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Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbenbildern durch
Farbentwicklung Zur Herstellung von photographischen Farbenbildern ist es bekannt,
Farbstoffbildner zu verwenden, die bei der Farbentwicklung mit einer Entwicklersubstanz
Farbstoffe ergeben. Die Farbstoffbildner können entweder der Entwicklerlösung zugesetzt
oder von vornherein den Halogensilberemulsionsschichten einverleibt werden. Für
die Zwecke der Mehrfarbenphotographie unter Verwendung von mehrschichtigen photographischen
Materialien mit diffusionsechten Farbstoffbildnern in den Schichten ist es von besonderer
Bedeutung, die Nuancen der einzelnen Teilfarbenbilder so abzustimmen, daß sie den
theoretischen Anforderungen des subtraktiven Dreifarbenverfahrens möglichst nahekommen.
Besonders hohe Anforderungen an die spektralen Eigenschaften der aus den Farbstoffbildnern
erzeugten Farbstoffe stellt der Negativ-Positiv-Prozeß. Vor allem erfordert dieser
Prozeß eine gute Durchlässigkeit der blauen Farbstoffe im grünen und blauen Teil
des Spektrums. Farbstoffbildner, die blaue Farbstoffe mit guter Durchlässigkeit
im grünen und blauen Teil des Spektrums liefern, sind bekannt. So wurde beispielsweise
vorgeschlagen, kupplungsfähige Phenole und Naphthole zu halogenieren. Diese Methode
hat jedoch den Nachteil, daß durch eine solche Halogenierung die Löslichkeit, insbesondere
der Naphthole, sehr herabgesetzt wird, wodurch es mitunter, wie beispielsweise bei
dem bekannten Pentabromnaphthol, praktischnicht möglich ist, im Entwickler eine
genügende Konzentration des Farbstoffbildners zu erzielen. Weiterhin wurde vorgeschlagen,
an Stelle von Naphtholen Phenole mit ankondensierten stickstoffhaltigen Sechsringen,
beispielsweise
Oxychinoline, zu verwenden. Es stellte sich jedoch
heraus, daß die Nuance der mit diesen Oxychinolinen gewonnenen Farbstoffe sich kaum
von den analogen aus Naphthol hergestellten Farbstoffen unterscheidet, so daß es
für praktische Zwecke ziemlich gleichgültig ist, ob man a-Naphthole oder die entsprechenden
Oxychinoline verwendet. Es ist ferner bekannt, daß drei aneinander kondensierte
Ringe, wie beispielsweise 1-Oxyanthrazen, blaugrüne Farbstoffe mit sehr grünstichiger
Nuance liefern, jedoch scheidet dieser Körper wegen seiner außerordentlichen Luftempfindlichkeit
praktisch aus, da Entwickler mit dieser Farbstoffkomponente sich an der Luft in
kurzer Zeit schwarz färben. Kupplungsfähige Oxyphenanthrene würden ebenfalls grünstichige
Nuancen ergeben, jedoch kommen diese praktisch nicht in Betracht, da es bisher nicht
gelungen ist, sie in technischem Maßstabe zu gewinnen. -Es wurde nun gefunden, daß
als Farbstoffbildner, die blaugrüne Chinoniminfarbstoffe von besonders guter Absorption
im Rot und hoher Durchlässigkeit im grünen Teil des Spektrums liefern, kupplungsfähige
aromatische Oxyverbindungen sehr geeignet sind, die mit einem oder mehreren aromatischheterocychschen
Ringsystemen von folgender allgemeiner Konstitution:
substituiert sind, worin X 1 Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, Selen und Stickstoff,
das gegebenenfalls einen Substituenten tragen kann, Y und Z aromatische Ringe, die
beliebig-substituiert sein können, darstellen.
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Als kupplungsfähige aromatische Oxyverbindungen kommen beispielsweise
in Betracht: Phenole, Kresole, Xylenole, Naphthole, Oxychinoline. Als Beispiele
für aromatisch-heterocyclische Ringsysteme, mit denen die Oxyverbindungen substituiert
sind, sind beispielsweise zu nennen: Diphenylenoxyd, Benzodiphenylenoxyd, Carbazole;
Naphthocarbazole, Diphenylensulfid.
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Die gemäß der Erfindung substituierten Farbstoff-Bildner eignen sich
wegen ihrer spektralen Eigenschaften im besonderen Maße für den Negativprozeß nach
den Prinzipien der chromogenen Entwicklung. Gegenüber den halogenierten Phenolen
und Naphtholen und den o-Oxyphenylbenzalverbindungen sowie den ebenfalls als. Blaugrünkuppler
vorgeschlagenen o-Oxyzimtsäuren zeichnen sich die Farbstoffbildner gemäß der Erfindung
besonders dadurch aus, daß sie vermöge ihrer Konstitution leicht weiter substituiert
werden können, so daß ihre Eigenschaften, die für ihren Verwendungszweck besonders
erwünscht sind, wie beispielsweise Diffusionsechtheit gegenüber Gelatine, gute Löslichkeit
in verdünnten Alkalien oder indiffeientes@ Verhalten gegenüber sensibilisierten
Halogensilberemulsionen, in jeder - gewünschten Weise variiert werden können. Diese
gute Substituierbarkeit läßt auch eine weitgehende Beeinflussung der Farbnuancen
zu. Die als Substituenten für die beanspruchten Farbstoffbildner geeigneten aromatisch-heterocyclischen
Verbindungen tragen zweckmäßig eine Gruppe, die in geeigneter Weise eine Verknüpfung
mit einer für die chromogene Entwicklung als Farbstoffbildner geeigneten Oxyverbindung
zuläßt. Solche Gruppen sind beispielsweise Amino-, Oxy-, Säuregruppen. Diese Gruppen
ermöglichen es, die aromatisch-heterocyclischen Verbindungen als Substituenten in
das Molekül des Farbstoffbildners mit Hilfe einer reaktionsfähigen Gruppe desselben
einzuführen, wobei die Verknüpfung der beiden Moleküle beispielsweise durch eine
Säure-Bindung oder eine säureamidartige Bindung erfolgen kann. Man erhält beispielsweise
- Farbstoffbildner gemäß der Erfindung, wenn man 2-Aminodiphenylenoxyd mit dem Säurechlorid
von 1-Oxynaphthalin-2-sulfosäure- kondensiert. Einen weiteren geeigneten Farbstoffbildner
erhält man durch Umsetzung von _, 2, 3, 4-Xylenolcarbonsäurechlorid mit 2-Aminodiphenylensulfid
nach Journal of the American Chemical Society 1936, S. 1436. Diese Farbstoffbildner
ergeben bei der Farbentwicklung blaugrüne Farbstoffbildner mit besonders wertvollen
spektralen Eigenschaften.
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Von größter Bedeutung für die Zwecke der Mehrfarbenphotographie ist
bei den Farbstoffbildnern gemäß der Erfindung die leichte Substituierbarkeit. Man
hat so die Möglichkeit, zu Farbstoffbildnern zu gelangen, die außer ihren günstigen
spektralen Eigenschaften noch Diffusionsechtheit gegenüber Gelatine aufweisen. Zu
diesem Zweck verwendet man beispielsweise solche aromatisch-heterocyclischen Ringsysteme,
die die Diffusion gegen Gelatine erschwerende Substituenten tragen.
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Zur Einführung von diffusionsverhindernden Resten eignen sich beispielsweise
hierfür Aminonitroverbindungen, wie beispielsweise 2-Amino-3-nitrodiphenylenoxyd
(Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 26, S. 25o4), 3-Amino-2-nitrodiphenylenoxyd
(Journ. of the Am. Chem. Soc. 56, S. 2476), 2-Amino-6-nitrodiphenylenoxyd (Journ.
of the Am. Chem. Soc. 134, S.2366), 2-Nitro-3-aminocarbazolund3-Arnino-4-nitrocarbazol
(Helvetica Chimica Aöta 11, S. 12z6). In diesen Verbindungen wird beispielsweise
die Aminogruppe zur Verknüpfung mit einem Farbstoffbildner, wie beispielsweise a-Oxynaphthoesäure,
1, 2, 3, 4-Xylenolcarbonsäure, 5-Oxychinolin-6-carbonsäure,1-Oxynaphthalin-2-sulfosäure,
Kresotinsäure, Oxydiphenylencarbonsäure; benutzt, während die Nitrogruppe nach erfolgter
Reduktion zur Einführung eines diffusionsverhindernden Restes in das Farbstoffbildnermolekül
dient.
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Solche diffusionsverhindernden Reste sind beispielsweise in »Photographische
Korrespondenz« 1938, S. 29, linke Spalte, Zeile 25 bis rechte Spalte, Zeile 30,
und 1939, S. 1o6, linke Spalte, Zeile 28 bis rechte Spalte, Zeile 25, sowie
in Stenger und Staude: »Fortschritte der Photographie« Bd. 2, 1940, S.392 bis
398, beschrieben.
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In besonderer Weise eignen sich als diffusionsverhindernde Reste gerade
oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte und gegebenenfalls substituierte Kohlenstoffketten
von mehr als 5 Kohlenstoffatomen und hydroaromatische Ringe gegebenenfalls in Verbindung
mit
aromatischen Ringen oder mit längerer Kohlenstoffketten. Solche Verbindungen können
entweder synthetisch gewonnen werden, wie beispielsweise Perhydrodiphenylcarbonsäure,
oder in der Natur vorkommen, wie beispielsweise die Abietinsäure oder Umwandlungsprodukte
solcher natürlicher Verbindungen, wie beispielsweise Abietinylamin oder Cholesterylamin.
Ferner seien in diesem Zusammenhang noch diffusionsverhindernde Reste genannt, die
hochmolekulare Stoffe synthetischer Natur sind und gegebenenfalls geeignet sind,
in Farbstoffbildnermoleküle eingeführt zu werden, wie beispielsweise Polyäthylenimin,
oder die carboxylgruppenhaltigen Polymerisate, z. B. die Mischpolymerisate, aus
Maleinsäureanhydrid und Polyvinylalkohol, die ein reaktionsfähiges Halogenatom tragen.
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An Stelle der oben beispielsweise genannten Nitroaminoverbindungen
als einzuführende Substituenten eignen sich natürlich auch andere Verbindungen,
die unter die obengenannte Formel fallen, sofern es möglich ist, diese Verbindungen
mit dem Molekül des Farbstoffbildners zu kondensieren und gleichzeitig an das Farbstoffbildnermolekül
entweder direkt oder über diesen Substituenten einen diffusionsverhindernden Rest
einzuführen.
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Solche diffusionsechte Farbstoffbildner können den Halogensilberemulsionen
in einem beliebigen Zeitpunkt des Herstellungsprozesses, jedoch vor dem Vergießen,
in bekannter Weise zugesetzt werden, wobei man die Farbstoffbildner, sofern sie
nicht direkt wasserlöslich sind, in wäßrig organischen Lösungsmitteln gegebenenfalls
unter Zusatz von Alkali und einem evtl. Zusatz eines Dispersionsmittels oder eines
fettlösenden Mittels löst. Es ist aber auch möglich, in die Farbstoffbildner besonders
wasserlöslichmachende Gruppen, beispielsweise Oxy-, Carboxyl-oder Sulfosäuregruppen
einzuführen, wodurch ihre Verarbeitung erheblich erleichtert wird. Von besonderem
Interesse sind hier die Sulfogruppen, die man durch Sulfieren des fertigen Farbstoffbildners
entweder in die farbstoffgebende Gruppe des Farbstoffbildnermoleküls, beispielsweise
in den Oxycarbonsäurerest, oder in den diffusionsverhindernden Rest, z. B. in den
Ölsäurerest, einführt. Die wasserlöslichmachenden Gruppen können sich auch schon
vorher im Substituenten oder im Molekül des Farbstoffbildners befinden. Ein solcher
Substituent ist beispielsweise Nitroaminocarbazolsulfosäure. Von solchen Farbstoffbildnern
mit wasserlöslichmachenden Gruppen werden beispielsweise 3 g in ioo ccm Wasser unter
Zusatz von 1o ccm
Natronlauge gelöst und zu 300 ccm einer Halogensilberemulsion zugesetzt.
Die mit dieser Emulsion hergestellten photographischen Schichten werden nach dem
Belichten mit einer sodaalkalischen Lösung von p-Dimethylaminoanilin entwickelt,
fixiert und daraus in bekannter Weise das Silber herausgelöst. Man erhält hierbei
ein grünes Farbstoffbild.
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Zur Herstellung der Farbstoffbilder können die Farbstoffbildner gemäß
der Anmeldung einem Farbentwickler zugesetzt oder Halogensilberemulsionen, diegegebenenfalls
sensibilisiert sind, einverleibt werden. Die mit Hilfe von diffusionsechten Farbstoffbildnern
hergestellten Halogensilberemulsionen können als Einzelschichten vergossen oder
mit Halogensüberemulsionen, die Farbstoffbildner für die anderen Teilfarben enthalten,
auf einer oder beiden Seiten eines Schichtträgers, gegebenenfalls zusammen mit Filter-,
Zwischen- und Lichthofschutzschichten zu einem Mehrschichtenmaterial für Farbenphotographie
verarbeitet werden. Die Farbenbilder können durch einfache oder Umkehrentwicklung
als Negative oder Positive erzeugt werden.
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Die Halogensilberemulsionen mit diffusionsechten Farbstoffbildnern,
in denen die Farbenbilder durch Farbentwicklung erzeugt werden, können gegebenenfalls
mit anderen Schichten vereinigt werden, in denen die Farbenbilder nach einem anderen
Verfahren erzeugt j werden.
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Beispiel i Man löst i-Oxy-2-naphthoyl-3'-amino-2'-stearoylaminodiphenylenoxyd-q-sulfonsäure
in ioo ccm Wasser unter Zusatz von io ccm i Natronlauge und gibt die Lösung zu
300 ccm einer Halogensilberemulsion. Nach dem Vergießen, Trocknen und Belichten
entwickelt man die Emulsionsschicht in einer sodaalkalischen Lösung von p-Dimethylaminoanilin
und erhält neben dem Silberbild ein grünes Farbstoffbild, das durch Entfernen des
Silberbildes, wie beispielsweise mit Hilfe eines Farmerschen Abschwächers isoliert
werden kann. Abb. i zeigt die Absorption eines nach Beispiel i hergestellten Farbstoffbildes
(Kurve i) im Vergleich zu der Absorption der bekannten Grünkuppler Trichlornaphthol
(Kurve 2) und a-, ß-Oxynaphthoesäureanilid (Kurve 3). Der Vorteil einer besseren
Rotdurchlässigkeit der nach Beispiel i hergestellten Farbstoffbildner ist deutlich
zu erkennen.
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Beispiel 2 Man löst 3 g i-Oxy-2-naphthoyl-3'-amino-7'-abietylaminodiphenylenoxyd-4-sulfosäure
in ioo ccm Wasser unter Zusatz von io ccm i Natronlauge. Behandelt man die damit
hergestellten Emulsionsschichten wie im Beispiel i, dann erhält man ein grünes Farbstoffbild.
Beispiel 3 Man löst 3, 4-Dimethyl-2-oxybenzoyl-2'-amino-3'-stearoylaminocarbazol-4-sulfosäure
in ioo ccm Wasser unter Zusatz von io ccm i Natronlauge. Die Lösung gibt man zu
300 ccm einer Halogensilberemulsion. Behandelt man die damit hergestellten
photographischen Schichten wie im Beispiel i, dann erhält man ein blaugrünes Farbstoffbild.
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Beispiel 4 Man löst i-Oxy-2-naphthoyl-3'-axninodiphenylenoxyd in ioo
ccm Wasser unter Zusatz von io ccm soloalkalischen Lösung von i g p-Dimethylamino-Natronlauge.
Die Lösung gibt man zu 300 ccm einer anilin. Entwickelt man in diesem so
hergestellten Farbentwickler eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht,
dann
entsteht neben dem Silberbild ein grünes Farbstoffbild, das durch Entfernen des
Silbers nach bekannten Methoden isoliert werden kann.
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Die nach Beispiel i, 2 und 3 hergestellten Halogensilberemulsionen
eignen sich nach geeigneter Sensibilisierung besonders zur Herstellung eines Mehrschichtenmaterials,
wobei die einzelnen Schichten auf einer oder auf beiden Seiten eines Schichtträgers
untergebracht sind, und wobei die Farbstoffbilder in den übrigen Schichten entweder
ebenfalls mit Hilfe der chromogenen Entwicklung oder mit Hilfe eines anderen Verfahrens
herzestellt werden können.