DE940346C

DE940346C - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxydhydrosolen, vorzugsweise fuer die Katalysatorherstellung

Info

Publication number: DE940346C
Application number: DEST4552A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1951-03-06
Filing date: 1952-03-07
Publication date: 1956-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxydhydrosolen, vorzugsweise für die Katalysatorherstellung Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung vonAluminiumoxydhydrosolen und gemischterKieselsäure-Tonerde-Gete aus diesen, die insbesondere als Katalysatoren bei der Umwandlung von Kohlen-. Wasserstoffen verwendet werden.
Es ist zwar bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Tonerdesolen oder -hy drosolen vorgeschlagen worden, aber sie alle sind zur Durchführung im technischen Maßstab wenig befriedigend. Nach einem Vorschlag wird Aluminium mit Essigsäure umgesetzt, aber dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Reaktion nur sehr langsam fortschreitet. Das Verfahren wurde dadurch verbessert, daß man die Reaktion in Gegenwart eines oxydierend wirkenden Gases durchführte. Aber selbst trotz dieser Verbesserung schreitet die Reaktion langsamer voran als tragbar ist.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tonerdehydrosolen, das diese Nachteile nicht aufweist und das darin besteht, daß wasserfreie Lösungen von Aluminiumalkohalaten nach Zusatz von geringen Mengen Eisessig als Peptisierungsmittel durch Wasser oder wäßrige Flüssigkeiten hydrolysiert werden. Das Aluminiumalkoholat wird durch Lösen von Aluminium in Alkohol, vorzugsweise einem wasserunlöslichen Alkohol, wie Amylalkohol oder einem höheren aliphatischen Alkohol oder einem Gemisch derartiger Alkohole, hergestellt. Anstatt den Alkohol allein zu verwenden, ist es zweckmäßig, ein Gemisch von Alkohol und einem flüssigen Kohlenwasserstoff zu verwenden. Der Grund für die Verwendung eines wasserunlöslichen Alkohols oder eines Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisches ist der, daß der Alkohol oder das Alkahol-Kohlenwasserstoff-Gemisch leicht abgetrennt und wiederverwendet werden kann. Wenn zwar die Verwendung wässerunlöslicher. Alkohole _ vorzuziehen ist, können auch wasserlösliche verwendet werden. Es ist zwar bereits bekannt, ein aus einem wasserunlöslichen Alkohol hergestelltes Aluminiumalkoholat zu hydrolysieren. Die bekannte Arbeitsweise führt jedoch zu einer Aufschlämmung der Tonerde in Wasser.
Der Eisessig wird gemäß dem Verfahren der Erfindung der Alkoholatlösung zugesetzt, .wodurch eine im wesentlichen wasserfreie homogene Lösung von Aluminiumalkoholat entsteht die nun mit Wasser oder einer wäßrigen Flüssigkeit versetzt wird. Dadurch wird das Aluminiumalkoholat hydrölysiert und der Alkohol regeneriert. Als wäßrige Phase hinterbleibt ein Aluminiumoxydhydrosol. Der Alkohol wird wiedergewonnen und getrennt zur Herstellung von weiterem Aluminiumalkoholat verwendet. Die Eigenschaften des Tonerdehydrosols werden zweckmäßig durch Erwärmen oder Altern verbessert. Das so hergestellte Aluminiumoxydsol oder -hydrosol ist beständig und kann zur Herstellung von Al uminiumoxydgelen verwendet werden, oder man kann es mit Kieselsäurelösungen öder anderenkatalytischwirksamenStoffen mischen, um Umwandlungskatalysatoren von jedem gewünschten Aluminiumoxydgehalt zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber älteren Verfahren, wonach zunächst ein Aluminiumhydroxydgel ausgefällt und dieses dann mit verdünnter Säure peptisiert wurde, den großen Vorteil, daß das Tonerdesol in einem einzigen Arbeitsgange unmittelbar und in wesentlich größerer Reinheit erzeugt wird. Gegenüber der Dialysa von Aluminiumsalzlösungen hat es den Vorzug einer erheblich abgekürzten Herstellungszeit.
Die Aluminium-Alkoholatlösung wird hergestellt, indem man metallisches Aluminium in dem Alkohol auflöst, gegebenenfalls unter Zufügung eines Katalysators. Als Katalysator wird vorzugsweise Quecksilberchlorid in Mengen von o,ooi Gewichtsteilen je Teil Aluminium verwendet. Man kann auch andere Quecksilbersalze oder Jod, Aluminiumhalogenid usw. verwenden. Der Alkohol kann ein' aliphatisclier mit a bis io C-Atomen sein, vorzugsweise ist er ein wasserunlöslicher mit fünf oder mehr C-Atomen, wie Amylalkohol. Dem Alkohol können außerdem o bis 9o, vorzugsweise So Volumprozent eines Kohlenwasserstoffs, wie Heptan, Octan, Toluol oder Benzol, oder ein leichtes Erdöldestillat, wie Leuchtöl, zugesetzt werden.
Das aus dem Alkoholat hergestellte Tonerdesol kann man mit einem Kieselsäuresol.vereinigen und aus diesem Gemisch e'inKieselsäure-Tonerde-Mischgel, vorzugsweise in Form kleiner kugelförmiger oder kugelähnlicher Teilchen herstellen. Das Kieselsäuresol wird zweckmäßig,durch.Behandlung einer Silikatlösung mit einem ionenaustauschenden Harz gewonnen.
Die Mischurig des Kieselsäuresols mit dein aus Aluminiumalkoholat hergestellten - Tonerdesol erfolgt vorzugsweise in einem Ölbad, dabei wird das Wasser aus den entstandenen Teilchen entfernt, und es bilden sich Gelteilchen. Diese Gelteilchen werden gesammelt und getrocknet, wodurch man kugelförmige oder kugelähnliche Teilchen erhält. Man kann auch das Tonerdesol und das Kieselsäuresol mischen und zu einem Gel erstarren lassen und dieses gemischte Gel ' entwässern und auf die gewünschte Teilchengröße körnen oder mahlen. Die so erhaltenen Gelteilchen können nach Wunsch vor ihrer Verwendung bei einer Kohlenwasserstoffumwandlung kalziniert werden.
Das Kieselsäurehydrosol wird zweckmäßig hergestellt, indem man die verdünnte Lösung eines Alkali- - insbesondere - eines Natriumsilikats, z. B. eines solchen von der Zusammensetzung Nag O - 3,25 Si 02, mit einem säureregenerierbaren Kationenaustauschharz behandelt.
Das Natriumsilikat wird vorzugsweise durch das Bett eines Ionenaustauschers perkoliert. Die Silikatlösung wird zweckmäßig so weit verdünnt, daß sie nicht mehr als etwa iso, zweckmäßig etwa ao bis So g S'02/1 enthält. Beispielsweise wird das Natriumsilikat auf ein spezifisches Gewicht von etwa i,o6 verdünnt.
Als säureregenerierbare Kationenaustauscher eignen sich die bekannten organischen Kationenaustauscher, wie mit Schwefelsäure behandelte Kohle, Holz, Erdölabfallschlämme, Lignit oder verschiedene synthetische Harze aus-derReihe derPhenol-Formaldehyd-Harze, Phenolsulfonsäure-Form-`aldehyd-Harze, Phenol-Carbonsäure-Formaldehyd-Harze, sulfoniertes Styrol u. dgl. Es können auch Kombinationen `von zwei oder mehr derartigen Harzen in einer einzigen Austauschstufe verwendet werden. Die je Zyklus verwendete Natriumsilikatmenge soll eine Menge, aus welcher das Alkali durch das Harz im wesentlichen entzogen werden kann, nicht überschreiten. Die Kapazität des Harzes für eine im wesentlichen vollständige Alkalientfernung soll also nicht überschritten werden. Das Kieselsäuresol soll nach dem Durchgang durch das Harz nicht mehr als etwa o,5 °/o Soda, zweckmäßig nicht mehr als etwa o,2 % Soda (Trockengewicht) enthalten. Andernfalls ist es notwendig, das Bett des Austauschharzes zu regenerieren.
Beim Perkolieren des Alkalisilikats durch das Bett des Ionenaustauschers wird das Alkali dem Silikat entzogen und durch Wasserstoff ersetzt, so daß man eine außerordentlich reine Kieselsäure erhält. Das Kieselsäurehydrösol soll etwa 3 Gewichtsprozent Kieselsäure enthalten, aber der Kieselsäuregehalt kann im Bereich von etwa z bis 5 Gewichtsprozent liegen. Das pH des Kieselsäurehydrosols liegt im Bereich von 2 bis B.
Nachdem das Harz eine gewisse Alkalimenge aufgenommen hat, wird es durch Waschen mit Säure, wie Schwefel- oder Salzsäure, regeneriert, wobei das Alkali unter Bildung von Natriumsulfat oder -chlorid durch Wasserstoff ersetzt wird. Vor dem Mischen des Kieselsäurehydrosols mit dem oben beschriebenen gealterten Tonerdehydrosol ist es zweckmäßig, auch das Kieselsäurehydrosol zu altern oder zu digerieren, so daß seine Absetzzeit verringert und sein Polymerisationsgrad erhöht wird. Zu diesem Zweck wird das Kieselsäurehydrosol in eine Digerierungs- oder Alterungszone geleitet, in der es auf etwa 57 bis 93° erhitzt und etwa 30 Minuten bis 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. Das gealterte Kieselsäurehydrosol von einer Temperatur von etwa 2o bis 93° wird dann mit.der gewünschten Menge des Tonerdehydrosols bei etwa 2o bis 93° gründlich gemischt, wodurch Teilchen des Kieselsäure-Tonerde-Gels von der gewünschten Form entstehen, die dann getrocknet werden. Durch Zerstäubungstrocknung der gemischten Hydrosole oder durch Leiten derselben als Tröpfchen in ein erhitztes Ölbad erhält man das Gel in Form kleinster Kügelchen. Das Tonerdesol und Kieselsäuresol können in jedem Verhältnis miteinander gemischt werden, je nach der gewünschten Katalysatorzusammensetzung. Die Katalysatoren können 1 bis 99 Gewichtsprozent Kieselsäure und etwa 99 bis 1 GewichtsprozentTonerde enthalten.
Nachdem man die trockenen Teilchen des Kieselsäure-Tonerde-Gels erhalten hat, kann man sie noch weiter trocknen und gegebenenfalls bei Temperaturen von etwa q.27 bis 76o° i bis 3 Stunden aktivieren.
In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 die schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung von Tonerdesol aus Alkoholat und zur anschließenden Bildung des Kieselsäure-Tonerde-Mischgels und Fig. 2 die schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung des Kieselsäuresols durch Ionenaustausch.
In Fig. 1 wird das Aluminium in Form von Spänen, Schrot, Drehspänen oder Barren in dem Reaktionsgefäß 1o mit einem im wesentlichen wasserfreien, vorzugsweise aliphatischen Alkohol, wie Amylalkohol, oder handelsüblichen Gemischen isomerer Amylalkohole in Reaktion gebracht. In man-.chen Fällen kann dem Alkohol ein bestimmter Kohlenwasserstoff, wie Heptan, Octan, Toluol, Xylol usw., oder eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, wie ein Erdöldestillat vom Siedebereich von 82 bis a6o° und höher, zugesetzt werden. Es empfiehlt sich, hierfür ein Erdöldestillat von engen Siedegrenzen zu ver-,venden, welche den Siedebereich des verwendeten Alkohols einschließen. Zum Beispiel empfiehlt sich bei Verwendung von Amylalkoholgemischen eine Erdölfraktion von 104 bis 1q.3°.
Der Zusatz des Kohlenwasserstoffes erleichtert die Trennung des Alkohols vom Wasser. Außerdem erleichtert das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel die Temperaturlenkung während der Reaktion, ferner dient es als Lösungsmittel für das gebildete Aluminiumalkoholat. Das Gemisch enthält zweckmäßig etwa So Volumprozent Alkohol und So Volumprozent Kohlenwasserstoff; der Kohlenwasserstoffanteil kann jedoch o bis 9o 1/o des Gesamtvolumens betragen.
Bei der nachfolgend geschilderten Verfahrensweise wird ein Gemisch gleicher Raumteile Amylilkohol und einerErdöl-Kohlenwasserstoff-Fraktion von 1o4 bis 1q.3° Siedebereich verwendet. Das Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch wird aus dem Sammelbehälter 12 mittels Pumpe 16 durch Rohrleitung 14 in das Reaktionsgefäß 1o gefördert. Verwendet man einen Katalysator, so kann dieser zusammen mit dem metallischen Aluminium durch Rohrleitung 18 oder durch eine getrennte Leitung eingeführt werden. Das Reaktionsgefäß 1o kann mit Atmosphären- oder Überdruck von etwa 0,35 bis 7,0, zweckmäßig etwa 1,75 atü betrieben werden. Bei Überdruck liegt der Siedepunkt des Alkohols und Kohlenwasserstoffs höher, wodurch ihrVerbleiben imReaktionssystem unterstützt wird.
Im allgemeinen ist es notwendig, das Gemisch im Reaktionsgefäß 1o durch die Heizschlange 22 auf 8o bis 15o, zweckmäßig etwa 13o° zu erhitzen, um die Reaktion zwischen Aluminium und Alkohol einzuleiten. Nachdem die Reaktion eingeleitet ist, schreitet sie schnell voran. Es ist dann meist erforderlich, den Inhalt des Reaktionsgefäßes 1o zu kühlen. Die in dem Reaktionsgefäß aufrechterhaltene Temperatur hängt von dem jeweils verwendeten Alkohol und Erdölkohlenwasserstoff sowie vom Betriebsdruck ab.
Man hält die Temperatur des Reaktionsgefäßes zweckmäßig auf etwa 93 bis 15o°. Zur Aufrechterhaltung der gewünschten Betriebstemperatur kann man auch einen Teil des flüssigen Reaktionsgutes mittels Pumpe 26 durch Rohrleitung 2q., Kühler 28 und Rohrleitung 32 umlaufen lassen und es dabei auf 27 bis 65, vorzugsweise etwa 38° kühlen.
Das Reaktionsgefäß kann entweder stufenweise oder stetig betrieben werden. Man kann auch mehrere neben- oder hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße verwenden.
Wenn die Reaktion stetig durchgeführt wird, ist es notwendig, stets einen großen Überschuß von metallischem Aluminium im Reaktionsgefäß zu haben und die Zuführungsgeschwindigkeit von Katalysator, Alkohol bzw. Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch und die Abführungsgeschwindigkeit der Alkoholatlösung so einzustellen, daß für den Alkohol eine genügende Verweilzeit im Reaktionsgefäß gegeben ist, um den gewünschten Umwandlungsgrad zu erzielen. Eine durchschnittliche Verweilzeit von etwa 3o bis 6o Minuten ist zweckmäßig.
Die vom Kopf des Reaktionsgefäßes abströmenden Dämpfe und Gase werden durch Rohrleitung 34 in den Rückflußkühler 36 geleitet, aus welchem die kondensierte Flüssigkeit und der bei der Reaktion gebildete, durch Rohrleitung 42 abgezogeneWasserstoff in den Abscheider 38 strömen. In Rohrleitung 42 kann ein Entspannungsventil eingebaut sein. Das flüssige Produkt wird durch Rohrleitung 44 aus -dem.Abscheider abgezogen und dem Reaktionsgefäß 1o im Rücklauf als zusätzliches Kühlmittel wieder zugeführt. Bevor der Alkohol in das Reaktionsgefäß io eingeleitet wird, wird dieses verschlossen und die in ihm enthaltene Luft durch Spülung mit Inertgas, wie Verbrennungsgas, Stickstoff od. dgl., entfernt. Nach beendeter Reaktion wird vor Öffnung des Reaktionsgefäßes der Wasserstoff mit Inertgas entfernt.
Dann wird das Aluminiumalkoholat und die alkoholische Flüssigkeit durch Rohrleitung 24 abgezogen und mit einer kleinen Menge von durch Rohrleitung 46 zugeführtem Eisessig gemischt. Dieses Gemisch wird nun in die Mischdüse 48 geleitet. Sodann wird Wasser aus dem Behälter 56 mittels Pumpe 57 durch Rohrleitung 58 abgezogen und in die den Mischer 48 verlassende Lösung des Aluminiumalkoholats und Eisessigs eingeführt. Dieses Gemisch strömt nun in eine Hydrolyse-Mischzone oder Iviischdüse 62. Die Gesamtmenge der durch Rofirleitung 46 zugeführten Essigsäure beträgt in der Regel etwa i Gewichtsteil Essigsäure auf 3 GewichtsteileTonerde (berechnet aus demAluminiumalkoxyd). Das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu Tonerde kann aber in den Grenzen von etwa i : io bis 2 : i variieren. In der Hydrolysierzone 62 wird das Aluminiumalkoxyd unter Bildung von Tonerdesol hydrolysiert und der Alkohol regeneriert. Die zur Hydrolyse verwendete Wassermenge kann in den Grenzen von etwa 99 Gewichtsteilen Wasser auf i Gewichtsteil Tonerde bis zu etwa 94 Teilen Wasser auf 6 Teile Tonerde variieren. DieHydrolyse wird bei 18 bis 104, zweckmäßig 8z° durchgeführt.
Das hydrolysierte Gemisch wird nun durch Rohrleitung 64 in das Absetzgefäß 64b gefördert, wo es zumindest etwa 15 Minuten auf etwa 2o bis 99° gehalten wird, um das Tonerdehydrosol etwas zu altern. Hierbei trennt sich das Gemisch in eine untere wäßrige Schicht 64c, welche das Tonerdehydrosol und einen Teil des regenerierten Alkohols und Kohlenwasserstoffs enthält, und in eine obere Schicht 65, welche den größten Teil des regenerierten Alkohols und Kohlenwasserstoffs enthält. Die obere Schicht wird mittels Pumpe 65° in Rohrleitung 65d abgezogen und getrocknet. Die untere Schicht 64@ des Tonerdehydxosols wird mittels Pumpe 65e durch Rohrleitung 65j in den Abstreifer 66 gefördert. Das Absetzgefäß 6e kann auch ganz weggelassen werden. In diesem Falle wird das hydrolysierte Gemisch aus der Hydrolysierzone 62 durch Rohrleitung 63 direkt in den Abstreifer 66 geführt.
Der Abstreifturm 66 ist zweckmäßig mit Prallblechen versehen oder als Füllkörperturm ausgebildet. Er dient zur Entfernung des regenerierten Alkohols und Kohlenwasserstoffs und zur Gewinnung des Tonerdesols. Der Boden des Turmes 66 wird durch eine Dampfschlange 68 auf 93 bis. 104, zweckmäßig etwa ioo° erhitzt. Das Tonerdehydrosol wird im Turm 66 weiter digeriert. Die Gesamtzeit der Digerierung einschließlich derjenigen im Absetzgefäß 64b beträgt zumindest 30 Minuten. Vom Boden des Turmes 66 wird mittels Pumpe 126 durch Rohrleitung 69 das Tonerdehydrosol abgezogen. Vom Kopf des Turmes 66 werden Alkohol, Kohlenwasserstoff und Wasser in Dampfform durch Rohrleitung 72 in den Kühler 74 gefördert. Das flüssige Kondensat strömt zur Trennung des wasserunlöslichen Alkohols und Kohlenwasserstoffs vom Wasser in den Abscheider 76, wobei das Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch die obere Schicht 78 bildet. Ein Teil des Wassers kann mittels Pumpe 84 durch Rohrleitung 72 als Rückfluß dem Turm 66 wieder zugeführt werden, und der Rest wird mittels Pumpe 87 in 'Rohrleitung 86 in den Wasserbehälter 56 zurückgeführt.
Das Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch, welches etwas Wasser enthält, wird aus der oberen Schicht 78 im Abscheider 76 abgezogen und mittels Pumpe 92 durch Rohrleitung 88 in Rohrleitung 65d gefördert. Die vereinigten oberen Schichten 65 und 78 aus den Zonen 64b und 76 gelangen durch den Wärmeaustauscher 94 in den Destillierturm 96. Das durch Rohrleitung 65d strömende Gemisch wird hierbei von 2o bis 93° bis auf 7o bis 12o° aufgeheizt. Am Boden des Turmes 96 ist eine Dampfschlange 98 vorgesehen, um die Temperatur auf etwa 127 bis i38° zu halten. Vom Boden des Turmes 96 wird mittels Pumpe 104 in Rohrleitung zog ein im wesentlichen wasserfreies Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch abgezogen und durch den indirekten Wärmeaustauscher 94 gefördert, um das abgezogene Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch zu kühlen und ,gleichzeitig das dem Turm 96 zugeführte Gut zu erwärmen. Das. Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch wird dann in den oben beschriebenen Vorratsbehälter i2 gefördert. Es kann hierbei auch im Behälter io6 zusätzlich gekühlt werden. Das Gemisch wird nun in das Reaktionsgefäß io zurückgeführt.
Vom Kopf des Turmes 96 geht ein azeotropes Gemisch von Wasser, Alkohol und Kohlenwasserstoff in Dampfform über. Diese Dämpfe gehen - durch Rohrleitung io8 in den Kühler 1i2 und von dort in den Abscheider 114 zur Trennung des Wassers von Alkohol und Kohlenwasserstoff. Hierin bildet das Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch die obere Schicht 116 und wird mittels Pumpe 122 durch Rohrleitung ii8 abgezogen und dem oberen Teil des Turmes 96 als Rückfluß wieder zugeführt. Das Wasser wird mittels Pumpe i24a durch Rohrleitung 124 abgezogen und in den Wasserbehälter 56 zurückgeführt. Wasserverluste in dem System können aus Rohrleitung 56a. ersetzt werden. Durch die Wasserrücklaufführung aus den Abscheidern 76 und 114 wird jede gelöste oder beigemischte Alkoholmenge wiedergewonnen.
Durch Pumpe 126 wird in Rohrleitung 69 das Tonerdehydrosol aus dem Turm 66 abgezogen. Es kann durch den Kühler 128 oder durch die Abzweigleitung 129 in den mit Rührer versehenen Vorratsbehälter 132 geleitet werden. Der Behälter 132 kann aus mehreren Einzelbehältern bestehen, die für eine Alterungszeit von i bis 20 Stunden für das Tonerdehydrosol bemessen sind. Im Behälter 132 kann, eine pH-Einstellung des Tonerdehyjrosols erfolgen.. Für die Herstellung von Kieselsäure-Tonerde -Katalysatoren empfiehlt sich ein pH-Wert im Bereich von 3 bis 7. Für die Weiterbehandlung wird das Tonerdehydrosol durch Pumpe 135 und Rohrleitung 144 abgezogen. Der Behälter 13a und die Pumpe 135 können durch Nebenleitung 153 umgangen werden.
An Stelle der eingezeichneten drei Absetz- und Trennzonen 64v, 76 und 114 kann man das aus der Mischzohe 62 ausfließende Gut und die kondensierten Destillate aus den Türmen 66 und 96 auch in eine gemeinsame Absetz- und Trennzone fördern. In diesem Falle würde die wäßrige Schicht aus dieser Absetzzone das Zuführungsgut für Turm 66 und die nicht wäßrige Schicht das Zuführungsgut für Turm 96 darstellen.
Zur Herstellung des Kieselsäuresols wird (Fig. i) die Natriumsilikatlösung durch Rohrleitung 134 in den Behälter 136 geleitet, der den Ionenaustauscher enthält. Aus ihm wird das Kieselsäuresol durch Rohrleitung 138 abgezogen und in den Vorratsbehälter 142 mit Heizschlange 143 gefördert, der aus mehreren Einzelbehältern bestehen kann, die für eine Alterungszeit von i bis 2o Stunden für das Kieselsäurehydrosol bemessen sind. Zum Beispiel läßt sich eine Verbesserung des Katalysators dadurch erzielen, daß man das Kieselsäurehydrosol 1 bis $ Stunden bei 66 bis 82° oder 1o bis 20 Stunden bei 27 bis $o° altert. In dem Behälter 14a kann eine PH-Einstellung vorgenommen werden. Für die Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren eignet sich für das Kieselsäurehydrosol ein PH-Bereich von 2 bis 7.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird Tonerdehydrosol durch Pumpe 135 aus dem Behälter 132 abgezogen und in Rohrleitung 144 einem Zerstäubungstrockner 148 zugeführt, der mit einer Zerstäuberdüse 152 zur Aufteilung des Sols in Teilchen von einer Größe von etwa $ bis iooo ic ausgerüstet ist. Das Kieselsäurehydrosol wird durch Pumpe 158 in Rohrleitung 154 aus dem Sammelbehälter 142 abgezogen und ebenfalls der Zerstäuberdüse 152 des Trockners 148 zugeführt. Durch Vermischen des Tonerde- und des Kieselsäurehydrosols entsteht wasserhaltiges Kieselsäure-Tonerde-Gel, und der Zerstäubungstrockner läßt kugelförmige oder kugelähnliche Teilchen mikroskopischer Größe entstehen. Das heiße Trockengas strömt dem Gefäß im zylindrischen Teil tangential an mehreren Punkten des Kreisumfanges zu und strömt in der Mitte des oberen Teils dieses zylindrischen Teils wieder ab. Die Abgase werden zweckmäßig durch einen Zyklonenabscheider oder andere Vorrichtungen zur Staubabscheidung geleitet, um die feinverteilten Teilchen des Katalysators abzuscheiden. Die Masse des getrockneten Gels strömt durch den Zerstäubungstrockner nach unten und wird durch Rohrleitung 164 aus dem unteren kegelförmigen Teil abgezogen.
Man kann auch eine Alterungsperiode vorsehen, nachdem das Tonerde- und das Kieselsäurehydrosol miteinander vermischt sind und bevor das Gemisch in den Zerstäubungstrockner 148 strömt. Bei dieser Abänderung wird das Tonerdehydrosol durch Rohrleitung 165a und das Kieselsäurehydrosol durch Rohrleitung 165v in den Rührbehälter 165 gefördert. Nach dem Vermischen erstarrt das Gemisch des Tonerde- und des Kieselsäuresols im Behälter 165 zu einer weichen Gallerte. Die thixotrope Gallerte wird mittels Rührer 165c gerührt und durch eine Pumpe gefördert. Die Verweilzeit des Gutes im Behälter 165 kann 1o Minuten bis $ Stunden und länger betragen. In dem Behälter kann die Temperatur etwa 27 bis 93°, das pH 2 bis 7 betragen. Die Gallerte wird durch Rohrleitung 165d und Pumpe 165e in die Zerstäuberdüse 15a gefördert und getrocknet. Die Gelteilchen werden durch Rohrleitung 164 aus dem Trockner 148 entfernt und durch Rohrleitung 164a in Sammel- oder Versandbehälter geleitet, sie können auch im Trockner 162 weitergetrocknet oder kalziniert und dann durch Rohrleitung 165' abgezogen werden. Der Trockner 162 kann z. B. ein Kanal- oder Trommeltrockner sein.
Bei einer anderen Ausführungsform wird die Gallerte nach der Alterungsbehandlung mittels Pumpe 165e durch Rohrleitung 151 aus dem Behälter 165 in den Trockner 162 gefördert, in welchem sie zu einem harten Adsorbensgel getrocknet wird. Das getrocknete Gel wird durch Rohrleitung 165f aus dem Trockner 162 abgezogen und dann auf die erforderliche Teilchengröße gemahlen.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Tonerdehydrosol aus Leitung 144 durch Rohrleitung 166 und das Kieselsäurehydrosol aus Leitung 154 durch Rohrleitung 168 der Mischdüse 172 zugeführt, die über einer in einem Zerstäuberturm 178 befindlichen Flüssigkeit 174 von Kohlenwasserstofföl, wie Leuchtöl, schweren Mittelölfraktionen, leichtem Gasöl usw., oder von teilweise mit Wasser. mischbaren organischen Flüssigkeiten, wie Butanol, Amylalkohol, Diäthylketon, Mesityloxyd, Valeraldehyd, Valeriansäure, Propionitril, Acrylonitril usw., angeordnet ist. Die Mischdüse 172 kann auch unter der Oberfläche 175 der Flüssigkeit 174 angeordnet sein. Die Flüssigkeit 174 im Turm 178 ist vorzugsweise ruhend und befindet sich auf einer Temperatur von etwa $o bis 93°, um das Erstarren und Trocknen derTeilchen zubeschleunigen, wenn diese durch die Flüssigkeitsschicht fallen.
Der Zerstäuberturm 178 hat vorzugsweise einen trichterförmig ausgebildeten Bodenteil 182, in welchen die harten Hydrogel-Teilchen aus Kieselsäure-Tonerde fallen. Von hier werden sie in Öl durch ein schräges Rohr 184 aufwärts gefördert und dann durch ein abwärts führendes senkrechtes Rohr 186 in den öl-Gel-AbSCheider 188 geführt. Das Rohr 186 ragt ein erhebliches Stück in den Abscheider 188 hinein. Das obere Ende 192 des Rohres 184 soll etwa die gleiche Höhe wie der Flüssigkeitsspiegel 175 im Zerstäuberturm 178 haben, um das System im hydrostatischen Gleichgewicht zu halten. Um die Aufwärtsbewegung der Gelteilchen im Rohr 184 zu unterstützen, kann durch Rohrleitung 193 dem Boden dieses Rohres 184 oder durch eine oder mehrere Rohrleitungen 193,1 dem Zerstäuberturm 178 01 zugeführt werden, welchem ein Emulgierungsmittel zugesetzt ist, z. B. langkettige aliphatische Amine oder Aminsalze, Teilester mehrwertiger Alkohole, Alkoholsulfate, Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, Lecithin oder' andere handelsübliche Emulgatoren. Durch Abänderung der Weite und Länge des Rohres 184 können die Gelteilchen während ihres Durchganges beliebig lange gealtert werden.
Anstatt das Gemisch aus Tonerde- und Kieselsäurehydrosol im Turm 178 in eine ruhende Flüssigkeit zu zerstäuben, kann man das Öl 174 während der Zerstäübung rühren. Dabei erhält man eine Emulsion des Hydrosolgemisches in Öl, welches dann während des Rührens im Turm 178 zum Hydrogel erstarrt. In diesem Falle enthält das Öl oder die organische Flüssigkeit 174 zweckmäßig ein Emulgierungsmittel. Die gewonnenen trockenen Kügelchen haben eine Teilchengröße von etwa 5 bis 25o ,u, wobei die Teilchengröße der meisten Teilc$en zwischen etwa 2o und T2o ,u liegt.
Im Öl-Gel-Abscheider 188 scheidet sich das Öl als obere Schicht 196 und das durchRohrleitung 197 eingeführte, die Gelteilchen aufnehmende Wasser als untere Schicht 198 ab. Das Öl der Schicht 196 gelangt durch Rohrleitung 2o5 in den Vorratsbehälter 2o2, aus dem es durch Pumpe 204 in den Wärmeaustauscher 2o6 für indirekten Austausch gefördert wird. In diesem wird es durch Dampferhitzt und strömt dann in Rohrleitung 2o8 dem unteren Ende des geneigt angeordneten Rohres 184 oder dem Zerstäuberturm 178 zu. Verwendet ran Emulgatoren, so können sie durch Rohrleitung 212 in Rohrleitung 2o8 eingeführt werden.
Vom Boden des öl-Gel-Abscheiders 188 werden die Gelteilchen und das Wasser durch Rohrleitung 214 abgezogen und einer Filtervorrichtung 2T6, z. B. einem Saugfilter, zugeführt. Die abgeschiedenen Gelteilchen gelangen durch Rohrleitung 2z8 in den Trockner 162. Das Wasser fließt durch Rohrleitung 222 in den Luft-Wasser-Abscheider 223. Von dort strömt es zusammen mit gegebenenfalls bei 224 eingeführtem Frischwasser durch Förderung mittels Pumpe 228 durch den indirekten Wärmeaustauscher 225 und dann durch Rohrleitung 197 zurück in -die wäßrige Schicht 198 des Öl-Gel-Abscheiders 188. Die Wärmeaustauscher 2o6 und 225 können teilweise oder vollständig mittels der Nebenleitungen 207 und 229 kurzgeschlossen werden. Luft wird durch Rohrleitung 230 mittels einer nicht gezeichneten Vakuumpumpe aus dem Abscheider 223 entfernt.
In Fig. 2 enthält der Behälter 246 das Bett eines Ionenaustauschharzes, vorzugsweise in gekörnter Form. Man kann mehr als einen derartigen Behälter verwenden. Die Herstellung des Kieselsäurehydrosols erfolgt in vier Stufen. Diese Stufen sind T. die Herstellung von Kieselsäuresol durch Leiten von Natriumsilikat durch das Harzbett, 2. die anschließendeersteWaschstufe, 3. dieRegeneration, durch welche die Austauschkapazität des Harzes durch Säurebehandlung wieder hergestellt wird, und 4. die anschließende Endwäsche. Natriumsilikat, z. B. eine konzentrierte Lösung von etwa 40° Be; wird mittels in Rohrleitung 231 aus dem Behälter 232 abgezogen und mit dem Waschwasser aus der ersten Waschstufe, welches mittels Pumpe 235 aus Rohrleitung 234 zuströmt, gemischt. Dieses Gemisch wird in Behälter 236 gefördert. Die Dichte . der verdünnten Natriumsilikatlösung im Behälter 236 beträgt 1,03 bis T, 15. Die Lösung wird mittels Pumpe 240 in Rohrleitung 238 durch den Hahn 244 dem Hauptverteilerrohr 242 .und dem Austauschbett im Behälter 246 zugeführt. Die benachbarten Hähne oberhalb des Behälters 2,46 bleiben hierbei geschlossen. Durch Rohrleitung 252 und Hahn 248 wird Kieselsäuresol in Rohrleitung 247 abgezogen und dem Sammelbehälter 254 zugeleitet. Hierbei bleiben die benachbarten Hähne unterhalb des Gefäßes 246 geschlossen. Das Kieselsäurehydrosol hat eine Kieselsäurekonzentration von etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent.
Nachdem die Austauschkapazität des Harzes für Alkali erschöpft ist, werden die Hähne 244 und 248 geschlossen, und der Zustrom der Natriumsilikatlösung aus Behälter 236 wird unterbrochen. Das System wird nun auf die erste Waschstufe geschaltet. Hierfür wird Wasser aus Rohrleitung 258 durch den Hahn 264 und Rohrleitung 242 dem Austauschbett im Behälter 246 zugeführt. Wenn der N atriumsilikatstrom unterbrochen wird, befindet sich immer noch Kieselsäuresol, welches etwas Natriumsilikat enthält, im Bett. Die Wasserwäsche entfernt dieses Kieselsäuresol, welches wiederverwendet werden kann. Das Kieselsäuresol strömt in Rohrleitung 247 durch den geöffneten Hahn 266 und Rohrleitung 268 in den Vorratsbehälter 272 und wird durch Rohrleitung 234 zur Verdünnung der Natriumsilikatlösung verwendet. Überschüssige Lösung kann-durch Rohrleitung 274 abgezogen werden.
Durch diese Waschbehandlung ist das Austauschbeit zur Regeneration vorbereitet. Konzentrierte Schwefelsäure, welche aus dem Tank 278 durch Rohrleitung 280 mittels Pumpe 282 abgezogen wird, wird mit Wasser aus Rohrleitung 282 auf etwa 3 % verdünnt und durch Rohrleitung 284, den' geöffneten Hahn 288 und die Hauptverteilerleitung 247 in den Behälter 246 geleitet. Die verdünnte Säure durchströmt das Austauschbett und wird durch Rohrleitung 242, den geöffneten Hahn 292 und Rohrleitung 294 abgezogen. Die verbrauchte Regenerierungslösung strömt durch Rohrleitung 294 ab, .
Nach der Regeneration ist das Austauschbett für die Endwäsche mit Wässer vorbereitet. Hierzu strömt Wasser aus der Verteilerleitung 262 durch den Hahn 298 und die Rohrleitung 247 ein und durchsetzt das Bett - des regenerierten Ionenaustauschers, um Natriumsulfat und Schwefelsäure aus diesem zu entfernen. Das Waschwasser verläßt dann die Anlage durch Rohrleitung 242, den Hahn 302 und Rohrleitung 300.
Nach der Säureregeneration wird das Waschen so lange fortgesetzt, bis das abfließende Wasser keine wesentlichen Mengen Regenerationssäure mehr enthält. Ein Teil dieses abströmenden Wassers kann zur Verdünnung der aus Behälter 278 entnommenen konzentrierten Säure dienen.
Das aus dem Natriumsilikat hergestellte Sol hat fast die gleiche Kieselsäurekonzentration wie die Ausgangslösung des Natriumsilikats. Bei Verwendung eines Iqnenaustauschers ist das erzeugte Kieselsäuresol im wesentlichen frei von Natriumionen. Sein Natriumgehalt beträgt weniger als o,5 0/0, vorzugsweise weniger als 0,21/o, berechnet als Natriumoxyd.
Das Tonerdehydrosol hat eine Konzentration von etwa -i bis 8 Gewichtsprozent Tonerde.
Will man das Verfahren stetig durchführen, so ist es zweckmäßig, mehrere Austauschkammern für abwechselnden Betrieb vorzusehen, so daß zu jeder Zeit eine oder mehrere Kammern auf Produktion, die anderen auf Wäsche und Regeneration geschaltet sind. In der obigen Beschreibung des Verfahrens durchsetzt ein Teil der Ströme das Austauschbett abwärts strömend, während die restlichen Ströme das Bett . aufwärts strömend durchsetzen. Jeder dieser Ströme, der Natriumsilikatstrom, der Strom der. Regenerierungssäure und die beiden Waschwasserströme, können sowohl abwärts als auch aufwärts durch das Austauschbett geführt werden.
Insbesondere empfiehlt sich die kombinierte Verwendung von zwei Arten von Kationenaustauschharzen, wobei das untere Bett aus einem Harz mit starker Säuregruppe, das z. B. Sulfonsäuregruppen enthält, und ein darüber angeordnetes oberes Bett aus einem Harz mit schwachen Säuregruppen, das z. B. Carboxylgruppen enthält, besteht. Zu nennen sind hierfür Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harze, die unter dem Namen Amberlite IR-i2o (mit Sulfonsäuregruppen) und unter dem Namen Amberlite IRC-5o (mit Carboxylgruppen) gehandelt werden. Während des Austauschvorganges durchsetzt die Silikatlösung abwärts strömend zuerst das Harzbett ' mit schwachen Säuregruppen und dann das Harz mit starken Säuregruppen, während zur Regenerierung die verdünnte Schwefelsäure aufwärts durch das Austauschbett geleitet wird. Dabei kommt sie zuerst mit dem Harz mit starken Säuregruppen und dann mit dem schwach sauren Harz in Berührung.- Nach einer Endspülung mit Wasser wird die Flüssigkeit aus der Austauschkammer so weit abgeblasen, bis sie gerade das Harzbett bedeckt.
Bei Verwendung einer derartigen Kombination von Harzen ist es möglich, die zur Regeneration verwendete Säure, z. B. Schwefelsäure, iooo/oig auszunutzen und eine abströmende Flüssigkeit von neutraler Reaktion zu erhalten.
Es kann aber auch jeder der Kationenaustauscher in Einzelbettanordnung verwendet werden. Beispiel i Es werden 864 g Aluminiumdrehspäne in 32 1 eines Gemisches gleicher Raumteile eines wasserfreien C.-Alkohol-Gemisches und eines Kohlenwasserstoffs, welches etwa o,4 g Hg C12 enthält, gelöst. .Das C"-Alkohol-Gemisch enthält isomere Amylalkohole, so daß das gebildete Alkoholat ein Amylalkoholat ist. Der Kohlenwasserstoff ist eine Destillatfraktion von einem Siedebereich von etwa 93 bis 2o5°. Die Reaktion wird bei etwa i32° durchgeführt, bis das gesamte metallische Aluminium gelöst ist und i ccm der Lösung etwa o,o5 g Tonerde enthält.
Dann "werden zu 6oo ccm der Alkoholatlösung etwa io ccm Eisessig unter Rühren zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis Essigsäure zu Tonerde beträgt etwa i : 3. Diesem Gemisch werden nun bei gleichbleibendem Rühren schnell iooo ccm. io/oige Essigsäure bei etwa 82° zugesetzt. Es wird etwa 5 Minuten weitergerührt. Danach wird das Rühren unterbrochen und das Gemisch absetzengelassen, bis sich ein größerer Teil des Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisches als obere Schicht absondert. Diese Schicht wird dekantiert. Die untere zurückbleibende wäßrige Schicht wird etwa 30 Minuten bei etwa ioo° unter schwachem Sieden digeriert. Man erhält ein durchscheinendes stabiles Tonerdehydrosol, das etwa 3 % Tonerde und 2 % Essigsäure enthält. Beispiel e 864 g Aluminiumdrehspäne und o,5 g 11g02 werden in etwa 321 eines Gemisches gleicher Raumteile einer Kohlenwasserstoff-Fraktion und eines Gemisches isomerer aliphatischer C5 Alkohole gelöst. Die Kohlenwasserstoff-Fraktion ist eine Destillatfraktion von einem Siedebereich von etwa 93 bis 2o5°. Die entstandene Lösung des Amylalkoholats wird mit einer Lösung von etwa 52o ccm Eisessig in etwa 55 1 Wasser bei 8o° hydrolysiert.
Die Hydrolyse wird ausgeführt, indem man die beiden Lösungen in einem eingestellten Verhältnis von etwa 55 Raumteilen Essigsäurelösung zu 32 Raumteilen Alkoholatlösung gleichzeitig einer Zentrifugalpumpe zuführt; um eine schnelle Mischung zu erzielen. Das Gemisch wird von dort in einen großen Scheidetrichter übergeführt, wo es schnell in eine obere organische Flüssigkeitsschicht und in eine untere wäßrige, ein milchiges Tonerdehydrosol enthaltende Schicht bricht.
Das Tonerdehydrosol wird dann in einer Destillieranlage mit Fraktionieraufsatz destilliert, wobei die wäßrige Phase des Destillats in die Blase zurückgeführt und die organische Phase mit der Alkohol-Kohlenwasserstoff-Fraktion vereinigt wird, die als obere Schicht im Scheidetrichter gewonnen wurde, um dann gemeinsam zur Alkoholatherstellung im Kreislauf zurückgeführt zu werden. Während dieser Behandlung wird die Temperatur etwa 30 Minuten auf etwa ioo° gehalten. Das Bodenprodukt der Fraktionierung stellt ein Tonerdehydrosol von ausgezeichnetem durchscheinendem Aussehen ohne Bodensatz dar. Beispiel 3 Es werden 27 g Aluminiumdrehspäne und etwa o,i g Quecksilberchlorid sowie etwa o,i g Jod in 6oo ccm wasserfreiem Isopropylalkohol gelöst. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion einzuleiten. Nachdem sie eingeleitet ist, muß gekühlt werden. Zum Schluß wird das Gemisch erneut unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen, was etwa 11/z Stunden dauert. Danach werden etwa 5 ccm Eisessig der Lösung des Aluminium-Isopropylats in überschüssigem Isopropylalkohol zugesetzt. Unmittelbar darauf werden der Lösung unter kräftigem Rühren 21 Wasser von 6o° zugesetzt. Es bildet sich ein Tonerdesol. Der Isopropylalkohol wird durch Destillation vom Tonerdesol getrennt. Als Bodenprodukt hinterbleibt ein etwa 3%iges Tonerdehydrosol. Der abgetrennte Isopropylalkohol kann entwässert und für weitere Umwandlung von metallischem Aluminium in Aluminiumisopropylat wiederverwendet werden. Beispiel 4 Man bringt 136 kg metallisches Aluminium in 1,6- bis 3,2-rnm-Körnung in das Reaktionsgefäß io ein und verschließt dieses. Mit dem Aluminium werden 136 g Quecksilberchlorid eingeführt. Man leitet etwa io Minuten Inertgas, z. B. Verbrennungsgase, in die Reaktionskammer ein, -um die Luft zu verdrängen. Dann werden etwa i2o% der stöchiometrischen Menge Amylalkohol (handelsübliches Gemisch von Amylalkoholen) und ein gleicher Raumteil eines Erdöl-Destillats vom Siedebereich 104 bis 143° in das Reaktionsgefäß io eingeleitet. Die Reaktionskammer wird auf etwa 13o° erhitzt. Die Reaktionswärme wird duich Kreislaufführung von Reaktionsgut in Rohrleitung 32 und 44 und Kühlung abgeführt. Nach etwa 25 bis 6o Minuten ist die Reaktion beendet, und Aluminiumalkoholat sowie überschüssiger Amylalkohol und Kohlenwasserstoff werden in einen Vorratsbehälter gepumpt. Während der Entfernung des Alkoholats wird das Reaktionsgefäß io mit Inertgas durchgespült, um Wasserstoffreste zu entfernen.
Das Gemisch aus Alüminiumalkoholat, Alkohol und Kohlenwasserstoffen wird aus dem Vorrats-Behälter abgezogen und mit 9i kg Eisessig versetzt. Dann werden in Rohrleitung 58 9070 1 Wasser zugeführt, um das Aluminiumalkoholat zu hydrolysieren " und das Aluminiumoxydhydrosol zu bilden. Das- aus den Behältern 114 und 76 durch die Rohrleitungen 124 und 86 abgezogene Wasser enthält 8 Gewichtsprozent Amylalkohol, welcher der Hydrolysierzone 62 wieder zugeführt wird. Die Hydrolysierzone wird auf etwa 82° gehalten. Man fördert das hy drolysierte Gemisch zum Absetzen in das Gefäß 64b, welches auf etwa 82° gehalten wird. Der abgeschiedene Alkohol und Kohlenwasserstoff werden durch Rohrleitung 65d zwecks Trocknung in den Entwässerungsturm 96 gefördert, bevor sie zwecks Wiederverwendung der Reaktionskammer io wieder zugeführt werden. Die Bodentemperatur des Turmes 96 wird auf etwa 132° gehalten. Durch Rohrleitung 65f wird aus dem Absetzgefäß 64b die abgeschiedene wäßrige Schicht, welche das Tonerdesol und etwas Alkohol und Kohlenwasserstoff enthält, in den Abstreifer 66 gefördert, in welchem die restlichen Kohlenwasserstoffanteile vom Tonerdesol abgestreift. werden. Die Bodentemperatur des Abstreifers 66 wird auf etwa ioo° gehalten. Das Tonerdehydrosol wird durch Rohrleitung 69 abgezogen und in den Behälter 132 gefördert, in welchem es etwa 5 Stunden bei 66° gealtert wird.
Das konzentrierte Natriumsilikat wird so weit verdünnt, daß die Lösung 6 Gewichtsprozent Kieselsäure enthält. Das im Behälter 136 verwendete Ionenaustauschharz besteht aus im wesentlichen gleichen Raumteilen der oben angegebenen Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harze. Hierbei dient das Harz mit Carboxylgruppen- als öberes, das Harz mit Sulfonsäuregruppen als unteres.Bett. Das reine, aus der verdünnten Natriumsilikatlösung erhaltene Kieselsäuresol, das etwa 6% Si 02 enthält, wird in den Behälter 142 gefördert, in welchem es etwa 5 Stunden bei 66° gealtert wird.
Durch Rohrleitung 144 und 154 werden Tonerdesol und Kieselsäuresol im Volumverhältnis von etwa 1 :3,4 aus den Behältern 132 und 142 abgezogen und durch die Rohrleitungen 165ä bzw. 165b in das Rührgefäß 165 eingeführt, in dem die vermischten Sole zu einer Gallerte erstarren und zusätzlich etwa i Stunde bei 66° gealtert werden. Das gealterte Gel wird durch Rohrleitung 151 aus dem Gefäß 165 abgezogen und in den Trockner 162 gefördert, in welchem es bei etwa 232° getrocknet wird. Das getrocknete Gel von etwa i20/a Feuchtigkeit wird für fließstaubartigen Einsatz bei katalytischen Verfahren so fein gemahlen, daß 95 % eine Korngröße unterhalb 147,u besitzen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxydhydrosolen, vorzugsweise für die Katalysatorherstellung, aus wasserfreien Lösungen von Aluminiumalkoholaten durch Hydrolyse mit Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten unter Regeneration des Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man der Alkoholatlösung vor dem Zusatz des Wassers oder des wäßrigen Hydrolysierungsmittels geringe Mengen von Eisessig als Peptisationsmittel zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Peptisierungsmittel in einer Menge von 1/io bis 2 Gewichtsteilen j e Gewichtsteil Tonerde verwendet wird.
3. Verfahren nach. Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß . eine gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Quecksilberchlorid, durch Lösen von metallischem Aluminium in Alkohol hergestellte Aluminiumalkoholatlösung verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein aliphatischer Alkohol von 2 bis io C-Atomen, vorzugsweise ein wasserunlöslicher Alkohol von 5 oder mehr C-Atomen, insbesondere Amylalkohol, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 und q., dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol im Gemisch mit o bis 9o, vorzugsweise 5o Volumprozent eines Kohlenwasserstoffs, wie Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylcyclohexan, oder eines Erdöldestillats vom Siedebereich 82 bis 16o°, insbesondere io5 bis 1q.3°, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonerdehydrosol von dem Alkohol oder dem Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt wird.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonerdehydrosol nach der Abtrennung des Alkohols i bis 2o Stunden gealtert wird. B.
Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonerdehydrosol mit reinem Kieselsäurehydrosol gemischt in ein Gel übergeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch ge-. kennzeichnet, daß" zur Erzeugung kugelförmiger Gelteilchen das Tonerdehydrosol und das Kieselsäurehydrosol mit .einer mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren Flüssigkeit unter Rühren gemischt werden, worauf die entstandenen kugelförmigen Gelteilchen von der Flüssigkeit und dem Wasser abgetrennt und getrocknet werden. io.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung des Tonerdehydrosols und des Kieselsäurehydrosols in der oder über der Flüssigkeit zerstäubt wird. ii.
Verfahren nach Anspruch io, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit auf etwa So bis 93° hält. 1a.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonerdehydrosol und das Kieselsäurehydrosol gleichzeitig in einem Zerstäubungstrockner zerstäubt werden, in welchen heiße Trockengase stetig eingeleitet werden, wobei die Zerstäubung vorzugsweise durch eine einzige Mischdüse erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 8" bis 1a, dadurch gekennzeichnet, daß durch Behandlung einer Natriumsilikatlösung mit einem Kationenaustauscher hergestelltes Kieselsäurehydrosol verwendet wird. 1q.. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natriumsilikatlösung verwendet wird, die nicht mehr als i5o, zweckmäßig nicht mehr als So g Kieselsäure (Si 02) je Liter enthält, wobei vorzugsweise das Kieselsäurehydrosol vor der Mischung mit dem Tonerdehydrosol gealtert wird. 15: Verfahren nach Anspruch 8 bis 1q., dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäure- und das Tonerdehydrosol in solchen Mengenverhältnissen miteinander gemischt werden, @ daß das erzeugte Kieselsäure-Tonerde-Gel io bis go% Tonerde und 9o bis ioo% Kieselsäure enthält. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift. Nr. 986 879; USA. Patentschrift Nr. z 2q. 8o9; deutsche Patentschrift Nr. 82o 893; britische Patentschrift Nr. 585 538.