DE943145C

DE943145C - Verfarhen zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE943145C
Application number: DEG8890A
Authority: DE
Inventors: Robert John Wolf
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1951-05-22
Filing date: 1952-05-21
Publication date: 1956-05-09
Also published as: FR1060909A; US2686172A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 9. MAI 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39c GRUPPE 25 oi

G 8890 IVb 139c

Robert John Wolf, Cleveland, Ohio (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

The B. F. Goodrich Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 21. Mai 1952 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 24. November 1955

Patenterteilung bekanntgemacäit am 19. April 1956 Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 22. Mai 1951 ist in Anspruch genommen

Es ist bekannt, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid, Acrylsäureestern und Olefindicarbonsäureestern herzustellen. Die mechanischen Eigenschaften dieser bekannten Mischpolymerisate sind jedoch nicht zufriedenstellend.

Demgegenüber wurde gefunden, daß man in der Wärme formbare Mischpolymerisate von hoher Bruchfestigkeit auch bei erhöhter Temperatur und Biegsamkeit auch bei niederer Temperatur dadurch erhalten kann, daß man ein Gemisch monomerer Stoffe polymerisiert, das aus 35 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 5 bis 65 Gewichtsprozent eines Alkylesters der Acrylsäure und 0,2 bis 25 Gewichtsprozent eines Esters der Formel

= CH-X-R-C-OH

worin X eine Esterbindung und R Null (Oxalsäure) oder einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest bedeutet, oder aus 0,2 bis 35 Gewichtsprozent eines Oxyalkylesters der Acrylsäure besteht, wobei die Polymerisation unter sauren Bedingungen

ausgeführt wird, wenn ein Ester der obigen Formel verwendet wird. ο

Hiernach werden außer Vinylchlorid für die Herstellung der Mischpolymerisate nach-der Erfindung als zweite Reaktionsteilnehmer Acrylsäurealkylester verwendet, deren Auswahl von den im Mischpolymerisat gewünschten Eigenschaften abhängt. Geeignete Acrylsäureester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäure-n-butylester, ■ Acrylsäure-n-amylester, Acrylsäure-n-hexyl· ester, Acrylsäure-n-heptylester, Acrylsäureisohexylester, Acrylsäureisoheptylester, Acrylsäurecaprylester (Acrylsäure-i-methylheptylester), Acrylsäure-n-octylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Acrylsäureisooctylester, z. B. Acrylsäure-6-methylheptylester, Acrylsäure-n-nonylester, Acrylsäureisononylester, z. B. Acrylsäure-3, 5, 5-trimethylhexylester, Acrylsäuren-decylester, Acrylsäurelaurylester u. a.

Die Mischpolymerisate aus höheren Acrylsäurealkylestern, in denen die Alkylgruppe 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, sind sehr fest und zäh und doch leicht ohne Weichmacher bei mäßigen Temperaturen herstellbar.
Besonders wird bevorzugt, höhere -Acrylsäurealkyl-

s5 ester zu verwenden, in welchen die Alkylgruppe insgesamt 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und eine Kohlenstoffkette von 6 bis 10 Atomen aufweist.

Als dritte Reaktionsteilnehmer zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tripolymerisate dienen Ester, die neben einer Vinylgruppe entweder eine freie Carboxylgruppe aufweisen oder Oxyalkylester der Acrylsäure darstellen.

Die Ester der ersteren Art sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine einzige Vinylgruppe

CH₂ = C

und mindestens eine Carboxylgruppe
/O \

V- C — OH/

besitzen, die voneinander durch eine Esterbindung getrennt sind. Sie haben die allgemeine Strukturformel

CH₂ = CH-X-R-C-OH

11 .

in der X die Esterbindung, entweder

— C —O— oder — 0 —C —

II Il

ο ο

und R einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest bedeutet. Die Vinylgruppe tritt natürlich in Polymerisation, während die freie Carboxylgruppe in einer Seitenkette steht. Solche Ester sind z. B. die Monovinylester von aliphatischen Polycarbonsäuren, z. B. Malonsäure, Chlor- und Brommalonsäuren, Oxymalonsäure (Tartronsäure), Dioxymalonsäure, Methylmalonsäure (Isobernsteinsäure), Äthylmalonsäure, Bernsteinsäure, 2-Oxybernsteinsäure (Apfelsäure), Brombernsteinsäure (2-Brombutandicarbonsäure), a, /J-Dioxybemsteinsäure (Weinsäure), Äthylbernsteinsäure, a-Oxy-a-methylbernsteinsäure (Citroapfelsäure), Acetoxybernsteinsäure, Glutarsäure, a-Oxyglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsiasäure u. a. Andere Ester dieser Art werden abgeleitet von Acryloxyessigsäure, /9-Acryloxypropipnsäure, Acrylsäure-4-carboxybutylester und ähnlichen Estern, die man als carboxysubstituierte Acrylsäureester ansehen kann. Die bevorzugten Ester der oben angegebenen Struktur sind diejenigen, 'in denen R eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Noch günstiger ist die Anwendung von Monovinylestern zweibasischer gesättigter Säuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, da aus ihnen die festesten Polymerisate hergesteEt werden können. Von diesen sind besonders bevorzugt Adipinsäuremonovinylester und Sebacinsäuremonovinylester.

Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Mischpolymerisaten anwendbaren Oxyalkylester der Acrylsäure enthalten die polymerisierbare Vinylgruppe im Säurerest und eine oder mehrere Hydroxylgruppen im alkoholischen Rest. Geeignete Acrylsäureoxyalkylester sind z. B. Acrylsäure - 2 - oxyäthylester, Acrylsäure-i-chlor-2-oxyäthylester, Acrylsäure-3-oxypropylester, Acrylsäure-2, 3-dioxypropylester (Acrylsäureglycerinester), Acrylsäure^-methoxy^-oxypropylester, Acrylsäure - 2 - oxybutylester, Acrylsäure-3-oxybutylester und ihre Homologen und Substitutionsprodukte mit höherer Oxyalkylgruppe.

Besonders bevorzugt wird die Verwendung von oxysubstituierten Acrylsäureestern, die Alkylgruppen mittlerer Kettenlänge aufweisen. Es wurde gefunden, daß die obengenannten Acrylsäureoxyalkylester, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und eine Kohlenstoffkette von 2 bis 8 Atomen Länge aufweisen, zähere und leichter zu verarbeitende Mischpolymerisate ergeben, wobei die Acrylsäureoxybutylester in dieser Hinsicht am meisten geeignet sind.

Die entsprechenden Anteilsverhältnisse der bei der Herstellung der verfahrensgemäßen Mischpolymerisate anzuwendenden Monomeren sind ziemlich wesentlich, da bei diesen Monomeren die gewünschten Eigenschaften nicht in jedem Anteilsverhältnis zu erhalten sind, doch können sie innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Als notwendig wurde jedoch gefunden, daß im Monomerengemisch 35 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 5 bis 65 Gewichtsprozent Acrylsäurealkylester und 0,2 bis 25 Gewichtsprozent von einem oder mehreren der Vinyl- und Carboxylgruppen enthaltenden Ester oder der Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylsäureester verwendet werden müssen, wobei mindestens 90 Gewichtsprozent des Monomerengemisches aus diesen drei Bestandteilen bestehen. Andere monomere Stoffe, z. B. Vinylidenchlorid, die Vinylester der Essig- und Benzoessigsäure, Fumarsäurediäthylester,

Acrylsäurenitril, Styrol, niedermolekulare Acrylsäurealkylester, z. B. Acrylsäuremethyl- und -äthylester, sind gewünschtenfalls in einer Menge bis zu io Gewichtsprozent des gesamten Monomerengemisches verwendbar, doch sollte vorzugsweise nur monomerer Ausgangsstoff aus den drei besonders genannten Arten zugegen sein. Besonders wertvoll sind solche Mischpolymerisate, die man aus Monomerengemischen herstellt, die 40 bis 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäurealkylester und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylsäurealkylester bestehenden Monomeren enthalten. Auch sind solche Mischpolymerisate besonders wertvoll, die aus Monomerengemischen hergestellt worden sind, die 40 bis 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 10 bis 50 Gewichtsprozent eines höhermolekularen Acrylsäurealkylesters, in welchem die Alkylgruppe 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Estermonomeren enthalten.

Die Polymerisation unter Bildung der neuen Mischpolymerisate kann man in jeder herkömmlichen Art ausführen. Bei der bevorzugten Verfahrensweise kann das Monomerengemisch in einem wäßrigen Medium polymerisiert werden, welches zusätzlich ein kolloides Suspensionsmittel, z. B. Gelatine, Bentonit, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, wasserlösliche Phenol- und Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukte u. a. enthält. Die letztere Verfahrensweise, die als Methode des » Perltyps <? bekannt ist, führt zu einem feinen, gleichmäßigen, körnigen Polymerisat. Außerdem können diese Verfahrensweisen bei der Polymerisation des Monomerengemisches in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel ausgeführt werden, in welchem Falle das Mischpolymerisat entweder als körniger Niederschlag oder als Lösung im Lösungsmittel erhalten wird, was von der Auswahl der Lösungsmittel abhängt. Die Polymerisation kann ebenso in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels ausgeführt werden, wobei eine feste Masse des Mischpolymerisats erhalten wird. Wenn ein Oxyalkylester der Acrylsäure verwendet wird, ist die Polymerisation in einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion besonders bevorzugt, wobei man entweder eine Polymerisatdispersion, einen Latex oder einen körnigen Niederschlag erhält. Geeignete Emulgatoren, sind u. a. die synthetischen anionischen Emulgatoren wie höhere Alkylsulfate und -sulfonate, die kationischen Emulgatoren, z. B. die Salze organischer ■ Basen mit langen Kohlenstoffketten, und die sogenannten nicht ionischen Emulgatoren, z. B. die PoIyätheralkohole, die man durch Kondensation von Äthylenoxyd mit höheren Alkoholen erhält, u. a.
Bei Mischpolymerisaten nach der Erfindung, die freie Carboxylgruppen (—COOH) in der Seitenkette enthalten, muß man die Polymerisationsreaktion unter Erhalt einer Dispersion, eines Latex oder eines körnigen Niederschlages in einem sauren Medium ausführen, um die Carboxylgruppen zu schützen. Im Hinblick auf die Tatsache, daß ein Vinylchloridpolymerisationsmedium naturgemäß dazu neigt, während der Reaktion sauer zu werden, was dem Freiwerden von Salzsäure zuzuschreiben ist und auch von der sauren Reaktion der Carboxylgruppen enthaltenden Monovinylester herrührt, wird am einfachsten so vorgegangen, daß man stark alkalische Seifen, Emulgatoren, Puffer u. dgl. wegläßt und einen Emulgator verwendet, der bei einem p_H unterhalb von 7 beständig ist. Im allgemeinen läßt sich die Polymerisation zufriedenstellend ausführen bei einem p_H zwischen 2 und 7 und besonders von 4 bis 7. Für diesen Zweck sind u. a. die meisten der synthetischen anionischen Emulgatoren, z. B. die höheren Alkylsulfate und -sulfonate, die kationischen Emulgatoren und die PoIyätheralkohole geeignet.

Welche Polymerisationsmethode auch angewendet wird, so ist doch ein Katalysator im allgemeinen notwendig. Ein solcher kann einer der bei der Polymerisation von Vinyl- und Vinylidenverbindungen in üblicher Weise angewendeten sein. Man kann, aktinische Strahlung anwenden, ebenso die mannigfachen Peroxydverbindungen, z. B. Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd, Alkali- und Ammoniumpersulfat u. a. m.

Wenn auch Sie Polymerisation in Gegenwart von Luft ausgeführt werden kann, so ist doch die Reaktionsgeschwindigkeit gewöhnlich größer in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, weshalb Polymerisation in einem evakuierten Gefäß oder in inerter Atmosphäre bevorzugt wird. Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation ausgeführt wird, ist nicht wesentlich, sie kann innerhalb weiter Grenzen zwischen —30 und ioo° oder höher schwanken, obgleich die besten Resultate gewöhnlich bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis 70⁰ erzielt werden.

Die in der Seitenkette freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisate kann man einem Kneten, Kalandern, Auspressen oder anderen Formungsmaßnahmen, wie sie in herkömmlicher Weise üblich sind, bei Temperaturen von 52 bis 205°, besonders von 65,5 bis I2i°, unterwerfen. Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate zeigen ihre größte Zähigkeit und Festigkeit in der Form von Blättern u. dgl. mit weniger als 6 mm Dicke und vorzugsweise in dünnen Filmen und Überzügen mit einer Dicke unter ungefähr 0,6 mm.

Außer der Notwendigkeit der Polymerisation unter sauren Bedingungen bei Verwendung -eines eine Vinylgruppe und Carboxylgruppen enthaltenden Esters ist es auch notwendig, daß die Carboxylgruppen während der Ausfällung oder Koagulation oder beim nachfolgenden Einwirken alkalischer Stoffe nicht zerstört werden. Die Isolierung des Mischpolymerisats aus einem Polymerisationslatex oder einer Polymerisationsdispersion läßt sich zufriedenstellend durch Ausfrieren, Trocknen unter Versprühen oder durch Koagulation mittels schwach angesäuertem Alkohol ausführen. Die Verfahrensweise der wäßrigen Suspension bei der Polymerisation liefert körnige Polymerisate, die nur filtriert, gewaschen und getrocknet zu werden brauchen. Die erhaltenen Mischpolymerisate bedürfen nur der Behandlung in Abwesenheit alkalischer Stoffe bei Temperaturen von 52 bis 205°, vorzugsweise von 65,5 bis 121⁰, um in zähe feste Stoffe übergeführt zu werden, welche sich gegenüber den entsprechenden Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Acrylsäurealkylestern durch

vermindertes Klebevermögen, bessere Auswalzeigenschaften sowie verbesserte Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften, besonders bei höheren Temperaturen, und durch größere Zähigkeit auszeichnen. 5

Beispiel ι

Es wird ein Tripolymerisat durch Polymerisation

monomerer Stoffe in einer wäßrigen Emulsion folgender Zusammensetzung hergestellt:

Stoff

Vinylchlorid

Acrylsäure-2-äthylhexylester
Sebacinsäuremonovinylester .

Emulgator*)

Kaliumpersulfat

Wasser

*) Eine sulforderte Mineralölfraktion.

Gewichtsteile

65,0

34,o

1,0

4,o 0,2

95,8

Nach 8³/₄ Stunden Rühren der Emulsion in einem geschlossenen Gefäß bei 50° ist die Polymerisation beendet und ein ausgezeichneter Latex mit 50,6 % Gesamtgehalt an Feststoffen und einem p_H von 3,5 entstanden. Der Latex wird dann durch Ausfrieren koaguliert und das Polymerisat gewaschen und getrocknet. Eine kleine Probe des getrockneten, körnigen Koagulats wird ohne Weichmacher zu einer

dünnen Scheibe von ungefähr 5 mm Dicke in nur ι Minute bei 140⁰ heiß verpreßt. Diese Scheibe ist biegsam, hat gute Dichte, klebt nicht und ist.glatt und vollständig verschmolzen. Die in der Presse geformte Scheibe hat eine Härte von 86 (Durometer A bei 30°). Das Tripolymerisat besitzt ausgezeichnete Festigkeit und zeigt auch überraschend gute, hohe Temperaturfestigkeit. Die Bruchfestigkeit eines Tripolymerisatblattes, welches durch Formen des ausgewalzten Tripolymerisats gebildet worden ist, beträgt

bei Messung bei 52⁰ 73% der Bruchfestigkeit bei gewöhnlicher Temperatur. Im Gegensatz hierzu besitzt ein Mischpolymerisat aus einer Mischung von 65 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 35 Gewichtsprozent Acrylsäure-2-äthylhexylester eine Härte von 8oA und eine Bruchfestigkeit bei 52° von nur 35 bis 40% seiner Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur. In ähnlicher Weise wird ein Tripolymerisat durch Polymerisation eines Gemisches aus 63 Gewichtsprozent Vinylchlorid,' 35°/₀ Acrylsäure-2-äthylhexyl- ester und 2 Gewichtsprozent Sebacinsäuremonovinylester hergestellt. Dieses Tripolymerisat weist eine Härte von 90 A auf. Das Tripolymerisat läßt sich leicht ohne Weichmacher zu einem zähen, glatten gewalzten Blatt mit guter Dichte auswalzen. Eine heiß gepreßte Scheibe, die wie oben hergestellt worden ist, ist zäh und biegsam, glatt, klebt nicht und ist vollständig verschmolzen.

Beispiel 2

Ein Tripolymerisat wird durch Polymerisation monomerer Stoffe in einem Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung hergestellt:

Stoff

Vinylchlorid

Acrylsäure-2-äthylhexylester . Sebacinsäuremonovinylester ..

Emulgator

(derselbe wie im Beispiel 1)

Kaliumpersulfat

Wasser

Gewichtsteile

55,o 40,0

5,o

4,o

0,3 95,7

Die Polymerisationsreaktion ist nach 8³/₄ Stunden bei 50⁰ vollständig und führt zu einem ausgezeichneten Latex mit einem Gesamtgehalt von 50 °/₀ Festsubstanz mittlerer Teilchengröße. Das koagulierte Polymerisat wird ohne Weichmacher zu einem glatten, zähen Blatt mit guter Dichte ausgewälzt, doch ist es, wie eine Härtebestimmung ergab, verhältnismäßig weich,' ■ da die Härte 60 A beträgt. Beim Auspressen, Ka-' landern oder Vergießen bildet es zähe Stäbe und Filme, die innerhalb eines weiten Temperaturbereichs sehr biegsam sind. Das Tripolymerisat dieses Beispiels hat öine ASTM-Sprödigkeitstemperatur unterhalb —51° und zerfällt bei .— 57⁰. Seine Biegsamkeit bei sehr niederen Temperaturen wird durch den Clash-Berg-Biegsamkeitstest angezeigt, einen Test, bei welchem ein schmaler Streifen des Polymerisats nach Eintauchen in ein Kühlmittel um einen bestimmten Bogen verdreht und die Temperatur ge- go messen wird, bei welcher eine Torsionsspannung bestimmter Größe in der Probe entwickelt wird. Das. Tripolymerisat nach Beispiel 2 hat eine Clash-Berg-Biegsamkeitstemperatur von —39° bei einer Belastung von 9450 kg/cm². Polyvinylchlorid, welches mit 50 Teilen auf 100 Teile Harz weichgemacht worden ist, besitzt eine Härte von 45 A und eine Biegsamkeitstemperatur von nur —22,5°. bei einer entsprechenden Belastung.

100 Beispiel 3

Es wird ein Tripolymerisat hergestellt unter Verwendung eines wie folgt hergestellten Reaktionsgemisches :

Stoff Gewichtsteile

Vinylchlorid 60,0

Acrylsäure-2-äthylhexylester 30,0

Sebacinsäuremonovinylester 10,0

Kaliumpersulfat 0,3

Emulgator ; 4,0

(derselbe wie im Beispiel 1)

Wasser ; 235,0

Die Polymerisation ist nach 3 Stunden, bei 50° im wesentlichen vollständig. Der erhaltene Latex besitzt einen Gesamtgehalt an Festkörpern von 26,8 °/₀ und einen p_H von 4. Das feste Koagulat des Polymerisats schmilzt beim Heißverpressen innerhalb 1 Minute bei 140⁰ zu einer glatten, klaren und biegsamen Scheibe zusammen, die gute Dichte aufweist. Das Tripolymerisat ist verhältnismäßig härter als aEe Mischpolymerisate der vorhergehenden Beispiele. Das Tripolymerisat wurde auf einem Zweiwalzenstuhl für Kunststoffe, dessen Walzenbei nur 93⁰ gehalten wurden, ausgewalzt und zeigte während dieses Vorganges gute

Plastizität und guten Zusammenhalt. Nach Entfernen von den Walzen und Kühlen gewinnt das Polymerisat seine Zähigkeit, Härte und hohe Festigkeit wieder.

S Beispiel 4

Die vorhergehenden Beispiele betreffen die Herstellung von Tripolymerisaten aus monomeren Gemischen aus drei Bestandteilen. Indessen wurden ausgezeichnete Tetrapolymerisate aus monomeren Gemischen hergestellt, die kleine Zusätze anderer Monomeren enthielten, z. B. durch Polymerisation bei 50⁰ von monomeren Stoffen in einer Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung:

Stoff Gewichtsteile

Vinylchlorid 64,0

Acrylsäure-2-äthylhexylester 34,0

Acrylsäure-3-oxybutylester 1,0

Sebacinsäuremonovinylester 1,0

Emulgator 4,0

(derselbe wie im Beispiel 1)

Kaliumpersulfat 0,3

Wasser 95,7

Die Polymerisation führt innerhalb von 5 Stunden und 50 Minuten zu einem weißen Latex mit 52,1 °/₀ Feststoffgehalt von mittlerer Teilchengröße. Das durch Koagulation des Latex erhaltene feste Tripolymerisat hat ausgezeichnete Walzeigenschaften, das Harz zeigt guten Zusammenhalt auf der Mühle und ergibt beim Walzen ohne Weichmacher ein glattes, zähes, doch biegsames Blatt. Ein heiß verpreßtes Blatt ohne Weichmacher ist biegsam, glatt und klebt nicht. Die heiß verpreßten Dehnungsstreifen besitzen eine Härte von 94A, eine Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur von 133 kg/cm², eine Bruchdehnung von 175 °/₀ und einen Modulus bei 100 °/₀ Dehnung von 98 kg/cm². Bei Messung bei 52° ergibt sich eine Bruchfestigkeit von 154 kg/cm², ein Modulus bei 100 °/₀ Dehnung von 70 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 350 °/₀. Außerdem hat das Tetrapolymerisat eine Clash-Berg-Biegsamkeitstemperatur bei 9450 kg/cm² Belastung von —2i°, woraus sich ergibt, daß es eine außerordentlich gute Biegsamkeit bei tiefer Temperatur und auch gute Eigenschaften bei hoher Temperatur aufweist.

Beispiel 5

Ein Tripolymerisat wird durch Polymerisation monomerer Stoffe hergestellt, die in einer Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung enthalten sind:

Stoff Gewichtsteile

Vinylchlorid 65,0

Acrylsäure-2-äthylhexylester 30,0

Adipinsäuremonovinylester 5,0

Emulgator 4,0

(derselbe wie im Beispiel 1)

Kaliumpersulfat 0,3

Wasser 95,6

Die nach 14 Stunden 55 Minuten vollständige Polymerisationsreaktion ergibt einen Latex mit einem totalen Festkörpergehalt von 48,5 °/₀ und mittlerer Teilchengröße. Das aus dem Latex erhaltene Tripolymerisat gleicht den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen insofern, als es leicht bei einer Temperatur von 93⁰ ohne Weichmacher ausgewalzt werden kann, doch bei gewöhnlicher Temperatur fest und zäh ist.

Beispiel 6

Mischpolymerisate, die hinsichtlich Härte und Verarbeitbarkeit etwas abweichen, werden durch Polymerisation in saurer wäßriger Suspension aus monomeren Gemischen unter Anwendung anderer höherer Acrylsäurealkylester hergestellt. Zum Beispiel werden Tripolymerisate aus einem monomeren Gemisch aus 55 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 40 °/₀ eines Acrylsäurealkylesters und 5 % Sebacinsäuremonovinylester hergestellt unter Verwendung von Acrylsäureäthylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-n-amylester, Acrylsäure-6-methylheptylester (Acrylsäureisooctylester), Acrylsäure - 2 - äthylhexylester, Acrylsäuren-octylester und Acrylsäureisononylester (Acrylsäure-3 < 5> 5-trimethylhexylester) als Acrylsäurealkylester. Alle Tripolymerisate mit Ausnahme des Tripolymerisats aus Acrylsäureäthylester lassen sich leicht ohne Weichmacher verarbeiten, die Tripolymerisate aus Acrylsäure-n-butyl- und -n-amylester erforderten die höchsten Temperaturen (104 bis 121°), das Tri- go polymerisat aus Acrylsäure-n-octylester nur 65,5°.

Beispiel 7

Noch andere Tripolymerisate erhält man durch Änderung der Anteilsverhältnisse der verschiedenen monomeren Stoffe. Ein unter Verwendung eines monomeren Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 14 Gewichtsprozent Acrylsäure-n-octylester und ι Gewichtsprozent Sebacinsäuremonovinylester bereitetes Tripolymerisat stellt ein Material dar, welches ohne Weichmacher bei Temperaturen unterhalb 93⁰ ausgewalzt werden kann und doch sehr hart und starr ist, so daß es sich zur Herstellung harter, starrer Stäbe und Röhren eignet. Ein Tripolymerisat, welches man durch die Polymerisation eines monomeren Gemisches aus 35% Vinylchlorid, 50% Acrylsäure-2-äthylhexylester und 15% Sebacinsäurevinylester erhält, bildet ein festes, nicht klebendes und sehr biegsames Material, welches sich ganz anders verhält als ein Mischpolymerisat aus einer Mischung von 35 bis 45 °/₀ Vinylchlorid und 55 bis 65 °/₀ Acrylsäure-2-äthylhexylester, das ein sehr weiches und stark klebendes Material darstellt.

Mischpolymerisate, die den in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen sehr ähnlich sind, werden erhalten, wenn bis zu 10 Teile Acrylsäurenitril, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder Acrylsäuremethylester zusammen mit einem Gemisch polymerisiert werden, welches 55 Teile Vinylchlorid, 40 Teile Acrylsäure-n-octylester iao und 5 Teile Sebacinsäuremonovinylester enthält. Im allgemeinen führt indessen die Verwendung zusätzlicher Monomerer nicht zu wertvolleren Eigenschaften, so daß vorzuziehen ist, die Tripolymerisate aus monomeren Gemischen herzustellen, die nur die drei besonders iss genannten Arten von Monomeren enthalten.

Beispiel 8

Man erhält ein Tripolymerisat durch Polymerisieren eines Gemisches monomerer Stoffe in einem Reaktionsgemisch der Zusammensetzung:

Stoff Gewichtsteile

Vinylchlorid 6o,o

Acrylsäure-2-äthylhexylester 30,0

. Acrylsäure-3-oxybutylester 10,0

Emulgator*) 4>°

Kaliumpersulfat 0,3

Wasser 94,5

*) Natriumsälz eines sulfonierten. Paraffinöls..

Die Polymerisationsreaktion ist im wesentlichen nach 20 Stunden bei 50° vollständig, zu welcher Zeit der p_H des Mediums 3,5 beträgt. Dann wird das feste Tripolymerisat durch Ausfrieren des Latex isoliert und das Koagulat gewaschen und getrocknet. Eine kleine Probe des körnigen Koagulats wird ohne Weichmacher zu einer g atten und zähen Scheibe verpreßt, die weniger als 6 mm Dicke besitzt, nicht klebt und

vollständig verschmolzen ist. Das Tripolymerisat läßt sich leicht bei 93⁰ auswalzen und zeigt gute Dichte. Es besitzt eine Bruchfestigkeit von ungefähr 210 kg/cm² und ist bei 52⁰ erheblich fester als ein entsprechendes, ohne Acrylsäureoxybutylester hergestelltes Mischpolymerisat.

In ähnlicher Weise werden Tripolymerisate hergestellt, indem man Gemische polymerisiert, die 55 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 40 Gewichtsprozent Acrylsäure-n-octylester, Acrylsäureisooctylester oder

Acrylsäure-3, 5, 5-trimethylhexylester (Acrylsäureisononylester) und 5 Gewichtsprozent Acrylsäure-3-oxybutylester enthalten. Das Tripolymerisat mit Acrylsäure-n-octylester ist etwas weicher und weniger zäh als das nach Beispiel 1 erhaltene, während das Tripolymerisat mit Acrylsäureisononylester etwas härter ist. Alle sind indessen leicht ohne Weichmacherzu zähen, glatten gewalzten Blättern guter Dichte zu walzen.

Beispiel 9

Ein Tripolymerisat, welches in dem Medium des Beispiels 8 aus einem monomeren Gemisch aus.64 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 34 Gewichtsprozent Acryl-

säure-2-äthylhexylester und 2 Gewichtsprozent Acrylsäure-3-oxybutylester hergestellt worden ist, läßt sich bei 65,5° glatt auswalzen und zeigt eine gute Dichte, wobei es ein nicht klebendes, zähes und festes Blatt bildet.

Die nicht weichgemachten Tripolymerisate der Beispiele 8 und 9 sind hervorragend zur Herstellung von dünn ausgewalzten Blättern und Überzügen von 0,13 bis 0,25 mm Dicke geeignet. Bei ytägigem Erhitzen auf 100° sind die Filme nicht merkbar verfärbt und haben nicht an Gewicht verloren, außerdem sind sie in ihrer Bruchfestigkeit oder Bruchdehnung wenig verändert. Dagegen erleiden Fume aus weichgemachtem Polyvinylchlorid oder weichgemachten Vinylchlorid- Acrylsäurealkylester-Mischpolymerisaten bei einer solchen Erhitzung eine .Einbuße an Gewicht und eine bleibende Zunahme der Bruchfestigkeit, während die Bruchdehnung wesentlich abnimmt.

Beispiel 10

Es werden Tripolymerisate hergestellt, indem in saurer wäßriger Suspension monomere Gemische polymerisiert werden, die 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 20 Gewichtsprozent Acrylsäureisooctylester oder Acrylsäureisononylester (Acrylsäure-3, 5, 5-trimethylhexylester) und 10 Gewichtsprozent Acrylsäure-3-oxybutylester oder Acrylsäure-2-oxyäthylester oder Äcrylsäure-8-oxyoctylester enthalten. Die Tripolymerisate lassen sich leicht verarbeiten, doch sind sie zäher als alle nach den Beispielen 8 und 9 hergestellten.

Beispiel n

Ein Tripolymerisat aus einem Gemisch aus 64% Vinylchlorid, 35 Gewichtsprozent Acrylsäure-2-äthylhexylester und 1 Gewichtsprozent Acrylsäure-3-oxybutylester ist beträchtlich zäher als ein Mischpolymerisat aus 65 :35 °/o Vinylchlorid-Acrylsäure-2-äthylhexylester, doch läßt es sich leicht ohne Weichmacher bei 65,5° auswalzen, wobei es eine gute Dichte unter Bildung eines glatten, klaren, nicht klebenden Blattes aufweist.

Beispiel 12

Noch andere Tripolymerisate werden erhalten, indem man die Anteilsverhältnisse der verschiedenen monomeren Stoffe ändert. Ein Tripolymerisat, welches unter Verwendung eines monomeren Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 14 Gewichtsprozent Acrylsäure-n-octylester und 1 Gewichtsprozent Acrylsäure-3-oxybutylester hergestellt worden ist, stellt ein Material dar, welches ohne Weichmacher bei Temperaturen von ungefähr 93⁰ ausgewalzt werden kann, doch hart und starr und infolgedessen für die Herstellung von harten, starren- Stäben und Röhren geeignet ist. Ein Tripolymerisat, welches durch die Polymerisation eines monomeren Gemisches aus 35 °/₀ Vinylchlorid, 50% Acrylsäure-2-äthylhexylester und 15 °/₀ Acrylsäure-3-oxybutylester erhalten wird, bildet ein weiches, nicht klebendes und sehr biegsames Material, welches den sehr weichen und schmierigen Mischpolymerisaten aus einer Mischung von 35 bis 45 °/o Vinylchlorid und 55 bis 65 % Acrylsäure-2-äthylhexylester vollkommen unähnlich ist.

Mischpolymerisate, die den in den Beispielen 8 bis 12 beschriebenen sehr ähnlich sind, werden erhalten, wenn bis zu 10 Teile Acrylsäurenitril, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder Acrylsäuremethylester zusammen mit einer Mischung polymerisiert werden, die 55 Teile Vinylchlorid, 40 Teüe Acrylsäure-n-octylester und 5 Teile Acrylsäure-3-oxybutylester enthält. Indessen führt im allgemeinen die Verwendung zusätzlicher Monomerer nicht zu wertvolleren Eigenschaften, so daß es vorzuziehen ist, Tripolymerisate aus mono-

meren Gemischen herzustellen, die nur die drei besonders genannten Arten von Monomeren enthalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: O

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch monomerer Stoffe polymerisiert, das aus 35 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 5 bis 65 Gewichtsprozent eines Alkylesters der Acrylsäure und 0,2 bis 25 Gewichtsprozent eines Esters der Formel

CH₂ = CH-X-R-C-OH,

0

worin X eine Esterbildung und R Null (Oxalsäure) oder einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest bedeutet, oder aus 0,2 bis 25 Gewichtsprozent eines Oxyalkylesters der Acrylsäure besteht, wobei die Polymerisation unter sauren Bedingungen ausgeführt wird, wenn ein Ester der obigen Formel verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem sauren wäßrigen Medium ein Gemisch monomerer Stoffe polymerisiert, das aus 40 bis 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Alkylesters der Acrylsäure, in welchem die Alkylgruppe 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Monovinylesters einer gesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des verwendeten Alkylesters der Acrylsäure insgesamt 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und eine Kohlenstoffkette von 6 bis 10 Atomen aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in saurer wäßriger Emulsion ein Gemisch monomerer Stoffe polymerisiert, das aus 40 bis 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure-2-äthylhexylester und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Sebacinsäuremonovinylester besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiten Bestandteil des monomeren Stoffes 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure-n-octylester oder Acrylsäureisooctylester oder als dritten Bestandteil 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Adipinsäuremonovinylester verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch monomerer Stoffe polymerisiert, das aus 40 bis 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Alkylesters der Acrylsäure, in welchem die Alkylgruppe 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Oxyalkylesters der Acrylsäure besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des verwendeten Alkylesters der Acrylsäure insgesamt 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und eine Kohlenstoffkette von 6 bis 10 Atomen aufweist, während die Alkylgruppe des Oxyalkylesters der Acrylsäure 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und eine Kohlenstoffkette in einer Länge von 2 bis 8 Atomen besitzt. °

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch monomerer Stoffe polymerisiert, das aus 40 bis 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure - 3, 5, 5 - trimethylhexylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Acrylsäure-n-octylester oder Acrylsäureisooctylester und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure-3-oxybutylester besteht.

Angezogene Druckschriften:
Fr. Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. II, Mehrstoffpolymerisation, S. 326.