DE930751C - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure aus p-Xylylendichlorid - Google Patents

Description

DEUTSCHES PATENTAMT AUSGEGEBEN AM 25. JULI 1955

BIBLIOTHEK

DES DEUTSCHEN

PATEHTAMTES

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 ο GRUPPE

V 4275 IVd 112

Dr. Rudolf Lotz, Klingenberg/M.

ist als Erfinder genannt worden

Patentanmeldung bekanntgemacht am 27. Januar 1955

Patenterteilung bekanntgemacht am 30. Juni 1955

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylylendichlorid.

Man hat bereits vorgeschlagen, p-Xylylendichlorid durch Erhitzen mit Alkalihydroxyden unter Druck in Terephthalsäure umzuwandeln. Weiterhin ist es bereits bekannt, p-disubstituierte Benzole unter Druck und bei Temperaturen von 180 bis 250° mit Salpetersäure zu Terephthalsäure zu oxydieren. Der eine Substituent des Benzols besteht hierbei aus einer Alkylgruppe, während der andere unter anderem eine monohalogenierte Alkylgruppe darstellt. Nach einem anderen Verfahren oxydiert man p-Dialkylbenzole, wie z. B. p-Xylol oder p-Cymol, bei Temperaturen von 150 bis 210⁰ und bei einem Druck von etwa 14 at mit 3o°/oiger Salpetersäure zu Terephthalsäure. Nach diesem Verfahren werden zwar gute Ausbeuten erhalten, man ist jedoch gezwungen, unter Druck zu arbeiten, weil die Alkylgruppen bei normalem Druck nicht in Carboxylgruppen umgewandelt werden können. Bei Oxydationsreaktionen, die mit Salpetersäure unter Druck ausgeführt werden müssen, tritt jedoch oft plötzlicher Druckanstieg auf, so· daß die Reaktion nicht mehr im gewünschten Sinne gesteuert werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und in sehr guter Ausbeute P-XyIyICnUiChIo" rid direkt zu Terephthalsäure umsetzen kann, wenn man p-Xylylendichlorid mit Salpetersäure mittlerer Konzentration drucklos und bei einer Temperatur, welche über dem Schmelzpunkt des p-Xylylendichlorids (ioo°) liegt, behandelt. Man arbeitet hierbei vorzugsweise mit Salpetersäure einer Konzentration von 20 bis 40 °/o und vorzugsweise bei Temperaturen von 110 bis 120⁰. Die Reaktions-

mischung enthält nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden umd bei Einhalten der genannten. Temperatur die gewünschte Terephthalsäure. Dieses Ergebnis ist überraschend, denn es war nicht vorauszusehen, daß man mit so geringer Salpetersäurekonzentration ohne Druck in so guter Ausbeute zu Terephthalsäure würde gelangen können. Zur Erreichung von Ausbeuten über 90 °/o ist es vorteilhaft, die Reaktion in. zwei Stufen durchzuführen, wobei in geringer Menge noch entstehende Zwischenoxydationsprodukte wieder einer neuen Charge zugeführt werden. Die Reaktion geht so vor sich, daß das p-XylylendichlorM zunächst in Salpetersäure bei den angegebenen Temperaturen vollkommen gelöst wird. Nach etwa 2 Stunden scheidet sich nach Abkühlen elin festes Reaktionsprodukt ab, welches zum weitaus größten Teil neben geringen Mengen Nebenprodukten die Rohterephthalsäure enthält. Die Rohterephthalsäure wird durch Filtration abgetrennt und durch Behandeln: z. B. mit Tetrachlorkohlenstoff gereinigt. Die vollständige Reinigung der Terephthalsäure geschieht durch Umkristallisation aus Alkohol, durch Sublimieren oder durch Veresterung mit Methanol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure. Der durch Veresterung erhaltene Terephthalsäuredimethylester kann entweder sofort als Zwischenprodukt für die Herstellung von Kondensationspro^ dukten verwendet oder aber zu Terephthalsäure verseift werden.

Im Gegensatz zu den oben geschilderten bekannten Verfahren, nach welchen die Reaktion unter Druck durchzuführen ist, besitzt das vorliegende Verfahren einen wichtigen Vorteil, nämlich den des drucklosen Arbeitens. Dieser Vorteil wirkt sich insbesondere in apparativer und wirtschaftlicher Hinsicht günstig aus. Es ermöglicht auch erstmalig ein bequemes kontinuierliches Arbeiten. Weiterhin ist es nach dem Verfahren, vorliegender Erfindung möglich geworden, erstmalig in nur zwei Arbeitsstufen direkt vom Benzol zu Terephthalsäure zu gelangen·. Man kann nämlich Benzol mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff in einer leicht durchzuführenden Reaktion in der Gasphase gemäß dem Verfahren des deutschen Patents 911 132.zu p-Xylylendichlorid umwandeln, aus dem dann erfindungsgemäß mit Salpetersäure ohne Anwendung von Druck Terephthalsäure gewonnen werden kann.

Beispiel ^⁰

Man läßt in einem Steinzeugbehälter auf 70 g p-Xylylendichlorid 700 g 2O%nge Salpetersäure einwirken und erhitzt unter Rühren und Rückfluß allmählich auf 115⁰. Diese Temperatur wird 2 Stunden lang konstant gehalten. 'p-Xylylendichlorid geht hierbei zunächst in Lösung. Nach etwa 2 Stunden scheidet sich das Oxydationsprodukt in fester Form ab. Man kühlt danach langsam ab, filtriert und behandelt das Rohprodukt mit Tetrachlorkohlenstoff, wobei die Nebenprodukte in Lösung gehen, während die Terephthalsäure' in fester Form zurückbleibt. Die Terephthalsäure kann entweder durch Sublimieren, durch Umkristallisation oder Veresterung in reinster Form gewonnen werden. Ausbeute: Rohprodukt 68 g, reine Terephthalsäure 61 g.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylylendichlonid, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses beii einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, vorzugsweise bei 110 bis 120⁰, und gewöhnlichem Druck mit Salpetersäure mittlerer Konzentration, Vorzugsweise mit einer solchen von 20 bis 40 %, behandelt und die Terephthalsäure durch Abkühlen der Reaktionsmischung gewinnt.

   Angezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2563820;
   belgische Patentschrift Nr. 494 439.

   1 509 529 7.55