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Verfahren zur Herstellung von granulierten Phosphatdüngemitteln Seit
etwa einem Jahrhundert wurden von den Technikern der Superphosphat-Industrie zahllose
Verfahren ausgearbeitet, die der Herstellung von Superphosphat bzw. Doppelsuperphosphat
dienen. Ursprünglich wurde so vorgegangen, daß die Mischung von gemahlenem Rohphosphat
und Schwefelsäure in einer diskontinuierlich arbeitenden Mischbirne vorgenommen
und die erzielte dünnflüssige Rohphosphat-Schwefelsäure-Mischung in eine Aufschlußkammer
abgelassen und dort zur Weiterverarbeitung erhärten gelassen wurde. Später, nach
dem Aufkommen der kontinuierlichen Herstellung von Superphosphat, ging man dazu
über, durch Vormischung der Ausgangskomponenten einen früheren bzw. schnelleren
Ablauf der eintretenden Reaktionen zu erzielen. Auch diese Verfahren waren so gestaltet,
daß .der aus den kontinuierlich arbeitenden Schaufelmischern od. dgl. austretende
Superphosphatbrei anschließend die Möglichkeit hatte, zu einer festen Masse unterschiedlicher
Porosität zu erhärten. Dies erreichte man dadurch, daß man ihn entweder in einen
abgedichteten Raum einführte oder den Brei auf ein Förderband brachte, auf dem er
durch gleichzeitiges Einblasen von Luft aufgelockert wurde. Anschließend wurde nach
einer gewissen Aufschlußzeit die erhaltene, nunmehr erstarrte Superphosphatmasse
durch die verschiedensten Arten von Schneide- oder Schabevorrichtungen zerkleinert,
wobei die eingeschlossenen Gase, in der Hauptsache Wasserdampf, frei wurden. Zur
Erzielung einer kühlenden -bzw. trocknenden Wirkung hat man dabei noch einen Luftstrom
über die zerteilte Masse geleitet.
Nach anderen Verfahren wurden
die Ausgangsstoffe, Rohphosphat und Schwefelsäure, in einem mit einem Rotor versehenen
Mischer gemischt und die erhaltenen Blassen in dünner Schicht auf eine Fördervorrichtung
aufgebracht, dort erhärten gelassen und anschließend mit einer geeigneten Schneidevorrichtung
fein zerkleinert. In einem anderen Fall hatte man den kontinuierlichen Mischapparaturen
eine bewegliche Kammer für den kontinuierlichen Austrag des Superphosphats nachgeschaltet,
indem man das ausgeschnittene Superphosphat in kleine Wagen, in denen eine schnelle
Abkühlung erreicht würde, fallen ließ.
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Das nach diesen Verfahren erhaltene Phosphatdüngemittel kann bei geeigneter
Kombination mit bekannten Granulierverfahren in granulierte Form übergeführt werden.
Es besteht auch die Möglichkeit, abschließend Mischdünger damit herzustellen. Da
die Verfahren jedoch mehr oder weniger alle einen großen apparativen Aufbau bedingen,
hat es sich die vorliegende Erfindung zur Aufgabe gemacht, den Herstellungsprozeß
und die apparative Anordnung so zu vereinfachen, daß ein wesentlicher technischer
Fortschritt erreicht wird.
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Erfindungsgemäß werden phosphorsäurehaltige Düngemittel dadurch in
einfachster Weise hergestellt, daß man feingemahlenes Rohphosphat in einen Tellergranulator
oder auch eine andere geeignete, eine gleichmäßige Körnung auslösende Apparatur
fallen läßt und, auf das in Bewegung befindliche Rohphosphatmehl Wasser aufsprüht.
Die dabei entstehenden noch feuchten, gegebenenfalls zur besseren Herausbildung
ihrer Form mit feinstgemahlenem Rohphosphatmehl oberflächlich.abgestumpften Rohphosphatgranalien
werden. nun bei fortlaufender Granulierbewegung mit Schwefelsäure, vorzugsweise
von 55 bis 66° Be besprüht. Die Säure wird hierbei in einer Menge angewendet, die
zur Bildung von Monocalciumphosphat und zur überführung des in dem Rohphosphat enthaltenen
Eisens und der Tonerde sowie der sonstigen basischen Stoffe in neutrale Sulfate
ausreichend ist. Um dies zu erreichen, verwendet man zweckmäßigerweise über die
berechnete Menge hinaus einen geringen Schwefelsäureüberschuß von etwa 3 bis 5 %.
Bei dem Aufsprühen der Säure treten mit zunehmender Menge hohe Temperaturen auf,
die auf das Zusammentreten der in den Granälien enthaltenen Feuchtigkeit mit der
aufgespritzten Schwefelsäure und auf die bei der Umsetzung entstehende Reaktionswärme
zurückzuführen sind. Die bei der Reaktion entstehenden Gase werden abgesaugt und
in bekannter Weise absorbiert.
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Eine besonders zweckmäßige Aufschluß- und Granulierapparatur für dieses
Verfahren ist ein Tellergranulator, der zur Herstellung von Düngemitteln an sich
schon bekannt ist. Er besteht in der Hauptsache aus einer schräg liegenden, um ihren
Mittelpunkt rotierenden runden oder leicht elliptisch ausgebildeten flachen Wanne
mit .elliptischer Bodenfläche, auf der das eingebrachte Granuliergut frei abrollen
kann. Der Rotationskörper ist an seiner äußeren Begrenzung mit einer Wand versehen,
an die sich eine mitrotierende Rinne anschließt. Der Tellergranulator wird über
ein Ritzel, das auf einen Zahnkranz wirkt, angetrieben und kann auf verschiedene
Umlaufgeschwindigkeiten und Schräglagen je nach der gewünschten Verweilzeit und
Granulatgröße eingestellt werden. Das aufzuschließende und- zu granulierende Rohphosphatmehl
fällt von oben in den rotierenden Teller ein. Etwas unterhalb der Einlaufstelle
wird durch eine an ein Druckfaß- angeschlossene Besprühungseinrichtung die zuzusetzende
Wassermenge und später- die Aufschlußsäure eingedüst.
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Bei dieser Zuführung der für den Aufschluß von Rohphosphat notwendigen
Menge an Schwefelsäure wurde überraschenderweise, gefunden, daß infolge der ständigen
Luftdurchwirbelung und damit Abführung der entstehenden Wärmetönungen ausreichend
erhärtete, aufgeschlossene Granalien entstehen. Weiterhin zeigte es sich, daß durch
die innige Berührung bzw. Durchdringung des Rohphosphatkorns mit der Schwefelsäure
sich bereits am Anfang des Prozesses ein nahezu der Theorie entsprechendes Zusammentreten
von Tricalciumphosphat und H2 S O¢ ergibt, wodurch der sonst erst in der Reaktionskammer
und später dann auf Lager sich nach und nach vollziehende Aufschließvorgang bereits
an den Beginn der Superphosphatherstellung gelegt und gleichzeitig weitgehend beendet
ist.
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Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise können auch alle Mischdüngersorten
hergestellt werden. Man verfährt hierbei so, daß die für den betreffenden Mischdünger
sich aus dem Superphosphatanteil ergebende Rohphosphatmenge mit den für die Mischung
erforderlichen Nährstoffkomponenten zusammen vermischt wird. Die dabei erhaltenen
Granalien werden anschließend ebenfalls mit der sich aus dem Rohphosphatanteil bzw.
aus der Zusammensetzung des Mischdüngers errechnenden Schwefelsäuremenge -%#"eiterbehandelt.
Die Schwefelsäure kann hierbei, wie auch beim Aufschluß des Rohphosphates allein,
durch konzentrierte Phosphorsäure ersetzt werden. Bei Anwendung geeigneter Säurekonzentrationen
kann das Rohphosphat auch direkt, ohne eine Vorbesprühung mit Wasser, mit der Säure
besprüht werden. Ferner kann man zur Verbesserung der Festigkeit der betreffenden
Granalien dem Ausgangsmaterial, also dem feingemahlenen Rohphosphat, vor seiner
Granulierung noch an sich bereits bekannte geeignete Bindestoffe, wie beispielsweise
Wasserglas, Bentonit od. dgl., in geringen Anteilen zugeben. Der Zusatz der Bindestoffe
kann aber auch in dem zur Herbeiführung der Granulation benötigten Wasser vorgenommen
werden. Auf diese Weise wird eine zusätzliche Verfestigung durch entsprechende chemische
Umsetzungen innerhalb der Granalien erreicht.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
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1. 57-Teile eines Pehblephosphats mit 710/0 Ca 3 P2 O$ werden in einem
Tellergranulator in kontinuierlichem Strom mit 1q.,3. Teilsem Wasser bedüst
und
zu etwa 2 bis 3 mm großen Granalien granuliert. Die so entstandenen Rohsphosphatgranulate
werden in einem an dem Rand des Tellergranulators angebrachten mitrotierenden Kragen
weiter kontinuierlich mit 35,7 Teilen Schwefelsäure von 96% H2 S 04 bedüst. Es entstehen
hierbei unter größter Hitzeentwicklung sehr harte, gut aufgeschlossene Superphosphatgranalien
mit einem Gehalt an 18,21% Gesamt-P205, 17,69% citratlöslichem P205, 17,50% wasserlöslichem
P205, 3,o10/0 freier Säure und 7,95% H20. Die so entstandenen Granalien sind gut
haltbar, zerfallen nicht mehr und verkitten oder verkleben nicht mehr miteinander
bei der Lagerung.
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2. i,i i4 kg eines Pebblephosphates 75/7.I0/0 mit einem Feinmehlgehalt
von 8o % durch Sieb DIN 40 werden mit einer geringen Menge Wasser in einem Tellergranulator
granuliert, so daß Granalien von 3 bis 4 mm Größe entstehen, die anschließend mit
684 kg einer Schwefelsäure von 95,6% H2 S 04 behandelt werden. Man erhält auf diese
Weise anfangs sehr heiße und sehr trockene Granalien. DieAnalyse der anfangs weichen,
dann recht harten und beständigen Granulate ergab i9,490/0 Gesamt-P205, 18,88% citronensäurelösliches
P205, 18,47% citratlösliches P.,0., 18,35 % wasserlösliches P2 05, 4.12% freie Säure
und 7,03% Wasser.
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3. °96 kg eines 75%igen Marokkophosphats mit 80% Feinmehl durch "Sieb
DIN 4o werden zusammen mit 2.I0 kg schwefelsaurem Ammoniak, 22o kg eines Kalidüngesalzes
(m)50/0 K2 0) und4okgDüngel;ips imiig vermischt und diese Mischung in einem
Tellergranulator direkt mit 2.I71,19 Schwefelsäure von 78 % H2 S 04 granuliert.
Anschließend können die auf diese Weise erhaltenen Granulate mit i % Rohphosphatmehl,
und zwar vom Ausgangs-Uarokkophosphat, umhüllt werden. Man erhält bereits nach 24
Stunden sehr feste Granulate, die einen Stickstoffgehalt von g,110/0, einen Gehalt
an citronensäurelöslichem P..,05 von 8,32%, an wasserlöslichem P205 von 5,87% und
an Kali von i 2, i 6 % enthalten.
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4. In einem Granuliertellerwerden auf ioo Teile eines 75%igen Marokkophosphats
(mit 75 % Feinmehl durch Sieb DIN4o) 12o Teile konzentrierte Phosphorsäure mit .I30/0
P205 aufgedüst, und die :Nasse wird dann granuliert. Bei dem Granuliervorgang entstehen
sehr schnell recht harte Düngemittelgranalien, in denen gleichzeitig das ursprüngliche
Tricalciumphosphat in Monocalciuinphosphat bzw. Dicalciumphosphat umgewandelt worden
ist. Z'or Verlassen des Granuliertellers können die betreffenden, jetzt zu Doppelsuperphosphat
aufgeschlossenen Granalien gegebenenfalls noch mit 2% Rohphosphatmehl umhüllt werden.
Man erhält auf diese Weise sehr harte Doppelsuperphosphatgranalien mit über 40%
citronensäurelöslicher Phosphorsäure sowie mit knapp 40% wasserlöslicher Phosphorsäure.
Der in den Frischgranalien noch enthaltene Anteil an freier Säure bewirkt noch einen
Nachaufschluß der Granulate auf dem Lager, so daß bereits nach einer Lagerung von
mehreren Tagen, längstens aber nach 4 Wochen, aus dem eingebrachten Marokkophosphat
und der für die Granulierung verwandten konzentrierten Phosphorsäure Doppelsuperphosphatgranalien
entstanden sind, die bis zu 44,5% pflanzenlösliche Phosphorsäure enthalten können.
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Vor längerer Zeit ist ein Vorschlag zum Aufschließen von Phosphatmehl
mit Hilfe einer besonderen Vorrichtung bekanntgeworden. Bei diesem Verfahren ließ
man das Phosphatmehl aus einem Schüttrumpf auf einen mit genügender Geschwindigkeit
sich drehenden Schleuderkörper fallen, wobei es mit der in Form von dünnen Strahlen
oder in Form eines Schleiers niederfallenden Säure zusammentraf. Als Schleuderkörper
konnte unter anderem auch eine konische Scheibe angewendet werden. DieAufschlußmischung
wurde hierbei fortdauernd in dünner Schicht im Keller herumgestreut, wobei schließlich
ein aufgelockertes Superphosphat von schwammiger Beschaffenheit erhalten wurde.
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Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich von der vorliegenden
Erfindung nicht nur in der apparativen Ausgestaltung, sondern auch bezüglich der
Verfahrensprodukte grundlegend. Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise entstehen,
wie die Beispiele zeigen, gut haltbare, nicht mehr zerfallende Granulate, die auch
bei der Lagerung nicht mehr verkitten oder verkleben.