Verfahren zur Herstellung von Sultonen
Im Patent Nr. 425 770 wird ein Verfahren zur Herstellung von Sultonen beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Olefine, die nicht in ss- oder y-Stellung verzweigt sind und die der Formel R3R2RG-CH2-CH = CH2 entsprechen, in welcher R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten, mit Schwefeltrioxyd zur Reaktion bringt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird dann beispielsweise wie folgt durchgeführt: Aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt wird durch Vakuum Destillation direkt das Sulton gewonnen, oder es wird das Sulfonierungsprodukt zunächst durch Hydrolyse in eine Oxysulfonsäure überführt.
Aus dieser wird anschliessend das Sulton dadurch hergestellt, dass man bei erhöhter Temperatur im Vakuum und/oder unter Benutzung eines Schleppmittels Wasser abspaltet.
Bei diesem Vefahren wird auf ein Mol Olefin mindestens 1 Mol Schwefeltrioxyd eingesetzt. Letzteres kann in festem oder gasförmigem Zustand oder in Form einer Lösung, z. B. in flüssigem SO2 oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Gasförmiges Schwefeltrioxyd wird zweckmässig durch ein inertes Gas, z. B. Luft oder SO2, verdünnt.
Man kann das Schwefeltrioxyd auch in Form seiner Additionsverbindungen, z. B. mit Dioxan oder Pyridin, einsetzen.
Es wurde nun gefunden, dass man die Ausbeute an Sulton beträchtlich verbessern, die Menge an Nebenprodukten verringern und das Verfahren in vielen Fällen wesentlich vereinfachen kann, wenn man ein Mol Olefin mit weniger als 1 Mol Schwefeltrioxyd zur Reaktion bringt.
Bei einer genauen Untersuchung der Reaktion von a-Olefinen mit SOs wurde nämlich die überraschende Feststellung gemacht, dass als Primärprodukte direkt Sultone gebildet werden, deren Menge in dem Reaktionsgemisch zunächst in Abhängigkeit von der Menge des zugesetzten Schwefeltrioxyds zunimmt. Nach Erreichen eines Optimums entstehen bei weiterem Zusatz von SO3 in zunehmendem Masse saure Produkte, ohne dass eine nennenswerte weitere Zunahme der Sultonmenge erfolgt. Bei Zusatz von mehr als 1 Mol SO pro Mol Olefin reagiert das SO3 mit dem Sulton zu Produkten, die teils unbekannte Konstitution aufweisen, teils als Carbylsulfathomologe anzusprechen sind.
Dadurch nimmt die Menge des Sultons wieder ab.
Diese Verhältnisse werden charakterisiert durch das beigefügte Diagramm. Als Ausgangsmaterial diente ein technisches, im wesentlichen unverzweigtes Olefin der Kettenlänge C14. Die Reaktionstemperatur betrug 100 C.
Die Einzelheiten des Versuchs sind aus dem Ausführungsbeispiel 4 zu ersehen.
Auf der Abszisse ist die zugesetzte Menge SOs, bezogen auf das eingesetzte Olefin, in MolX aufgetragen, auf der Ordinate die Verseifungszahlen bzw. Säurezahlen des Reaktionsgemisches. Die Kurve a zeigt zunächst die theoretische Verseifungszahl für den Fall einer 100% igen Bildung von Sulton. Kurve b zeigt die tatsächlich erhaltene Verseifungszahl (in Äthanol Wasser), Kurve c zeigt die Säurezahl des Gemisches.
Es ist deutlich zu sehen, dass die Säurezahl zunächst relativ niedrig ist, aber nach Zusatz von etwa 0,6 Mol SO3 pro Mol Olefin erheblich ansteigt. Kurve d zeigt die Differenz zwischen Verseifungszahl und Säurezahl (Esterzahl). Diese Kurve gibt ein Mass für die Menge des in der Reaktionsmischung vorhandenen Sultons.
Man kann deutlich erkennen, dass diese Kurve etwa gleichzeitig mit dem Anstieg der Säurezahl einen Knick aufweist, und dass die Sultonmenge nach Zusatz von 0,7 Mol SO3 pro Mol Olefin nicht mehr wesentlich zunimmt.
Die Lage des Optimums der Sultonbildung in Abhängigkeit vom Olefin-: SO3-Verhältnis ist zwar je nach Ausgangsmaterial und Reaktionstemperatur etwas verschieden, es hat sich aber gezeigt, dass es in keinem Fall zweckmässig ist, mehr als 0,8 Mol SO3 pro Mol Olefin einzusetzen. Die untere Grenze für die anzuwen dende SO-Menge liegt aus praktischen Gründen bei etwa 0,2 Mol pro Mol Olefin. Man kann jedoch auch weniger SO zusetzen. Dadurch wird die Aufarbeitung des Gemisches unwirtschaftlicher. Die Ausbeute an Sulton, bezogen auf das eingesetzte SO3, nimmt jedoch nicht ab.
Das Schwefeltrioxyd kann für das erfindungsgemässe Verfahren in festem oder gasförmigem Zustand oder in Form einer Lösung, z. B. in flüssigem SO2 oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, verwendet werden. Gasförmiges Schwefeltrioxyd wird vorteilhaft durch ein inertes Gas, z. B. Luft, Stickstoff oder SOo, verdünnt. Man kann das Schwefeltrioxyd auch in Form seiner Additionsverbindungen, z. B. mit Dioxan, einsetzen. Bevorzugt werden für das erfindungsgemässe Verfahren SO : 3-Luftgemische verwendet, deren Gehalt an SO: zweckmässig etwa 3 bis 15 Vol. % beträgt.
Besonders einfach gestaltet sich das erfindungsgemässe Verfahren, wie weiter unten näher ausgeführt wird, wenn man als Ausgangsstoffe a-Olefine mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet. Derartige fe-Olefine sind heute nach verschiedenen technischen Verfahren zugänglich, z. B. durch Cracken von Erdöl mit bestimmten Katalysatoren oder auch durch Aufbau aus niederen Olefinen, insbesondere Äthylen.
Es lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch aus verhältnismässig hochmolekularen Olefinen, beispielsweise mit bis 20 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sultone gewinnen. Für die Weiterverarbeitung zu oberflächenaktiven Substanzen und dergleichen werden jedoch im allgemeinen Sultone bevorzugt, die nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten. Das bei der Reaktion nicht verbrauchte überschüssige Olefin lässt sich z. B. durch Abdestillieren in einem Dünnschichtverdampfer leicht wieder gewinnen und kann erneut als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.
Im Falle der Verwendung von Olefinen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial beginnt das gebildete Sulton, besonders wenn verhältnismässig einheitliche Ausgangsolefine verwendet werden, bereits nach Einleiten von etwa 0,1 bis 0,2 Mol 8O3/Mol Olefin auszukristallisieren und kann daher leicht isoliert werden. Die Menge des in der Reaktionsmischung vorhandenen kristallisierten Sultons nimmt beim Einleiten von mehr als 1 Mol SO3 pro Mol Olefin wieder ab, da, wie bereits erwähnt, in diesem Falle das SO8 mit dem Sulton reagiert.
Auch bei Verwendung von Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von 10 und weniger, z. B. Buten-l, Hexen-l u. a., bietet das erfindungsgemässe Verfahren Vorteile, da durch die Verminderung des Anteils an Nebenprodukten und die Verbesserung der Sultonausbeute die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erleichtert wird.
Die Umsetzung des Olefins mit dem Schwefeltrioxyd erfolgt vorteilhaft in der Weise, dass man ein SO3 Luftgemisch der oben angegebenen Zusammensetzung unter Kühlung in das Olefin einleitet, wobei man zweckmässig eine Reaktionstemperatur von etwa 700 C nicht überschreitet. Es hat sich gezeigt, dass die Ausbeute an Sultonen bei niedrigen Reaktionstemperaturen besser ist, das heisst, das aus den Kurven c und d des Diagramms ersichtliche Optimum verschiebt sich bei niederen Reaktionstemperaturen nach rechts, bei höheren Temperaturen nach links. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, die Reaktion bei möglichst tiefen Temperaturen von etwa -10 bis +400 C durchzuführen. Bei Anwendung tiefer Temperaturen neigt das Reaktionsgemisch allerdings, falls längerkettige Olefine als Ausgangsstoffe verwendet werden und die gebildeten Sultone auskristallisieren, zum Erstarren.
Es empfiehlt sich in diesen Fällen, mit der Temperatur nicht zu tief zu gehen oder das Reaktionsgemisch durch ein inertes Lösungsmittel zu verdünnen.
Die Aufarbeitung kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. So kann man z. B. flüchtige Sultone mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere das Butansulton, direkt aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren. Man kann auch das rohe Sulfonierungsgemisch gegebenenfalls nach Abdestillieren des überschüssigen Olefins zunächst der Hydrolyse unterwerfen und anschliessend aus der hierbei gebildeten Oxyalkansulfonsäure bei erhöhter Temperatur im Vakuum und/oder unter Benutzung eines Schleppmittels beispielsweise Xylol, Wasser abspalten und gegebenenfalls das Sulton destillieren. Diese Methode hat den Vorteil, dass ein Teil der vorhandenen Nebenprodukte ebenfalls in Oxyalkansulfonsäuren überführt wird, die bei der Destillation Sultone ergeben. Auch lassen sich die durch Hydrolyse gebildeten Oxyalkansulfonsäuren in Form ihrer Salze, z.
B. ihrer Bariumsalze, leicht reinigen, so dass man bei der Destillation des Sultons weniger Zersetzungsprodukte erhält.
Auch durch Extraktion lässt sich das Sulton isolieren.
Im Falle der Sultone mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen kristallisiert, wie oben erwähnt, das Sulton aus der Reaktionsmischung. In diesem Fall ist eine Isolierung, z. B. durch Filtration oder Abzentrifugieren, besonders einfach. Die auf diese Weise gewonnenen Sultone können durch Umkristallisieren weiter gereinigt werden.
Es ist im übrigen nicht notwendig, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Sultone in reiner Form zu isolieren. In vielen Fällen sind die rohen, Sultone enthaltenden Reaktionsgemische gegebenenfalls nach Abtrennung des überschüssigen Olefins für die Herstellung von Sultonumsetzungsprodukten durchaus geeignet. Besonders die aus Olefinen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen gewonnenen Kristallisate, in denen das Sulton bereits in verhältnismässig reiner Form vorliegt, eignen sich für die Herstellung von Sultonumsetzungsprodukten. Das gleiche gilt für rohes Sulton, welches mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers vom überschüssigen Olefin und von hochsiedenden Anteilen befreit ist, welches jedoch noch saure Verbindungen enthält.
Beispiel 1
Der nachstehende Versuch wurde in einem zylindrischen Reaktionsgefäss von 600 cm3 Fassungsvermögen durchgeführt, welches mit einem Kühlmantel, einem bis auf den Boden reichenden Gaseinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Gasableitungsrohr versehen war.
In das Reaktionsgefäss wurden 180 g technisches n-Decen-l (dieses Produkt wurde durch Crackung von Erdölparaffinen gewonnen und enthält nach den Angaben der Herstellerfirma 96 bis 97 % Olefin) ge geben. Im Lauf von 90 Minuten wurde unter Kühlen mit Eiswasser ein SO3-Luftgemisch eingeleitet, welches 5 Vol. % SO3 enthielt. Hierbei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur + 80 C nicht überschritt.
Nachdem das Gewicht des Reaktionsgefässes um 44 g zugenommen hatte, wurde die SO3-Zufuhr abgestellt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einem Labor-Dünnschichtverdampfer bei einer Manteltemperatur von 220 bis 2300 C und einem Druck von 1 mm Hg destilliert und auf diese Weise von höher siedenden Nebenprodukten und vom nicht umgesetzten Ausgangsolefin befreit. Zur weiteren Reinigung wurde die Destillation im Dünnschichtverdampfer wiederholt.
Auf diese Weise wurden 108 g rohes Sulton erhalten, welches eine Verseifungszahl von 246 (theoretische VZ 254) aufwies. Das Produkt hatte ausserdem eine Jodzahl von 23 und eine Säurezahl von 51. Das Sulton enthielt somit einen gewissen Anteil einer ungesättigten Sulfonsäure. Durch Rektifikation an einer kleinen Kolonne liess sich das Produkt weiter reinigen. Es wies nunmehr eine Jodzahl von 4 und eine Säurezahl von 5 auf. Für die Herstellung von Sultonumsetzungsprodukten liessen sich sowohl das Produkt mit der Säurezahl 51 als auch das rektifizierte Produkt mit der Säurezahl 5 mit Erfolg verwenden.
Beispiel 2
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 224 g technisches n-Hexadecen-l im Laufe von 75 Minuten mit 62 g SOs in Form eines 5 % igen SOg-Luftgemisches umgesetzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung durch Kühlung auf 15 bis 200 C gehalten wurde.
Das rohe Reaktionsgemisch wurde durch zweimalige Behandlung im Dünnschichtverdampfer bei einer Manteltemperatur von 120 bis 1300 C und einem Druck von 0,1 mm Hg vom überschüssigen Olefin befreit.
Das erhaltene Produkt erstarrte beim Abkühlen. Es wurde zur weiteren Reinigung aus Benzin umkristallisiert. Es wurden 110 g Crs-Sulton erhalten, welches einen Schmelzpunkt von 690 C, eine Verseilungszahl von 179 (theoretische VZ 184) und eine Säurezahl von 12 aufwies.
Beispiel 3
In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 254 g technisches n-Octadecen-l mit 58 g SO3 in Form eines 5 % igen SO3-Luftgemisches im Laufe von 90 Minuten umgesetzt. Die Temperatur wurde auf 20 bis 280 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde im Laufe der Sulfonierung zähflüssig. Bereits nach kurzer Zeit begannen sich Kristalle abzuscheiden.
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zwecks weiterer Kristallisation über Nacht stehengelassen. Anschliessend wurden die Kristalle auf einer Nutsche abgesaugt und mit wenig kaltem Petrol äther gewaschen. Es wurden 213 g kristallisiertes Produkt erhalten, welches noch ungesättigte Anteile aufwies, jedoch für die Herstellung von Sultonumsetzungsprodukten genügend rein war.
Beispiel 4
In der oben beschriebenen Apparatur wurden 236 g technisches Tetra-decen-l im Laufe von 68 Minuten mit 67 g Schwefeltrioxyd in Form eines 10 % igen SO3 Stickstoffgemisches umgesetzt. Die Temperatur wurde während der Reaktion konstant auf +100 C gehalten.
Nach beendeter Reaktion wurde die Mischung 20 Stunden stehengelassen. Danach wurden die gebildeten Kristalle auf der Nutsche abgesaugt und mit wenig kaltem Petroläther gewaschen. Es wurden 199 g eines Produktes erhalten, welches folgende Kennzahlen aufwies: Verseifungszahl 169, Säurezahl 36, Jodzahl 32,3. Das Produkt war für die Herstellung von Sultonsumsetzungsprodukten genügend rein.
Beispiel 5
In 84 g n-Hexen-l wurden unter Kühlung und gutem Rühren innerhalb von 75 Minuten 48 g flüssiges SO3 eingetropft. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf -10 bis 200 C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch einer Vakuumdestillation unterworfen. Hierbei wurden 37 g rohes Hexansulton erhalten, welches durch nochmalige Destillation gereinigt wurde.
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 90 g n-Buten-l in 500 cm3 1,2-Dichloräthan wurde bei 300 C unter Rühren eine Lösung von 80 g SO3 in 200 cm3 1,2-Dichloräthan im Laufe von 90 Minuten eingetropft. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf 800 C erhitzt, um das nicht umgesetzte Buten zu entfernen. Danach wurde das Dichloräthan bei 300 C im Wasserstrahlvakuum abgetrennt. Der Rückstand wurde bei einem Druck von 0,03 mm Hg im Vakuum destilliert. Es wurden 81 g rohes Butansulton erhalten, welches durch nochmalige Destillation gereinigt wurde.