DE1592727C - Verfahren zur Herstellung eines Mehrnährstoffdüngemittels mit einem wasserlöslichen P tief 2 O tief 5 -Anteil - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein -P₂O₅ · ρ OaO + 6HNO₃ + (ρ — 2) H₂SO₄ + 6,NH.,

Verfahren zur Herstellung eines Mehrnährstoffdünge- _+ p_oo₅ · 2 CaO + 6 NH₄NO₃ + (p — 2) CaSO₄
mittels mit einem wasserlöslichen P₂O₅-Anteil durch

Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure, Am- Das Endprodukt wird dann durch eine Mischung

monisierung der Aufschlußmasse und Ausfällung des 5 von Dicalciumphosphat, Ammoniumnitrat und CaI-

Calciums durch Zugabe von Schwefelsäure während ciumsulfat gebildet. Zu dieser Mischung kann man in

des oder nach dem Salpetersäure-Aufschluß, aber bekannter Weise noch ein Kaliumsalz hinzufügen,

vor und/oder während der Ammonisierung, und ge- wenn man ein ternäres Düngemittel erhalten will,

gebenenfalls Zusatz von Kalisalzen. Die in die Reaktionsmasse einzuführende Schwe-

Es ist bekannt, daß die Mehrnährstoffdüngemittel io felsäuremenge hängt in bekannter Weise von der Zu-

vom salpeter-schwefelsauren Typ durch Aufschluß sammensetzung des als Ausgangsmaterial verwende-

von Rohphosphat mit Salpetersäure und anschlie- ten Rohphosphats und gleichzeitig vom gewünschten

ßende Ammonisierung erhalten werden; der Auf- Anteil an wasserlöslichem P₂O₃ im Endprodukt ab.

Schluß und/oder die Ammonisierung werden dabei in Bezeichnet man mit η das Verhältnis von gewünsch-

Gegenwart von Sulfationen durchgeführt, die ent- 15 ter Menge an wasserlöslichem P₂O₅ im Endprodukt

weder in Form von Schwefelsäure oder in Form eines zu der Gesamtmenge an P₂O₅, die im eingesetzten

löslichen Sulfats eingebracht werden, das Vorzugs- Rohphosphat enthalten ist, so beträgt die Molzahl

weise das Sulfat eines Pflanzennährstoffes wie Am- der pro MoI Gesamt-P₂O₅ zu verwendenden Schwe-

moniumsulfat oder Kaliumsulfat, ist. feisäure (p — 2 + 2 n), wobei ρ die bereits weiter oben

Die salpeter-schwefelsauren Aufschlußverfahren 20 angegebene Bedeutung hat. Für die Herstellung eines sind allgemein bekannt und für die Herstellung von.. Düngemittels, das nur Dicalciumphosphat und kein

Mehrnährstoffdüngemitteln weitgehend in Gebrauch, wasserlösliches P.,O_ä enthält, d. h. wenn n — O ist, be-

bei denen praktisch das gesamte assimilierbare P₂O₅ trägt also danach die notwendige Schwefelsäure-

in Form eines in Wasser unlöslichen, aber in Am- menge (p—2). Ausgehend yon diesem Wert (p—2)

moniumcitrat löslichen Dicalciumphosphats vorliegt. 25 ist die Menge an zuzugebender Schwefelsäure

Durch den bekannten salpetersauren Aufschluß (ρ —2+ 2 η) um so höher, je größer der Anteil an

eines Rohphosphats erhält man eine stark saure wasserlöslichem P₂O- im Endprodukt sein soll.

Masse, die im wesentlichen durch eine Mischung von . Zur Vereinfachung der Beschreibung wird im fol-

Calciumnitrat und Phosphorsäure und/oder Mono- genden die Menge (p — 2+2 n) als »notwendige

calciumphosphat gebildet wird; bei der nachfolgen- 30 Menge« Schwefelsäure bezeichnet,

den Ammonisierung dieser Mischung wird Dical- Nach dem bekannten Verfahren bedeutet die Zu-

ciumphophat ausgefällt und Calciumnitrat teilweise gäbe von Schwefelsäure in relativ großen Mengen,

in Ammoniumnitrat umgewandelt. Dabei findet der wie sie für die Erlangung eines merklichen wasser-

Aufschluß eines Rohphosphats und die Umsetzung löslichen Anteils des Gesamt-P.,O₃ notwendig ist, je-

mit Ammoniak beispielsweise gemäß folgender Reak- 35 doch eine Unbequemlichkeit: sie führt im Laufe der

tionsgleichung statt: Herstellung des Düngemittels zu einer bedeutenden

Eindickung der Reaktionsmasse, die dann die Be-

P₂O₅ · ρ CaO + 6 HNO₃ + 3 NH₃ schaffenheit einer mehr oder minder zähflüssigen

-v P₂O₅ -2 CaO + 3NH₄NO₃ + (p — 2) Ca(NOJ₂ bzw. viskosen Masse annimmt. Nun ist jedoch die

40 Aufrechterhaltung einer genügenden Fließfähigkeit

In dieser Gleichung bedeutet ρ die auf 1 Mol P₂O₅ der Düngemittelmassen während der Herstellung für bezogene Anzahl der Mol CaO, das in einem Roh- einen Betrieb unter günstigen Bedingungen wesentphosphat an Phosphorsäure, Kohlensäure und den lieh: Die Massen müssen leicht von einer Vorrich-Anteil an flüchtigen Säuren gebunden ist, der im tung zur arideren überführbar und zur Erzielung einer Reaktionsmilieu während des sauren Aufschlusses 45 guten Durchmischung der Reaktionspartner und insfreigesetzt wird (wie beispielsweise geringe Mengen besondere zur Erleichterung der Absorption des Am-HF oder Produkte von Sekundärreaktionen des moniaks geeignet umwälzbar sein; Bei verschiedenen Fluorwasserstoffs wie SiF₄ und H₂SiF₆). Diese MoI- Granulierungsverfahren müssen die Massen zerstäubzahl ρ enthält indessen nicht denjenigen Anteil des bar sein und folglich bis nach Beendigung der Am: CaO, der an solche von der Phosphorsäure verschie- 50 monisierung fließfähig gehalten werden,
dene Säuren gebunden ist, die während des Auf- Selbstverständlich ist es immer möglich, die Fließschlusses in der Reaktionsmasse gelöst bleiben und fähigkeit von Massen durch Verdünnen mit Wasser sich im Laufe der Ammonisierung mit Calciumnitrat zu verbessern, aber eine derartige Methode ist nicht unter Rückbildung von unlöslichen Calciumsalzen wirtschaftlich, da sie die Kosten für den Trockenvorumsetzen. Bei den üblicherweise in der Düngemittel- 55 gang, wie auch die Zahl oder das Volumen der industrie verwendeten Rohphosphaten schwankt der Trockenvorrichtungen stark erhöht.
Wert von ρ im allgemeinen zwischen etwa 3,3 und Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem 4,25 oder sogar noch höheren Werten für Rohphos- die Mehrnährstoffdüngemittel vom salpeter-schwefelphate mit geringem P₂O₅-Gehalt. sauren Typ für den Transport bzw. die Umwälzung

Die Anwesenheit von Calciumnitrat in Dünge- 60 und die Zerstäubung genügend fließfähig gehalten

mitteln ist nun wegen der stark hygroskopischen werden können, selbst wenn der Anteil an wasserlös-

Eigenschaften dieses Salzes besonders unangenehm; lichem P..O-, sehr hoch gewählt wird; gemäß der Er-

aus diesem Grunde werden in bekannter Weise wäh- findung gelangt man zu diesem Ergebnis ohne Er-

rend der Aufschlußreaktion und/oder der Ammoni- höhung des Wassergehaltes der Massen. Das Verfah-

sierung Sulfationen zugefügt, die das Calciumnitrat 65 ren ist außerdem sehr einfach und kann insbesondere

beseitigen und dieses im Endprodukt durch das nicht- in den bestehenden Anlagen zur Fabrikation von

hygroskopische Calciumsulfat ersetzen sollen, etwa Mehrnährstoffdüngemitteln durchgeführt werden,

gemäß der Gleichung: . ohne daß zusätzliche Änderungen dieser Anlagen

notwendig wären oder indem man sie sogar verein- gültigen Düngemittel sein soll. Wenn man also ein facht. Düngemittel mit einem relativ hohen Anteil an Weitere Vorteile des neuen Verfahrens werden an wasserlöslichem P₂O₃, der beispielsweise in der Nähe Hand der nachfolgenden Beschreibung klarer ver- von 5Ο·/ο liegen soll, herstellen will, ist es vorteilhaft, ständlich werden. 5 die Zugabe der Schwefelsäure auf die verschiedenen Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Verfahrensschritte (Aufschluß und/oder Ammonisieeines Mehrnährstoffdüngemittels mit einem wasser- rung und Wiederansäuern) zu verteilen,
löslichen Ρ.,Ο.-Anteil ist dadurch gekennzeichnet, Wenn die Zusammensetzung des herzustellenden daß die vorzugsweise bereits mit einem Teil der Düngemittels die Einführung einer ausreichenden Schwefelsäure versetzte Aufschlußmasse zunächst bis io Menge Salpetersäure zur Erzielung einer guten Aufzu einem pH-Wert über 4,5, vorzugsweise zwischen lösung des im Rohphosphat vorhandenen P.,O₅ nicht etwa 5 und 7 ammonisiert, die ammonisierte Auf- zuläßt, ist es ebenso notwendig, einen Teil der schlußinasse anschließend mit Schwefelsäure bis zu Schwefelsäure zum Aufschluß zur Ergänzung der einem pH-Wert zwischen kleiner 3 und 2 angesäuert Wirkung der Salpetersäure zu verwenden. Dabei und die angesäuerte Aufschlußmasse erneut bis zu 15 bleibt jedoch selbstverständlich die Zurückhaltung einem pH-Wert über 4,5 ammonisiert wird, wobei die einer genügenden Menge für das Wiederansäuern beiden letzten Verfahrensschritte des Ansäuerns und nach der Ammonisierung unabdingbar.,
erneuten Ammonisieren vorzugsweise mehrere Male Die Ammonisierung der Aufschlußmischung wird wiederholt werden, und daß bei der abschließenden rasch vorgenommen, bis der pH-Wert über 4,5 liegt. Ammonisierung die Aufschlußmasse vorzugsweise 20 d. h. bis die Ausfällung Von Dicalciumphosphat prakauf einen pH-Wert zwischen etwa 5 und 7 eingestellt tisch vollständig ist. Es ist jedoch vorteilhaft, diese wird. Ammonisierung bis zum Maximum zu treiben, d.h. Nach den bekannten Verfahren muß die gesamte bis in die Nähe des Punktes, wo die Aufschlußmasse notwendige Menge Schwefelsäure während des Auf- praktisch keinen'. Ammoniak mehr absorbiert und Schlusses und/oder fortlaufend während der Ammo- 25 dann folglich Stickstoffverluste zu befürchten sind, nisierung in der Weise- eingeführt werden, daß die Dieser Punkt hängt natürlich von der Zusammenset-Säurezugabe vor dem Ende der Ammonisierung zung des herzustellenden Düngemittels ab, in den durch Ammoniakzugabe oder vorzugsweise, bevor meisten Fällen entspricht er jedoch einem pH-Wert der pH-Wert der Reaktionsmasse einen Wert von 3,5 zwischen etwa 5 und 7.

erreicht, abgeschlossen ist. Bei all diesen Verfahren 30 Wenn der passende Grad der Ammonisierung er-

soll die Ammonisierung in der Aufschlußmasse in reicht ist, säuert man die Masse durch Zugabe der

der Weise gesteuert werden, daß keine plötzlichen Gesamtmenge oder eines Teils der verbliebenen

Änderungen des pH-Wertes auftreten, der langsam Schwefelsäure in der Weise wieder an, daß das Di-

und stetig erhöht werden soll, um die Ausfällung von calciumphosphat und weitere gegebenenfalls mitge-

Calciumphosphaten. zu verhindern, die in Ammo- 35 fällte Phosphate unter Bildung von Calciumsulfat

niumcitrat unlöslich sind. Demgegenüber besteht das und im Reaktionsmilieu löslichem Monocalcium-

wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Ver- phosphat wieder aufgelöst werden. Die wesentliche

fahrens darin, daß man eine Wiederansäuerung der Reaktion läuft nach der Gleichung ab:
Aufschlußmasse vornimmt, wenn die Ammonisierung

praktisch beendet ist; dadurch wird der pH-Wert 40 2CaHPO₄ + H₂SO₄ = Ca(H₂POJ₂ + CaSO₄ (1)
stark erniedrigt, und die ausgefällten Phosphate werden wieder aufgelöst. Dank dieser Wiederauflösung Man weiß, daß die Viskosität oder Zähigkeit einer hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß die Suspension — unabhängig von ihrer Konzentration Ammonisierung der Aufschlußmasse sehr viel rascher an unlöslichen Produkten — wesentlich von den vorgenommen werden kann, wobei keinerlei beson- 45 physikalischen Eigenschaften der unlöslichen Prodere Vorsichtsmaßnahmen mehr erforderlich sind, dukte abhängt. Es wurde nun festgestellt, daß man um die Bildung eines in Ammoniumeitrat unlöslichen unter sonst identischen Bedingungen, insbesondere Phosphates vor der Absenkung des pH-Wertes zu hinsichtlich des Wassergehaltes, sehr viel fließfähigere vermeiden. Düngemittelmassen erhält, wenn das Calciumsulfat Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 50 unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen aus fahrens kann man einen Anteil der notwendigen Dicalciumphosphat nach der Gleichung (1) und aus Schwefelsäuremenge während des Aufschlusses und/ anderen ausgefällten Phosphaten erhalten wird, als oder der Ammonisierung zugeben, vorausgesetzt, daß wenn das Calciumsulfat vor der Bildung von Dicalder verbleibende Anteil der Säure ausreicht, um dann ciumphosphat ausgefällt wird.

die Erniedrigung des pH-Wertes der vorangehend 55 Das Wiederansäuern der Aufschlußmasse kann durch Ammonisierung auf einen pH-Wert über 4,5 ein oder mehrere Male durchgeführt werden. Es begebrachten Aufschlußmasse auf einen Wert zwischen steht keinerlei Hinderungsgrund, die Zugabe in einem 3 und 2 zu ermöglichen. Man kann ebenso die ge- Schub vorzunehmen, wenn die einzuführende samte Schwefelsäure zurückhalten und sie in die vor- Schwefelsäuremenge relativ gering ist und keine Geangehend mit Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 60 fahr besteht, daß der pH-Wert unter einen Wert von über 4,5 gebrachte Aufschlußmasse einführen. Die 2 absinkt; es ist jedoch vorzuziehen, daß der End-Wahl zwischen diesen Arbeitsmethoden hängt sowohl pH-Wert der Aufschlußmasse beim Wiederansäuern von der Zusammensetzung des herzustellenden nicht unter 2,5 absinkt, damit während dieser Opera-Düngemittels als auch von dem als Ausgangsmaterial tion jede Gefahr einer lokalen »Übersäuerung« ververwendelen Rohphosphat ab. , 65 mieden wird, durch welche der pH-Wert an irgendwie bereits weiter oben gezeigt wurde, ist die not- einem Punkt unter 2 abfallen könnte,
wendige Menge an Schwefelsäure um so größer, je Nach Auflösung der in der Aufschlußmasse anhöher der Gehalt an wasserlöslichem P₂O₅ im end- wesenden ausgefällten Phosphate wird die Masse er-

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neut ammonisiert. Das gemäß der Reaktion (1) ge- gegenüber den bisher angewandten Methoden klar bildete Monocalciumphosphat reagiert mit dem Am- ersichtlich sind:
moniak unter erneuter Bildung von Dicalciumphos- BeisDiel 1

ph at zusammen mit einer Bildung von wasserlöslichem Ammoniumphosphat nach den folgenden 5 Zwei Vergleichsversuche wurden — abgesehen Gleichungen: von der Einführung der Schwefelsäure — unter iden

tischen Bedingungen durchgeführt: Bei dem Versuch

Ca(H.,PO₄)„ -f- NH₃ = CaHPO₄ + NH₄H₂PO₄ A₁ wurde nach der bisher üblicherweise angewandten

Ca(H.,PO₄), + 2NH₃ = CaHPO₄ + (NH₄).,HPO₄ Methode gearbeitet, während die Arbeitsweise beim

-₉. ίο Versuch B₁ dem erfindungsgemäßen Verfahren ent- { ' spricht.

Wenn das Wiederansäuern in einem einzigen Versuch A

Schub ausgeführt wird, setzt man die Ammonisie- ¹

rung der Masse fort, bis ihr pH-Wert zwischen etwa 5 30,5 kg eines Rohphosphats aus Marokko mit

und 7 liegt, wobei der End-pH-Wert durch die ge- j₅ 33,5% P₂O₅ wurden mit 52 kg Salpetersäure mit wünschte Zusammensetzung des Düngemittels be- 40% HNO₃ und 7,95 kg Schwefelsäure mit 98% stimmt wird. Wenn dagegen die beim Verfahrens- H₂SO₄ aufgeschlossen. In den Aufschlußbehälter schritt des Wiederansäuerns in einem einzigen Schub wurden außerdem unter fortgesetztem Rühren 7,5 kg einzuführende Schwefelsäuremenge zu groß ist, als Magnesiumsulfat (MgSO₄ · 7 H₂O) eingeführt,
daß sie in einem einzigen Schub zugegeben werden ₂₀ Am Ende des sauren Aufschlusses wurden 10 kg könnte, und den pH-Wert der Masse unter den zu- Wasser zugegeben und dann Ammoniak eingeleitet, lässigen Wert absinken lassen würde,, wird die Säure- bis der pH-Wert der Aufschlußmasse 2,8 erreicht zugabe zwei- oder mehrmals vorgenommen. In die- hatte. Man gab dann gleichzeitig mit dem Ammoniak sem Fall wird nach jeder Säurezugabe erneut so viel 7,95 kg 98%iger Schwefelsäure in der Weise zu, daß Ammoniak zu der Masse zugegeben, daß ihr pH- 25 der pH-Wert der Masse sehr allmählich zunahm. Wert auf einen Wert über 4,5 zurückgebracht wird, Man setzte die Ammoniakzugabe fort, bis der pH-bevor die nächste Säurezugabe stattfindet. Die Reak- Wert der Masse bei etwa 5,2 lag; die insgesamt zugetionen, die sich bei der zweiten oder den folgenden gebene Ammoniakmenge betrug 6,8 kg. Man gab Säurezugaben abspielen, sind komplizierter als bei dann zu der erhaltenen Masse 17 kg Kaliumchlorid der ersten Zugabe. Während bei dieser in der Tat nur 30 mit 60% Κ.,Ο.

eine Umsetzung der Schwefelsäure mit den ausgefäll- Man erhielt so eine zerstäubbare Düngemittel-

ten Phosphaten stattfindet, wird bei den nachfolgen- masse, die jedoch 31% Wasser enthielt,
den Zugaben neben dieser Reaktion aber außerdem Ein unter den gleichen Bedingungen wie vor-

Ammoniumsulfat gebildet nach der Gleichung: stehend beschrieben, aber unter Verwendung von

35 konzentrierter Salpetersäure (41,6 kg Säure mit 50%

2 (NH₄J₂HPO₄ + H₂SO₄ HNO₃) und ohne Zugabe von Wasser am Ende des

= (NH₄),SO₄ + 2 NH₄H₄PO₄ (3) sauren Aufschlusses durchgeführter Versuch lieferte

,, eine nicht mehr bewegbare Aufschlußmasse, deren

Das so gebildete Ammoniumsulfat reagiert dann Ammonisierung praktisch unmöglich ist.
mit dem nach Gleichung (1) gebildeten Monocal- 40

ciumphosphat, und es entstehen Calciumsulfat und Versuch B₁

wasserlösliches Ammoniumphosphat: Der saure Aufschluß wurde unter den gleichen

Bedingungen wie bei Versuch A₁, aber unter Ver-

Ca(HjPOJ₂ + (NH₄)₂SO₄ Wendung einer konzentrierten Salpetersäure, nämlich

= 2NH₄H₂PO₄ + CaSO₄ (4) 45 von 41,6 kg Säure mit 50% HNO₃ durchgeführt.

Man leitete dann in diese Aufschlußmasse rasch

Man stellt fest, daß das Wiederansäuern der Auf- Ammoniak ein, bis ihr pH-Wert 5,6 erreichte. Man schlußmasse durch mehrere aufeinanderfolgende Zu- gab dann 7,95 kg 98%iger Schwefelsäure hinzu, wogaben von Schwefelsäure Düngemitielmassen ergibt, bei man derart rührte bzw. durcharbeitete, daß eine die ebenso fließfähig wie nach der Zugabe in einem 50 gleichmäßige Masse erhalten wurde. Nach dieser einzigen Schub sind. Unabhängig davon, in welcher Säurezugabe lag der pH-Wert der Reaktionsmasse Weise das Wiederansäuern vorgenommen wird, ist es bei 2,6.

notwendig, daß die abschließende Ammonisierung Man führte abschließend Ammoniak zu, bis der

unter üblichen Vorsichtsmaßnahmen vorgenommen pH-Wert der Masse einen Wert von 5,2 erreichte, wird, um an dieser Stelle plötzliche Änderungen des 55 und gab dann 17 kg Kaliumchlorid mit 60% K₂O pH-Wertes zu vermeiden, die zu der Bildung von in hinzu.

Ammoniumeitrat unlöslichen Phosphaten führen. Man erhielt so eine zerstäubbare flüssige Masse

Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist offen- mit einem Wassergehalt von 23 %.
sichlich, da allein diese letzte Ammonisierung, d. h. Aus diesen Versuchsergebnissen kann man die aus

die Einführung eines geringen Anteils des gesamten 60 den fließfähigen Aufschlußmassen zur Herstellung Ammoniaks langsam und stetig durchgeführt werden einer Tonne Handelsprodukt zu verdampfende muß, während es bei den bisher bekannten Verfahren Wassermenge berechnen, und man erhält:
notwendig ist, daß der gesamte Ammoniak unter Ein- _ΑΊ~ . ... , V/tchM, δ

haltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen zugefügt ^ ^g ™ _d versucn A₁

¹I/ ut , . j·· r> · · 1 c■■ λ- ⁵ 275 kg für den Versuch B₁.

Nachfolgend werden einige Beispiele fur die ⁶ ' ■

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann mit-

3ngegeben. aus denen die Vorteile dieses Verfahrens hin die Verdampfung von 148 kg Wasser pro Tonne

Endprodukt eingespart werden, was eine Einsparung von 35% gegenüber dem bekannten Verfahren bedeutet.

Das ausgehend von den Aufschlußmassen nach den Versuchen A₁ und B₁ erhaltene Mehrnährstoffdüngemittel enthält 10,0% Stickstoff, 10,1% assimilierbares P₂O₅, wovon 3,7% P₂O₃ wasserlöslich sind, und 10,0% K₂O. Der Wassergehalt des Düngemittels beträgt 1,9%.

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Beispiel 2

Es wurden wiederum zwei Vergleichsversuche durchgeführt:

Versuch A₂ '

Man schloß 39,5 kg eines Rohphosphats aus Marokko mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 mit 58,8 kg Salpetersäure mit 41,5 % HNO₃ und 10,2 kg 98%iger Schwefelsäure auf. Die- ao ser Aufschluß wurde in· Gegenwart von 2 kg Magnesiumsulfat (MgSO₄ · 7 H₂O) durchgeführt. Man gab 12 kg Wasser zu der Aufschlußmasse, leitete Ammoniak ein, bis der pH-Wert der Aufschlußmasse 2,6 erreichte, und fügte dann gleichzeitig Ammoniak und Schwefelsäure in der Weise hinzu, daß sich der pH-Wert allmählich erhöhte. Man gab so 13,7 kg Säure hinzu, bevor der pH-Wert der Masse 3,5 erreichte. Man setzte dann die Ammoniakzugabe bis zu einem pH-Wert von 5,1 fort.

Die erhaltene Düngemittelmasse hatte eine geeignete Fließfähigkeit, aber sie enthielt 35% Wasser.

Versuch B₂

Der saure Aufschluß wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Versuch A₂, aber unter Verwendung von 48,8 kg 50%iger Salpetersäure durchgeführt, d. h., es wurden 10 kg Wasser weniger in die Aufschlußmasse eingebracht.

Man leitete dann Ammoniak in diese Masse ein, bis ihr pH-Wert 2,6 erreichte. Man fuhr fort und erhöhte die Ammoniakzufuhr und fügte gleichzeitig Schwefelsäure derart hinzu, daß sich der pH-Wert bis auf 3,5 erhöhte. Auf diese Weise wurden 2,45 kg 98%iger Säure eingebracht Man setzte dann die Zuführung von Ammoniak allein fort, bis der pH-Wert der Masse einen Wert von 5 erreichte.

Man gab dann zu der Aufschlußmasse 5 kg 98%iger Schwefelsäure, wodurch ihr pH-Wert auf 3 erniedrigt wurde. Man schickte dann erneut rasch Ammoniak in die Masse, bis der pH-Wert der Masse einen Wert von 5 erreichte, und gab dann noch 6,4 kg Schwefelsäure hinzu, was den pH-Wert auf 2,8 erniedrigte, und führte schließlich sehr allmählich Ammoniak ein, bis der pH-Wert auf 5,1 angestiegen war.

Man erhielt eine zerstäubbare fließfähige Aufschlußmasse mit einem Wassergehalt von 22 %.

Die für die Herstellung einer Tonne Mehrnährstoffdüngemittel mit 2% Wasser zu verdampfenden Wassermengen betragen danach:

500 kg für den Versuch A₂

und
255 kg für den Versuch B₂,

d. h. bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens 245 kg Wasser weniger. Man erreicht so eine Einsparung von 49% der Verdampfungskosten.

Das nach dem Trocknen der Massen nach den Versuchen A, und B₂ erhaltene Düngemittel enthält 13,3% Stickstoff und 13,4% assimilierbares P₂O₅, wovon 6,6 % P₂O₅ wasserlöslich sind. Der Wassergehalt des Düngemittels beträgt 2 %.

Alle im vorliegenden Text angegebenen pH-Werte wurden in konventioneller Weise folgendermaßen bestimmt: Zu 10 g der Aufschlußmasse wurden 100 g destilliertes Wasser zugegeben, und es wurde dann Minuten lang gerührt bzw. bewegt, danach filtriert und der pH-Wert im Filtrat gemessen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Mehrnährstoffdüngemittels mit einem wasserlöslichen P₂O₅-Anteil durch Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure, Ammonisierung der Aufschlußmasse und Ausfällung des Calciums durch Zugabe von Schwefelsäure während des oder nach dem Salpetersäureaufschluß, aber vor und/oder während der Ammonisierung, und gegebenenfalls Zusatz von Kalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß die vorzugsweise bereits mit einem Teil der Schwefelsäure versetzte Aufschlußmasse zunächst bis zu einem pH-Wert über 4,5, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 7, ammonisiert, die ammonisierte Aufschlußmasse anschließend mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert zwischen kleiner 3 und 2 angesäuert und die angesäuerte Aufschlußmasse erneut bis zu einem pH-Wert über 4,5 ammonisiert wird, wobei die beiden letzten Verfahrensschritte des Ansäuerns und erneuten Ammonisierens vorzugsweise mehrere Male wiederholt werden, und daß bei der abschließenden Ammonisierung die Aufschlußmasse vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen etwa 5 und 7 eingestellt wird.

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