DE1277212B

DE1277212B - Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeure-Tonerde-Spaltkatalysatoren

Info

Publication number: DE1277212B
Application number: DEG43801A
Authority: DE
Inventors: Meredith Marvin Stewart
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1964-06-12
Filing date: 1965-06-04
Publication date: 1968-09-12
Also published as: NL6507506A; US3346509A; BE665337A; FR1448866A; ES314080A1; GB1063674A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^07VW PATENTAMT Int. CL:

BOIj

AUSLEGESCHRIFT

	C07b
	C07c
Deutsche KL:	12 g -11/40
	120-27
	23 b-1/02
Nummer:	1277 212
Aktenzeichen:	P 12 77 212.2-41 (G 43801)
Anmeldetag:	4. Juni 1965
Auslegetag:	12. September 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Spaltkatalysatoren in Form von mikroporösen Kieselsäure-Tonerdegelen mit hoher spezifischer Oberfläche, bei denen ein hoher Prozentsatz des Porenvolumens aus Poren mit kleinen Radien besteht und die einen äußerst niedrigen Gehalt an Alkaliverunreinigungen aufweisen.

Es ist bekannt, Kieselsäure-Tonerdegele herzustellen, indem man eine verdünnte wäßrige Natriumsilicatlösung (Wasserglas) mit Schwefelsäure mischt und zu dem so entstehenden Gemisch aus Kieselsäuresol und Natriumsulfat eine Aluminiumsulfatlösung zusetzt. Dann wird wäßriges Ammoniak zugesetzt, damit sich ein Kieselsäure-Tonerdegel bildet.

Alkalimetalle haben schon in sehr geringen Mengen von einigen hundertstel Prozent einen schädlichen Einfluß auf die Spaltaktivität von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren. Daher war es erforderlich, Gele, wie das oben beschriebene, auszuwaschen, um die Alkaliionen zu entfernen. Durch Auswaschen kann zwar der Alkaligehalt von Kieselsäure-Tonerdegelen beträchtlich vermindert, aber nicht vollständig beseitigt werden, besonders wenn der Aluminiumoxydgehalt der Gele über 25% steigt.

Deshalb hat man versucht, Kieselsäure-Tonerde von niedrigem Alkaligehalt und hoher Aktivität für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen aus Kieselsäuresolen von niedrigem Alkaligehalt herzustellen. So ist es z. B. bekannt, ein mit Hilfe eines Ionenaustauschharzes hergestelltes Kieselsäuresol mit AIuminiumoxyd-Hydrosolen zu mischen.

Nach einem anderen bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 2 809169) erhält man von Alkali praktisch freie Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren durch Vermischen eines mittels eines Kationenaustauschers aus Wasserglas hergestellten, 3 bis 15 Gewichtsprozent S1O2 enthaltenden und in einem besonderen Gefäß gealterten Kieselsäuresole mit Aluminiumalkoholat, Rückgewinnung des bei der Hydrolyse frei werdenden Alkohols und Trocknen und Kalzinieren des beim Vermischen entstehenden Mischgels. Ein ähnlicher Katalysator kann auch durch Vermischen eines alkalifreien Siliciumdioxyd-Gelschlammes mit einem durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholat gewonnenen Aluminiumoxyd-Gelschlamm, Trocknen und Kalzinieren des Gemisches hergestellt werden (deutsche Patentschrift 937 469).

Obwohl der Alkaligehalt der nach diesen Verfahren hergestellten Kieselsäure-Tonerdegele niedrig ist, haben sie eine unzulängliche katalytische Spaltaktivität, was wahrscheinlich darauf zurückzuführen Verfahren zur Herstellung

von Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren

Anmelder:

GuIf Research & Development Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Jacobsohn, Patentanwalt,

8042 Schieissheim, Freisinger Str. 38

Als Erfinder benannt:

Meredith Marvin Stewart, Pittsburgh, Pa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 12. Juni 1964 (374 810)

ist, daß sie ein weniger vorteilhaftes Porengefüge besitzen, indem ihr Porenvolumen zum überwiegenden Anteil aus Poren mit großen Radien, z. B. Poren mit Radien von mehr als 50 Ä, besteht. Die Ursache hierfür ist vermutlich die heterogene Beschaffenheit der Gelstruktur, die wahrscheinlich auf der Schwierigkeit beruht, zwei Bestandteile zu homogenisieren, die beide nicht in echt gelöstem, sondern in kolloidalem Zustand vorliegen.

Weiterhin ist es bekannt, Kieselsäure-Tonerde durch Tränken von Kieselsäure-Hydrosol mit einem Erdalkalisalz, Überführen des getränkten Hydrosols in ein Gel, ζ. Β. durch Stehenlassen des Sols, und Versetzen dieses Gels mit einem Aluminiumsalz herzustellen. Solche Gele besitzen zwar eine gewisse Spaltaktivität, sind aber noch nicht aktiv genug und gelten als weniger zufriedenstellend als die mit Tonerde-Hydrosolen hergestellten Gele. Dieser Mangel an voller katalytischer Aktivität mag auf die Neutralisation einiger der sauren Stellen der Kieselsäure-Tonerdemasse durch restliche Erdalkaliionen zurückzuführen sein.

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 469 314 werden zur Herstellung von praktisch alkalifreien Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren Kieselsäuresole von

809 600/520

niedrigem pH-Wert verwendet, die aber vor dem Vermischen mit der Tonerdekomponente vollständig in den Gelzustand übergeführt werden.

Nach der USA.-Patentschrift 2 565 886 wird zu dem gleichen Zweck ein Kieselsäuresol von niedrigem pH-Wert, aber hohem Kieselsäuregehalt verwendet, das zunächst einer Alterung unterworfen wird, die über einen Zeitraum durchgeführt wird, der so nahe wie praktisch möglich bei 95% der zur vollständigen Erstarrung zum Gel erforderlichen Zeit liegt.

Schließlich ist es aus der USA.-Patentschrift

2 908 635 bekannt, zu dem gleichen Zweck ein Kieselsäuresol von hohem pH-Wert und hohem Kieselsäuregehalt zu verwenden, das vorzugsweise so lange gealtert worden ist, bis eine etwa 50%ige Polymerisation zum Gel stattgefunden hat.

Es wurde nun gefunden, daß es für die Spaltaktivität von Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren entscheidend nicht nur auf einen möglichst geringen Alkalimetallgehalt von weniger als 0,01 Gewichtsprozent, sondern vor allem auch auf die Porenstruktur ankommt, die derart sein soll, daß das ■ Porenvolumen vorwiegend aus Poren mit kleinen Radien von weniger als 50 Ä, vorzugsweise weniger als 30 Ä, besteht, und daß man einen solchen Katalysator erhält, wenn man bei der Herstellung des Katalysators als Aluminiumoxydkomponente ein von Alkaliionen praktisch freies, stark saures und sehr verdünntes Kieselsäuresol in frisch hergestelltem, unbeständigem Zustand verwendet.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren durch Vermischen eines von Kationen praktisch freien, verdünnten Kieselsäuresole mit einem zu einem Aluminiumoxydgel hydrolysierbaren Ausgangsstoff, überführen des Gemisches in ein Kieselsäure-Tonerdegel, Abtrennen des so erhaltenen Gels, Auswaschen, Trocknen und Kalzinieren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man das einen pH-Wert zwischen 1 und 3,5 und einen Kieselsäuregehalt, entsprechend 1 bis 3 Gewichtsprozent S1O2, aufweisende Kieselsäuresol in frisch hergestelltem, unbeständigem Zustand, in dem es die Neigung hat, spontan in ein Gel überzugehen, mit einer wäßrigen Lösung eines Aluminium-Kationen bildenden Salzes vermischt und die Gelbildung durch Zusatz von Ammoniak herbeiführt.

Es stehen mehrere übliche Verfahren zur Verfügung, · um das kationenfreie, verdünnte Kieselsäuresol herzustellen. Vorzugsweise läßt man verdünnte Natriumsilicatlösung, z. B. durch Perkolieren oder Hindurchpumpen, durch ein Bett eines Kationenaustauschers in der Wasserstoffionenform strömen, wobei man als Durchlauf ein von kationischen Verunreinigungen praktisch freies verdünntes Kieselsäuresol gewinnt. Bei dieser Methode kann jedes beliebige lösliche Silicat verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch die als Wasserglas bekannten Natriumsilicatlösungen.

Da das als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Kieselsäuresol verdünnt sein muß, d. h. zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd enthalten soll, verwendet man zur Herstellung desselben vorzugsweise eine verdünnte Lösung eines löslichen Silicates, d. h. eine solche, die nicht mehr Silicat enthält, als 1 bis

3 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd äquivalent ist. Auch verdünntere Lösungen können verwendet werden, haben aber den Nachteil, daß für die Herstellung einer gegebenen Menge Kieselsäure-Tonerde eine größere Flüssigkeitsmenge verarbeitet werden muß.

Nach dieser Ausführungsform kann jeder wasserunlösliche feste Kationenaustauscher verwendet werden. Kationenaustauschharze von hohem Kationenaustauschvermögen, wie z. B. sulfonierte Phenol-Formaldehydharze oder mit Divinylbenzol vernetzte sulfonierte Polystyrolharze, liefern bei der Herstellung von verdünnten Kieselsäuresolen ausgezeichnete Ergebnisse. Auch andere Kationenaustauscher können verwendet werden, wie z. B. mit Schwefelsäure behandelte - Kohle oder mit Schwefelsäure

r₅ behandeltes Holz. In jedem Falle muß der Ionenaustauscher in der Säureform vorliegen. Er kann in diese Form durch Waschen mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, übergeführt werden; die restliche, an den Körnern des Ionenaustauschers anhaftende oder in den Zwischenräumen des Ionenaustauscherbettes verbleibende Säure kann durch Auswaschen mit Wasser entfernt werden.

Zur Herstellung des kationenfreien Kieselsäuresols kann man ein einziges Kationenaustauscherbett oder mehrere hintereinander oder parallel geschaltete Betten verwenden. Wenn die Ionenaustauscherbetten hintereinandergeschaltet sind, ist es zweckmäßig, die frische Silicatlösung dem am stärksten verbrauchten Kationenaustauscherbett zuzuführen und praktisch kationenfreies Kieselsäuresol von dem zuletzt regenerierten Ionenaustauscherbett abzuziehen. Die Regenerierung erfolgt durch Auswaschen mit Säure, wie es oben für die anfängliche Herstellung des Ionenaustauschers beschrieben wurde. Um festzustellen, wann ein Ionenaustauscherbett verbraucht ist, ist es zweckmäßig, den pH-Wert oder die elektrische Leitfähigkeit des abströmenden Kieselsäuresole fortlaufend oder von Zeit zu Zeit zu bestimmen. Der pH-Wert eines zufriedenstellenden Sols liegt in der Nähe von 3 und die spezifische Leitfähigkeit in der Größenordnung von 10 ~⁴ bis 10^⁵ S/cm. Wenn der pH-Wert auf etwa 5 steigt, muß der Betrieb zwecks Regenerierung und Umtausch der Ionenaustauscherbetten unterbrochen werden.

Man kann aber auch kationenfreies, verdünntes Kieselsäuresol verwenden, welches nach anderen bekannten Verfahren hergestellt ist. Zum Beispiel kann ein zufriedenstellendes verdünntes, kationenfreies Kieselsäuresol durch Hydrolyse von Äthylorthosilicat oder von Siliciumtetrachlorid hergestellt werden.

Gemäß der Erfindung muß das von kationischen Verunreinigungen praktisch freie, verdünnte Kieselsäuresol sofort mit der wäßrigen Lösung des die Aluminiumionen liefernden Stoffes vermischt werden, d. h., das Kieselsäuresol muß frisch hergestellt sein. Im Rahmen der Erfindung kann als wäßrige Lösung eines Stoffes, der in wäßriger Lösung Aluminium-Kationen liefert, jeder derartige Stoff verwendet werden, z. B. wäßrige Lösungen von AIuminiumchlorid-hexahydrat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumsulfat. Erfindungsgemäß wurden mit ausgezeichneten Ergebnissen Lösungen des reichlich und wohlfeil zur Verfügung stehenden Aluminiumchlorid-hexahydrates verwendet. Wäßrige Lösungen von Stoffen, die in wäßriger Lösung aluminiumhaltige Anionen liefern, wie z. B. Natriumaluminatlösungen, sind für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeignet.

5 6

Das praktisch kationenfreie Kieselsäuresol soll Alkalirückstand, der sich durch Auswaschen nur mit der Aluminium-Kationen enthaltenden wäßrigen schwer, wenn überhaupt, entfernen läßt. Man kann Lösung so gründlich vermischt werden, daß eine zwar auch andere Basen, wie Trimethylammoniumvöllig homogene Flüssigkeit entsteht. Da kationen- hydroxyd, Hydrazin oder Chinoliniumhydroxyd, freie, verdünnte Kieselsäuresole unbeständig sind 5 verwenden; diese Stoffe sind jedoch kostspielig und und zur Gelbildung neigen, ist es, wie oben aus- bieten keinen besonderen Vorteil,
geführt, wichtig, das Kieselsäuresol bald, z. B. Das sich bildende Gel wird z. B. durch Abfilinnerhalb 12 Stunden, vorzugsweise innerhalb trieren oder Abzentrifugieren abgetrennt und dann 1 Stunde, nach seiner Herstellung zu verwenden. gewaschen, worauf es getrocknet und kalziniert wird. Wenn das Kieselsäuresol durch Hindurchströmen- 10 Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäurelassen einer Silicatlösung durch ein Ionenaustausch- Tonerdegele werden z. B. im Ofen über Nacht bei harz hergestellt wird, ist es am zweckmäßigsten, das 116°C getrocknet und z. B. 8 Stunden bei 482 bis abströmende Kieselsäuresol unmittelbar aus dem 593° C kalziniert.
Bett des Ionenaustauschers in die wäßrige Lösung

des die Aluminium-Kationen liefernden Stoffes zu 15 Beispiell
leiten. Bevor das Kieselsäuresol der Gelbildung

unterliegt, findet in dem Sol eine gewisse Veränderung Eine Säule von 10 cm lichter Weite wird mit

statt, die vielleicht einer Polymerisation ähnelt. 500 g Kationenaustauschharz (durch Divinylbenzol

Gemäß der Erfindung wird das frisch hergestellte vernetztes sulfoniertes Polystyrol) beschickt. Das

Kieselsäuresol mit der wäßrigen Lösung der die 20 Harz wird durch Hindurchleiten von 3,51 10%iger

Aluminium-Kationen liefernden Verbindung ge- Salzsäure in die Säureform übergeführt, worauf die

mischt, bevor diese Veränderung vor sich gegangen überschüssige Säure mit Wasser ausgewaschen wird,

ist, d. h. möglichst unmittelbar nach der Herstellung 313,5 g Natriumsilicat (28,7% S1O2) werden mit

des kationenfreien Kieselsäuresole. 31 Wasser gemischt, und das Gemisch wird durch

Im Handel als »stabilisierte Sole« erhältliche 25 das Ionenaustauschharz geleitet. Dabei werden die

Kieselsäuresole sind für das erfindungsgemäße Ver- Natriumionen von dem Harz zurückgehalten, und

fahren ungeeignet. Wenn man solche Kieselsäuresole der Säulendurchlauf besteht aus praktisch natron-

als Ausgangsstoffe verwendet, erhält man Kiesel- freiem Kieselsäuresol. Das restliche Kieselsäuresol

säure-Tonerde-Katalysatoren von unzureichender wird aus der Säule mit 11 Wasser ausgewaschen,

katalytischer Spaltaktivität, bei denen nur ein 30 Dieses Kieselsäuresol wird mit einer Lösung von

kleiner Teil des Porenvolumens aus Poren mit 47,3 g Aluminiumchlorid-hexahydrat in 11 Wasser

kleinen Radien besteht. Diese Kieselsäuresole sind vermischt und das Gemisch unter ständigem Rühren

nämlich nicht völlig frei von kationischen Verun- mit 150 ml verdünntem wäßrigem Ammoniak (8%

reinigungen. NH3) versetzt, wobei sich ein pH-Wert von 8,1

Bei der Auswahl der in Form einer wäßrigen 35 einstellt. Hierbei entsteht eine Aufschlämmung von Lösung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel. Die Aufschlämmung verwendenden Aluminiumverbindung ist es wichtig, wird abfiltriert und der Filterkuchen mit Wasser zwischen Stoffen, die in wäßriger Lösung Alu- gewaschen, dem 5 ml konzentriertes wäßriges Amminium-Kationen bilden, und Stoffen, die Alu- moniak je Liter zugesetzt worden sind. Das Ausminiumoxyde oder hydratisierte Aluminiumoxyde 40 waschen wird fortgesetzt, bis die elektrische Leitbilden, einen Unterschied zu machen. Die letzteren fähigkeit des Waschwassers einen konstanten Wert sind in dispergierter Form als Tonerde-Hydrosole, angenommen hat.

nämlich als Ausgangsstoffe für das erfindungs- Der Filterkuchen wird 16 Stunden bei 121⁰C

gemäße Verfahren, ungeeignet. Wenn man solche getrocknet und 16 Stunden bei 482° C kalziniert.

Hydrosole verwendet, erhält man Kieselsäure-Ton- 45 Das Produkt besteht zu 90 Gewichtsprozent aus

erde-Katalysatoren von unzureichender Spaltaktivi- Siliciumdioxyd und zu 10 Gewichtsprozent aus AIu-

tät und einem zu hohen Prozentsatz des Poren- miniumoxyd und enthält weniger als 0,01% Natrium, volumens an Poren mit größeren Durchmessern.

Die Aluminiumoxyd-Hydrosole verleihen dem Was- Beispiel 2
ser, in dem sie dispergiert sind, keine wesentliche 50

elektrische Leitfähigkeit und kennzeichnen sich Eine Säule von 10 cm lichter Weite wird mit durch ihre kolloidale Natur, weisen aber nicht den 2500 g des im Beispiel 1 verwendeten Ionenausstark kationischen Charakter auf, der im Rahmen tauschharzes beschickt, welches nach Beispiel 1 der Erfindung erforderlich ist. Wenn man reaktions- durch Hindurchleiten von 10%iger Salzsäure und fähige Organoaluminiumverbindungen, wie Alu- 55 Ausspülen der überschüssigen Säure mit Wasser in miniumtriäthyl, mit Wasser vermischt, erhält man die Säureform übergeführt wird,
hydratisierte Aluminiumoxyde, die ebenfalls für die 1940 g Natriumsilicat (27% S1O2) werden mit Zwecke der Erfindung ungeeignet sind. 201 Wasser gemischt. Das Gemisch wird, wie oben

Nach gründlichem Homogenisieren des Gemisches beschrieben, durch das Ionenaustauschharz geleitet,

aus dem verdünnten, frisch hergestellten Kieselsäure- 60 wobei man als Durchlauf praktisch natronfreies

sol und der wäßrigen Lösung der die Aluminium- Kieselsäuresol erhält. Restliches Kieselsäuresol wird

Kationen bildenden Verbindung wird die Gelbildung aus dem Ionenaustauscher mit 21 Wasser ausge-

durch Erhöhung des pH-Wertes des Gemisches waschen.

herbeigeführt. Dies geschieht durch Zusatz von Dieses Kieselsäuresol wird mit einer Lösung von

wäßrigem Ammoniak unter Rühren oder durch Ein- 65 946 g Aluminiumchlorid-hexahydrat in 41 Wasser

leiten von gasförmigem Ammoniak durch einen vermischt. Das Gemisch wird mit 21 verdünnter

Gasverteiler. Alkalihydroxydlösungen sind unge- wäßriger Ammoniaklösung (8% NH3) in Form

eignet; denn sie hinterlassen in dem Produkt einen eines langsamen Stromes unter ständigem Rühren

vermischt. Hierbei steigt der pH-Wert auf 8, und es bildet sieht ein Kieselsäure-Tonerdegel in Form einer Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wird abfiltriert und der Filterkuchen mit Wasser, dem 5 ml konzentriertes wäßriges Ammoniak je Liter zugesetzt worden sind, gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des Waschwassers einen konstanten Wert erreicht hat.

Der Filterkuchen wird 16 Stunden im Ofen bei 121°C getrocknet und 16 Stunden bei 482°C kaiziniert. Das Produkt besteht aus 50 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und enthält weniger als 0,01% Natrium.

Beispiel 3

15

1000 g des im Beispiel 1 verwendeten Ionenaustauschharzes werden durch Behandeln mit verdünnter Salzsäure in die Säüreform übergeführt. Die überschüssige Säure wird mit Wasser ausgewaschen.

557 g Natriumsilicat (28,7% SiO₂) werden mit 51 Wasser gemischt, und das Gemisch wird durch das angesäuerte Ionenaustauschharz geleitet, wobei als Durchlauf ein praktisch kationenfreies Kieselsäuresol gewonnen wird. Das Ionenaustauschharz wird mit 11 Wasser nachgespült, und das Spülwasser wird zu dem verdünnten Kieselsäuresol zugesetzt.

Dieses Kieselsäuresol wird gründlich mit einer Lösung von 195,9 g AktSO^ · 18 H₂O in 21 Wasser vermischt. Das Gemisch wird unter ständigem Rühren mit 290 ml verdünnter wäßriger Ammoniaklösung (8% NH3) versetzt, wobei der pH-Wert auf 7,2 steigt und sich ein Gel bildet. Das Gel wird mit Wasser, welches 5 ml konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung (28% NH₃) je Liter enthält,- gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des Waschwassers konstant geworden ist. Das ausgewaschene Gel wird 16 Stunden bei 121⁰C getrocknet und 16 Stunden bei 482° C kalziniert. Das Produkt enthält 85 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd sowie weniger als 0,01⁰Zo Natrium.

Beispiel 4

45

3000 g des im Beispiel 1 verwendeten Ionenaustauschharzes werden durch Behandeln mit 61 verdünnter Salzsäure in die Säureform übergeführt. Überschüssige Säure wird aus dem Harz mit destilliertem Wasser, ausgewaschen.

1220 g Natriumsilicat (28,7% SiO₂) werden mit 121 Wasser gemischt, und das Gemisch wird durch das Ionenaustauschharz geleitet, wobei man praktisch kationenfreies Kieselsäuresol erhält.

Dieses Kieselsäuresol wird mit einer Lösung von 710 g Aluminiumchlorid-hexahydrat in 51 Wasser vermischt. Das Gemisch wird durch Zusatz eines langsamen Stromes verdünnter wäßriger Ammoniaklösung (8% NH₃) unter ständigem Rühren bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 8,0 in ein Gel umgewandelt. Hierzu sind 1700 ml verdünnte Ammoniaklösung erforderlich. Das Gel wird abfiltriert und der Filterkuchen mit Wasser, welches 5 ml konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung (28% NH3) je Liter enthält, ausgewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des Waschwassers auf einen konstanten Wert abgesunken ist. Dann wird das Gel 16 Stunden bei 121⁰C getrocknet und 16 Stunden bei 482°C kalziniert. Das Produkt besteht zu 70 Gewichtsprozent aus Siliciumdioxyd und zu 30 Gewichtsprozent · aus Aluminiumoxyd und enthält weniger als 0,01% Natrium.

Vergleichsbeispiel

Um den schädlichen Einfluß der Verwendung von Tonerdesol bei der Herstellung der Kieselsäure-Tonerde aufzuzeigen, wird eine Kieselsäure-Tonerde folgendermaßen hergestellt:

Kationenfreies Kieselsäuresol wird durch Hindurchleiten eines Gemisches aus 2439 g Wasserglas (28,7% SiO₂) und 251 Wasser durch eine mit 3000 g des im Beispiel 1 verwendeten Ionenaustauschharzes beschickte Säule hergestellt. Das Ionenaustauschharz ist zuvor gemäß Beispiel 4 in die Säureform übergeführt worden. Die Säule wird mit 3 1 Wasser nachgespült und das Spülwasser zu dem Kieselsäuresol hinzugefügt.

1200 g Aluminiumisopropylat werden mit 2000 g Isopropylalkohol vermischt, und das Gemisch wird . zu einem Gemisch aus 500 g" Eisessig und 2 1 Wasser zugesetzt. Das Ganze wird vermischt, bis sich ein gleichmäßiges Tonerde-Hydrosol gebildet hat. Dieses wird zu dem oben beschriebenen Kieselsäuresol zugesetzt, worauf das Gemisch mit 2800 ml wäßriger Ammoniaklösung (8% NH3) versetzt wird, um den pH-Wert auf 8 zu erhöhen und die Gelbildung herbeizuführen. Das Gel wird abfiltriert und der Filterkuchen trockengenutscht, im Ofen bei 121⁰C getrocknet und 16 Stunden bei 482° C kalziniert.

Von den nach den Beispielen 1 bis 4 und nach dem Vergleichsbeispiel hergestellten kalzinierten Kieselsäure-Tonerdemassen sowie von einem handelsüblichen Spaltkatalysator werden die spezifischen Oberflächen und die Verteilung des Porenvolumens durch Stickstoffadsorptionsmessungen bestimmt. Diese physikalischen Eigenschaften und die mittleren Porenradien sowie das spezifische Porenvolumen sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I
Stickstoffadsorptionsmessungen an Kieselsäure-Tonerde-Trägern

Beispiel	Zusammensetzung Gewichtsprozent	Mittlerer Porenradius A	Porenvolumen ml g	Spez. Oberfläche m² g
1 2 3	90 SiO₂ — 10 Al₂O₃ 50 SiO₂ — 50 Al₂O₃ 85 SiO₂ — 15 Al₂O₃	15 48 17	0,35 0,85 0.40	487 414 491

Fortsetzung

10

Beispiel	Zusammensetzung Gewichtsprozent	Mittlerer Porenradius A	Porenvolumen ml/g	Spez. Oberfläche nrVg
) *) 4	75 SiO₂ — 25 Al₂O₃ 70 SiO₂ — 30 Al₂O₃ 70 SiO₂ — 30 Al₂O₃	36 36 18	0,83 0,56 0,39	474 310 456

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel	>200	100 und 200	% des Porenvolumens an Poren mit Radien (in Ä) zwischen	40 und 50	30 und 40	20 und 30	10 und 20	<10
1	0,2	0,8	50 und 100	1,8	6,0	18,7	59,1	10,8
2	7,0	15,0	2,7	11,-4	14,4	18,1	7,9	0,0
3	1,4	2,8	26,2	2,3	5,8	23,6	60,8	2,3
*)	1,2	2,3	1,1	18,9	25,5	25,5	8,8	0,0
**)	19,5	31,6	17,7	1,8	3,4	7,6	20,8	0,0
4	2,1	2,6	15,3	2,0	5,5	4,8	61,0	0,0
		2,3

*) Handelsüblicher Spaltkatalysator.
*·) Gemäß Vergleichsbeispiel hergestellt.

Aus der in Tabelle I angegebenen Porenvolumenverteilung ist ersichtlich, daß bei den erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäure-Tonerdegelen das Porenvolumen zu einem hohen Prozentsatz aus kleinen Poren besteht. Ferner besteht bei diesen Gelen ein größerer Anteil des Porenvolumens je Gramm aus kleinen Poren als bei einem typischen handelsüblichen Spaltkatalysator von ähnlicher chemischer Zusammensetzung oder als bei dem Kieselsäure-Tonerdegel, welches aus einem Gemisch aus Kieselsäuresol und Tonerdesol hergestellt worden ist. Die Porenvolumenverteilung ist nicht nur eine Funktion der Herstellungsweise der Kieselsäure-Tonerdegele, sondern auch eine Funktion der chemischen Zusammensetzung, d. h. des Verhältnisses von Kieselsäure zu Tonerde. Um den Einfluß der Herstellungsweise auf die Porenvolumenverteilung gesondert feststellen zu können, müßten Kieselsäure-Tonerdegele von der gleichen oder nahezu der gleichen chemischen Zusammensetzung hergestellt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuregele besitzen kleine mittlere Porenradien, eine hohe spezifische Oberfläche und ein hohes Porenvolumen je Gramm.

Von den nach den Beispielen 1, 3 und 4 sowie nach dem Vergleichsbeispiel hergestellten Kieselsäure-Tonerdegelen und von einem handelsüblichen Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysator .werden die Oberflächenaciditäten durch Adsorption und Desorption von Ammoniak nach dem Verfahren von R. T. B a r t h und E. V. B a 11 ο u (Analytical Chemistry, Bd. 33, 1961, S. 1080 bis 1084) bestimmt. Diese Oberflächenaciditäten sowie der Natriumgehalt der betreffenden Katalysatoren sind! in Tabelle II zusammengestellt.

Oberflächenacidität

Tabelle II

und Natriumgehalt von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren, bestimmt durch Ammoniakadsorption

	Zusammensetzung	Milliäquivalente Ammoniak je g Probe Temperatur, ⁰C	260	316	371	427	482	Natriumgehalt
Beispiel	Gewichtsprozent		0,45	0,30	0,25	0,24	0,21	Gewichtsprozent
		204	0,45	0,41	0,35	0,31	0,26
1	90 SiO₂ — 10 Al₂O₃	0,56	0,37	0,29	0,22	0,17	0,12	<0,01
*)	75 SiO₂ — 25 Al₂O₃	0,51	0,45	0,39	0,34	0,27	0,22	0,09
3	85 SiO₂ — 15 Al₂O₃	0,46	0,20	0,19	0,17	0,12	0,07	<0,01
4	70 SiO₂ — 30 Al₂O₃	0,50					<0,01
**)	70 SiO₂ — 30 Al₂O₃	0,20	—

*) Handelsüblicher Spaltkatalysator.
**) Vergleichsbeispiel.

Aus den angegebenen Aciditäten ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäure-Tonerdegele hohe Aciditäten haben. Die Oberflächenacidität steht mit der Spaltaktivität und mit der katalytischen Aktivität für die Begünstigung anderer Reaktionen, die nach einem Carboniumionen-Mecha-

M9 600/520

nismus ablaufen, ζ. B. der Alkylierung und Hydratisierung, derart in Zusammenhang, daß die katalytische Aktivität um so höher ist, je höher die Acidität ist. Aus Tabelle Π ergibt sich im Sinne dieser Beziehung zwischen Oberflächenacidität und Spaltaktivitat, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine bessere katalytische Spaltaktivität aufweisen müssen als eine Kieselsäure-Tonerde der gleichen chemischen Zusammensetzung, die durch Gelbildung aus einem Gemisch aus Kieselsäuresol und Tonerdesol hergestellt worden ist. Die Oberflächenacidität des handelsüblichen Spaltkatalysators ist zwar ungefähr ebensogroß wie diejenige eines erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäure-Tonerde-Katalysators mit etwa dem gleichen Gehalt an Kieselsäure und Tonerde; die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen jedoch einen niedrigeren Natriumgehalt auf. Wie sich aber aus den obigen Ausführungen und den nachstehenden Versuchswerten ergibt, hat der niedrigere Natriumgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäure - Tonerde - Katalysatoren einen wichtigen Einfluß auf die Spaltaktivität. Auch vom Gesichtspunkt der Selektivität für die Bildung bestimmter Produkte ist der niedrige Natriumgehalt wichtig.

Versuch A

Das Kieselsäure-Tonerdegel gemäß Beispiel 2, welches weniger als 0,01% Natrium enthält, wird in einer kleinen Laboratoriumsanlage nach einer Abänderung des Indiana-Abwärtsströmungstestes gemäß A. C. Whitaker und A. D. K i η ζ e r (Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 47, 1955, S. 2153 bis 2157) auf seine Spaltaktivität untersucht. Das dem Reaktionsgefäß zugeführte öl ist ein Midkontinent-Gasöl mit einem spezifischen Gewicht von 0,8498. Während der Versuchsdauer von 20 Minuten beträgt die mittlere Katalysatortemperatur 493° C. Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt 2,0 g öl je g Katalysator je Stunde, und das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu öl beträgt 1,5. Die Ausbeuten an Spaltprodukten finden sich in Tabelle III.

Versuch B

Der Katalysator des Beispiels 3, der weniger als 0,01% Natrium enthält, wird dem unter Versuch A beschriebenen Laboratoriumstest unterworfen.

Der gleiche Versuch wird außerdem noch mit einem handelsüblichen Spaltkatalysator, der 75 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd sowie 0,05 Gewichtsprozent Natrium enthält, unter den Bedingungen des Versuchs A durchgeführt.

Die Ausbeuten an Spaltprodukten bei den Versuchen A und B sowie für' den handelsüblichen Vergleichskatalysator finden sich in Tabelle III.

Tabelle III
Spaltaktivitätsprüfung von Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren

Versuch

Handelsüblicher
Spaltkatalysator

Katalysatorzusammensetzung (berechnet)

Siliciumdioxyd, Gewichtsprozent

Aluminiumoxyd, Gewichtsprozent

Aktivitätsprüfung, Arbeitsbedingungen

Temperatur, °C

Versuchsdauer, Minuten

Durchsatzgeschwindigkeit, Gewichtsteile/Std./

Gewichtsteil

Gewichtsverhältnis Katalysator zu öl

Mittlerer Druck, atü

Ausbeuten (berichtigt für 100 Gewichtsprozent) Umwandlung (100-Kreislauföl), Gewichtsprozent

Gas, Gewichtsprozent

■ Koks, Gewichtsprozent

Benzin (Siedeende 21O⁰C), Gewichtsprozent

Spezifisches Gewicht des Gases (Luft = 1)

Wasserstoff, m³/1001 Ausgangsgut

Gewichtsverhältnis Benzinausbeute zu Umwandlung

Umwandlung und Koksausbeute, berichtigt für Atmosphärendruck

Umwandlung, Gewichtsprozent

Koks, Gewichtsprozent

Kohlenstoffaktor (C)

0,217

83,1
39,07
10,08
33,90
1,468
1,467

0,408

81,6
9,5")
1,12")

50
50

493
20

2,0

1,5

0,266

81,3

40,40

10,49

30,40 ^c)
1,412
2,159

0,374°)

79,4
9,1⁶)
1,17°)

75,0
25,0

0,266

78,7

34,1
8,8

35,9
1,384
2,058

0,456

76,0
7,95
1,14

") Die Umwandlung ist höher als die höchste, mit dem Normalkatalysator erzielte Umwandlung; deshalb beruht der Kohlenstoffaktor

auf einer Extrapolation der Werte für den Normalkatalysator.

*) Jenseits des Meßbereiches der Methode; die Koksmenge ist unter der Annahme der gleichen Druckkorrektur berechnet, wie sie bei . den niedrigeren Kokswerten angewandt wurde.
1 Nur zur Information (Siedeende 163°C) (die normale Benzinfraktion hat ein Siedeende von 21O⁰C): Das Volumen des synthetischen

Rohöles war zu klein für eine vollständige Destillation.

Aus Tabelle III geht hervor, daß die nach der Umwandlung bestimmte Spaltaktivität für die bei den Versuchen A und B verwendeten Katalysatoren höher ist als für den handelsüblichen Spaltkatalysator. Wie oben bereits bemerkt, hat auch der Anteil 5 des Aluminiumoxydes einen Einfluß auf die Spaltaktivität, und daher hat der Katalysator mit einem Aluminiumoxydgehalt von 15 Gewichtsprozent eine etwas höhere Aktivität als der Katalysator mit dem Aluminiumoxydgehalt von 50 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

Zum Nachweis dafür, daß es für die Spaltaktivität des fertigen Katalysators im Sinne der Erfindung entscheidend darauf ankommt, daß als Ausgangsgut für das Siliciumdioxyd ein frisch hergestelltes Kieselsäuresol in unbeständigem Zustand verwendet wird, in dem es die Neigung hat, spontan in ein Gel überzugehen, werden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt:

Es werden drei Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren aus stark verdünnten, von Metallkationen freien Kieselsäuresolen von hoher Acidität hergestellt, die zu verschiedenen Ausmaßen gealtert worden sind. Diese Proben, die nachstehend mit A, B bzw. C bezeichnet sind, werden hergestellt, indem in jedem Falle 2436 g Wasserglas (SiO₂-Gehalt 28,7%) mit je 201 Wasser verdünnt werden. Jede dieser Natriumsilicatlösungen wird durch eine|n gesonderten Ionenaustauscher gemäß Beispiel 1 geleitet, der zuvor durch Behandeln mit verdünnter Salzsäure und Auswaschen der überschüssigen Säure in die Säureform übergeführt worden ist. Hierbei erhält man drei gesonderte Proben von natriumfreiem verdünntem Kieselsäuresol. Die einzelnen Ionenaustauschharze werden mit je 21 Wasser nachgewaschen, und das Waschwasser wird der betreffenden Kieselsäuresolprobe hinzugefügt. Die drei Solproben haben nunmehr Kieselsäuregehalte von 2,86 Gewichtsprozent und pH-Werte von 2,5, 2,3 bzw. 2,6.

Das Kieselsäuresol A wird sofort zur Herstellung eines Kieselsäure-Tonerdegels verwendet. Das Kieselsäuresol B läßt man vor der Weiterverarbeitung zum Mischgel 4 Tage altern, während man das Kieselsäuresol C vor der Weiterverarbeitung vollständig zum Gel erstarren läßt, was in diesem Falle 21 Tage erfordert.

Zur Herstellung der Mischgele werden das frische Sol A, das gealterte Sol B und das Gel C gesondert mit Aluminiumsulfatlösungen vermischt, die eine solche Konzentration haben, daß der Aluminiumoxydgehalt der fertigen, getrockneten und kalzinierten Produkte 30 Gewichtsprozent beträgt. Dann wird zu den drei Proben so viel verdünnte Ammoniumhydroxydlösung zugesetzt, daß sich die betreffpoden Mischgele bilden. Die so erhaltenen Misch-JJrIeA und B haben einen pH-Wert von 7,9, das Mischgel C hat einen pH-Wert von 8,0. Die Mischgele werden abfiltriert und auf dem Filter mit je 51 ammoniakalischem Wasser gewaschen. Dann werden die Gele 16 Stunden bei 121° C getrocknet und 16 Stunden bei 538⁰C kalziniert.

Die so erhaltenen Katalysatoren A, B und C werden nach dem Verfahren der USA^-Patentschrift 3 078 238 auf ihre Spaltaktivität nach Kellogg untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle:

Katalysator	A	B	C
69,4	70,9	72,2
1,14	1,31	1,37
1,70	2,00	2,36
0,85	0,79	0,78
12,52	14,41	15,31
8,21	9,85	10,66
60,89	58,08	57,87

Spaltaktivität

Kohlenstoffaktor

Wasserftoffaktor

Verhältnis der Benzinbildung
zum Umwandlungsgrad ...
Gasbildung, Gewichtsprozent
Koksbildung, Gewichtsprozent
Benzinbildung, Volumprozent

Aus den obigen Werten ergibt sich, daß sich bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators A mehr Benzin, weniger Koks und weniger Gas bildet als bei Verwendung des Katalysators B, bei dessen Herstellung die Gelbildung aus dem Kieselsäuresol nur zu etwa 20% fortgeschritten ist, und als bei Verwendung des Katalysators C, bei dessen Herstellung bereits vollständige Gelbildung eingetreten war.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäure-Tonerde-Produkte eignen sich auch als Träger für Katalysatorbestandteile, die andere Reaktionen, z. B. die Isomerisierung, Polymerisation, Hydrierung, hydrierende Entschwefelung und hydrierende Spaltung, begünstigen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren durch Vermischen eines von Kationen praktisch freien, verdünnten Kieselsäuresole mit einem zu einem Aluminiumoxydgel hydrolysierbaren Ausgangsstoff, überführen des Gemisches in ein Kieselsäure-Tonerdegel, Abtrennen des so erhaltenen Gels, Auswaschen, Trocknen und Kalzinieren, dadurch gekennzeichnet, daß man das einen pH-Wert zwischen 1 und 3,5 und einen Kieselsäuregehalt, entsprechend 1 bis 3 Gewichtsprozent S1O2, aufweisende Kieselsäuresol in frisch hergestelltem, unbeständigem Zustand, in dem es die Neigung hat, spontan in ein Gel überzugehen, mit einer wäßrigen Lösung eines Aluminium-Kationen bildenden Salzes vermischt und die Gelbildung durch Zusatz von Ammoniak herbeiführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumsalz Aluminiumchlorid-hexahydrat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kieselsäuresol verwendet wird, welches in an sich bekannter Weise durch Hindurchleiten einer wäßrigen Natriumsilicatlösung durch einen in der Säureform vorliegenden Ionenaustauscher hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: ,
Deutsche Patentschrift Nr. 937 469;
USA.-Patentschriften Nr. 2 469 314, 2 809169, 908 635.