriebfestigkeit (Zyklen bis zum Versagen**)

* Gemäß Canadian Government Specification Board IGP-116. ** Gemäß US.-Federal Specification TTP-18.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Bestandteile und Mengen gemäß der folgenden Tabelle wird eine Reihe von wäßrigen Emulsionsüberzugsmitteln nach der f Ugenden-Tabelle wird eine Reihe von wäßrigen Emulsions Überzugsmitteln nach der folgenden Technik hergestellt:

1. Man löst das Cellulosederivat in dem Lösungsmittel, Weichmacher, Koalesziermittel und, soweit verwendet, Modifizierungsmittel auf dem Mahlwerk der Bauart Kady Mill.

2. Man gibt zu der Lösung in dem Mahlwerk das

Wasser und Emulgatorsystem hinzu und bewegt, bis eine Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegt.

3. Die stabile Emulsion wird im Vakuum in dem Dünnschichtverdampfer der Bauart Rinco-Thin-Film eingeengt, bis der gewünschte Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen erreicht ist.

In jedem der fertigen Mittel entspricht der Gehalt an Cellulosederivat, Weichmacher, Emulgator und Stabilisator den in der Tabelle gezeigten Werten. Das flüchtige Lösungsmittel ist fast vollständig entfernt. Die Menge des Koalesziermittels ist etwas niedriger als angegeben, sie liegt aber in allen Fällen im Bereich von 2 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion.

Wasser Teile	Lösungsmittel Gewichtsteile	Emulgator Gewichtsteile	Cellulosederivate Gewichtsteile	Weichmacher Gewichtsteile	Modifizierte Harze Gewichtsteile	Koalesziermittel Gewichtsteile
325	Isopropyl- acetat	500	Phos phat (a)	10	Nitro (b) HC 8	100	Dibutyl- phthalat	60	B-C-A (d)	22
325	Isopropyl- acetat	500	Phos phat (a)	10	Nitro (b) HC 17	100	Dibutyl- phthalat	60	B-C-A (d)	22
325	Isopropyl- acetat	500	Phos phat (a)	10	Nitro (b) HB 14	100	Dibutyl- phthalat	60	B-C-A	22
325	Isopropyl- acetat	500	Phos phat (a)	10	Nitro (b) HA 5	100	Dibutyl- phthalat	60	B-C-A (d)	22
325	Isopropyl- acetat	500	Phos phat (a)	10	Nitro (b) HA 17	100	Dibutyl- phthalat	60	B-C-A (d)	22
325	Isopropyl- acetat	500	Dupanol ME	8	Nitro (b) HB 14	100	Dibutyl- phthalat	60	B-C-A (d)	22
325	Isopropyl- acetat	500	Phos phat (f)	2,5	Nitro (b) HB 14	100	Dibutyl- phthalat	60	B-C-A (d)	22
325	Isopropyl- acetat	500	Succinat Laurat (c)	5 3	Nitro (b) HB 14	100	Dibutyl- phthalat	60	B-C-A (d)	22
325	Isopropyl- acetat	500	Phos phat (i)	8	Nitro (b) HB 14	100	Dibutyl- phthalat	60	B-C-A (d)	22

809 702/14Π

Claims

9 10 WasserTeileLösungsmittelGewichtsteileEmulgatorGewichtsteileCellulosederivateGewichtsteileWeichmacherGewichtsteileModifizierte HarzeGewichtsteileKoalesziermittelGewichtsteile325Isopropyl- acetat500Phos phat (a)10Nitro (b) HB 14100Diisobutyl- adipat60B-C-A (d)22-irrIojIsopropyl- acetat500Phos phat (a)10Nitro (b) HB 14100Diisobutyl- adipat60B-C-A (d)224uuIsopropyl- acetat666Phos phat (a)10Nitro (b) HB 14100Diisobutyl- adipat60B-C-A (d)22Isopropyl- acetat500Phos phat (a)10Nitro (b) HB 14 HA1750 50Dibutyl- phthalat65600Isopropyl- acetat600Phos phat (a)10Nitro (b) HB 14100Dibutyl- phthalat50A/ii^plinnlvmi^ri-XYLlawliL/yJiJ 1111*11 sat(g) 50B-C-A (e)20360Isopropyl- acetat465Phos phat (a)10,5Nitro (b) IB 14100Dibutyl- phthalat51Harz (h) 60B-C-A (e)20360Isopropyl- acetat465Phos phat (a)10,5Nitro (b) IB 14100Dibutyl- phthalat51Harz (h) 30B-C-A (e)20320Isopropyl- acetat500Phos phat (a)10Nitro (b) HB 14100Dibutyl- phthalat60 Die in der Tabelle verwendeten Kurzzeichen haben die folgende Bedeutung: a) Komplexer, organischer Phosphatester in Form der freien Säure. b) Nitrocellulose'(DuPont) der folgenden Sorten: Viskosität nachBezeichNASTM-Prüfnorm D-301-56nung%Wert°/o bei emerKonzentrationSekundenvonHC-1711,95,025HB-1412,23,020HA-512,05,012,2HC-811,92012,2 35 40 c) Di-2-äthylhexylnatriumsulfosuccinat und Poly- 4g oxyäthylensorbitanmonolaurat. d) Alkylarylpolyäthersulfonat. e) Äthylenglykolmonobutyläther, O n-QH9 — O — CH2CH2 — O — C — CHs f) Anionischer Emulgator in Form von Fettalkoholphosphat. 55 g) Mischpolymerisat von Vinylacetat und Äthylen. h) Ketonesterharz. i) Komplexer, organischer Phosphatester, neutralisiertes Natriumsalz. Patentansprüche:

1. Wäßriges Emulsionsüberzugsmittel auf Grundlage einer Cellulosesubstanz in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent, eines Weichmachers in einer Menge von 8 bis 30 Gewichtsprozent, jedoch höchstens bis zur eineinhalbfachen Menge der Cellulosesubstanz, Wasser in einer Menge von 40 bis 80 °/o und eines Emulgators in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Öl-in-Wasser-Emulsion darstellt, weiche die disperse Phase in Form von Teilchen kugelförmiger Gestalt einer Größe von 0,1 bis 0,8 Mikron enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Verwachsungsmittel (Koalesziermittel) in einer Menge von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent.

3. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Emulsionsüberzugsmittels gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosesubstanz in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst, mit Wasser und einem Emulgator gemischt und mit einem sehr starken Mahlwerk dispergiert und das organische Lösungsmittel vollständig oder zum größten Teil durch Destillation entfernt wird.