DE1116409B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart unsymmetrischer halogensubstituierter Diacylperoxyde.

Die Verwendung von Diacylperoxyden und symmetrischen bis-halogensubstituierten Diacylperoxyden als Katalysatoren für die Polymerisation von Vinylverbindungen ist seit längerer Zeit bekannt. Die Diacylperoxyde erwiesen sich jedoch als nicht völlig zufriedenstellend, da sie die Bildung harter, elfenbeinartiger Abscheidungen an den Wänden der Polymerisationsvorrichtung begünstigen und außerdem mit dem Monomeren in die Gewinnungsanlage übergeführt werden, wo sie eine unerwünschte Polymerisation der nicht umgesetzten und zurückgewonnenen Monomeren verursachen. Obgleich die symmetrischen bis-halogensubstituierten Diacylperoxyde aktiver und weniger flüchtig sind als die entsprechenden nicht halogensubstituierten Diacylperoxyde, besitzen sie im allgemeinen keine Wärmefestigkeit, und bei den üblicherweise verwendeten Polymerisationstemperaturen führt der schnelle Abbau dieser Peroxyde zu einem raschen Absinken der Polymerisationsgeschwindigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß die unsymmetrischen halogensubstituierten Diacylperoxyde bei der Polymerisation von Vinylverbindungen in Substanz bessere katalytische Eigenschaften aufweisen als die Diacylperoxyde oder die bis-halogensubstituierten Diacylperoxyde. Diese Peroxyde können durch die allgemeine Formel

OO

Il Il

R-C-O — O —C-R'

dargestellt werden, in der R für einen Kohlenwasserstoffrest und R' für einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest steht.

In der obigen allgemeinen Formel für die bevorzugten unsymmetrischen halogensubstituierten Diacylperoxyde steht R für einen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Hexyl- oder Octylrest; einen cycloaliphatischen Rest, ζ. Β. einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest; einen Arylrest, z. B. einen Phenylnaphthylrest; und R' bedeutet einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkylrest, der bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, einen cycloaliphatischen Rest oder einen Arylrest, wobei der halogensubstituierte Kohlenwasserstoffrest einen bis fünf Halogensubstituenten enthält.

Erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendbare unsymmetrische halogensubstituierte Diacylperoxyde sind z. B.:

Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 7. Januar 1958 (Nr. 707 477)

Richard Allen Walther und Howard Moses Rife,

Charleston, W. Va. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Acetyldichloracetylperoxyd,

Acetyltrichloracetylperoxyd,

Propionyldichloracetylperoxyd, Propionyltrichloracetylperoxyd, Valeryldibrombutyrylperoxyd, Capryltrichlorvalerylperoxyd,

Propionyltribromvalerylperoxyd, Butyryldichloracetylperoxyd,

Butyryltrichloracetylperoxyd,

Acet3'ltetrachlorbutyrylperoxyd, Propionylpentychlorvalerylperoxyd, Acetyldichlorphenylperoxyd,

Butyryl-Ä-chlornaphthoylperoxyd.

Die als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren unsymmetrischen halogensubstituierten Diacylperoxyde können hergestellt werden, indem etwa äquimolare Mengen zweier organischer Säurehalogenide, von denen eines halogensubstituiert ist, mit einem Überschuß an Natriumperoxyd umgesetzt werden. So kann z. B. Propionyltrichloracetylperoxyd aus äquimolaren Mengen Propionylchlorid und Trichloracetylchlorid erhalten werden, indem eine verdünnte Lösung der beiden Säurechloride in einem

109 737/444

3 4

inerten organischen Lösungsmittel, wie Heptan oder tuierten Diacylperoxyde wesentlich wirksamere Ka-

Äthylendichlorid, mit einem Überschuß an wäßrigem talysatoren als die Bis-acylperoxyde. So sind z. B.

Natriumperoxyd bei einer Temperatur von —10⁰C Propionyltrichloracetylperoxyd und Propionyldichlor-

heftig geschüttelt wird. Die Mischung wird etwa acetylperoxyd. etwa achtmal so wirksam wie Diacetyl-

1 Minute geschüttelt, worauf man die wäßrige und die θ peroxyd, während Acetyltrichloracetylperoxyd die organische Schicht absitzen läßt und dann die Schicht zwölffache Wirksamkeit besitzt. So wird z. B. die

aus organischem Peroxyd und organischem Lösungs- Polymerisation einer Mischung aus Vinylchlorid und

mittel von der wäßrigen Schicht, die nicht umgesetztes Vinylacetat mit Propionyldichloracetylperoxyd inner-

Natriumperoxyd, hydrolysierte Säurechloride und halb von 10 Minuten bei 5°C eingeleitet, während bei

Natriumchlorid enthält, abtrennt. Die Schicht aus io Verwendung von Diacetylperoxyd 40 Minuten bei 20° C

organischem Peroxyd und organischem Lösungsmittel benötigt wurden; in beiden Fällen wurde das Peroxyd

enthält etwa 4 bis 7 Gewichtsprozent organische Per- in solchen Konzentrationen verwendet, daß nach Ein-

oxyde, die aus einer Mischung von Propionylchlor- treten der Polymerisation die gleichen Polymerisations-

acetylperoxyd, Bis-propionylperoxyd und Bis-chlor- geschwindigkeiten erzielt wurden,

acetylperoxyd bestehen. Wegen der hohen Reaktions- 15 Nachdem die Reaktion die gewünschte Zeit fort-

fähigkeit und der unbekannten Explosionspunkte der geschritten ist, wird das nicht umgesetzte Monomere

unsymmetrischen halogensubstituierten. Diacylper- zur Wiederverwendung wiedergewonnen. Es wurde

oxyde wurde kein Versuch unternommen, das rohe gefunden, daß das wiedergewonnene Monomere

Peroxyd abzutrennen und seine wirkliche Zusammen- beim Stehen nicht zum Polymerisieren neigte, da das

setzung festzustellen. Daher bezieht sich die in der 20 unsymmetrische halogensubstituierte Peroxyd nicht

Beschreibung verwendete Bezeichnung »unsymmetri- mit dem Monomeren in die Gewinnungsanlage über-

sches halogensubstituiertes Diacylperoxyd« auf eine geführt worden war und somit auch keine unerwünschte

Mischung von Peroxyden, die mittels der oben be- Polymerisation hervorrufen konnte,

schriebenen Reaktion erhalten wird, und nicht nur auf Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate be-

die reine, isolierte Verbindung. Es wird angenommen, 25 sitzen verbesserte Stabilität beim Verwalzen und eine

daß die reinen unsymmetrischen halogensubstituierten verbesserte Farbe. Das Maß für die Stabilität beim

Diacylperoxyde größere Wirksamkeit aufweisen als die Verwalzen ist die Geschwindigkeit der Verfärbung des

erfindungsgemäß verwendeten Mischungen; Versuchs- Harzes beim Verwalzen desselben bei 170°C. Bei

daten sind jedoch noch nicht verfügbar. diesem Versuch wird die Weißheit des Harzes oder

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens poly- 30 seine Farbe durch Vergleichen der ursprünglichen

merisierbaren Monomeren sind die polymerisierbaren Farbe des Harzes mit der Farbe des verarbeiteten

organischen Verbindungen, die eine äthylenische oder Harzes im Verhältnis zu frischem Magnesiumoxyd

Vinylbindung, d.h. eine CH₂ = C<-Bindung, ent- (bestimmt mit einem Beckman-Spektrophotometer

halten. In diese Klasse fallen die Olefine, wie Styrol Modell DU) gemessen. Niedrigere Werte für die

oder oc-ChlorstyroI; die Acryl- und α-substituierten 35 Stabilität beim Verwalzen sind ein Zeichen für ver-

Acrylsäuren, -ester, -nitrile und -amide, wie Acryl- besserte Eigenschaften; ebenso zeigen hohe Werte für

säure, Acrylsäurenitril, «-Methacrylsäurenitril, Methyl- die Weißheit verbesserte Eigenschaften an.

acrylat, Äthylacrylat, Methacrylamid, und die Vinyl- Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation wurden,

ester, -äther, -ketone, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, wenn nicht anders angegeben, die Laboratoriumsver-

Vinylpropionat oder Vinylbutyrat und heterocyclische 40 suche in einer Pyrex-Glasbombe durchgeführt, die eine

Vinylverbindungen. Diese Monomeren wie auch Mi- Länge von 20,8 cm, einen inneren Durchmesser von

schungen aus zwei oder mehreren derselben können 1,8 cm und ein Fassungsvermögen von 50 ecm besaß,

mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens polymeri- Die bei der Polymerisation verwendete Gesamt-

siert werden. Die besten Ergebnisse werden jedoch beschickung betrug etwa 30 g Monomeres. Eine

erhalten, wenn Vinylchlorid oder eine Mischung, die 45 typische Polymerisation wurde wie folgt durchgeführt:

zum größten Teil aus Vinylchlorid besteht und kleinere In eine ausgewogene Glasbombe wurden etwa 1,5 g

Mengen anderer mischpolymerisierbarer Monomeren, Wasser gegeben, worauf ein aliquoter, die gewünschte

wie Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Äthy- Katalysatorkonzentration enthaltender Teil einer

len, Methylacrylat oder Methylmethacrylat enthält, Stammlösung und schließlich 1,38 g kaltes Vinylacetat

mit diesen Peroxydkatalysatoren polymerisiert werden, so zugegeben wurden. Die Stammlösung des Katalysators

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der wurde hergestellt, indem das unsymmetrische halogen-Katalysator in Konzentrationen von 0,005 bis 3 Ge- substituierte Diacylperoxyd in Heptan gelöst wurde, wichtsprozent und höher, bezogen auf das Gewicht des Schließlich wurden bei einer Temperatur von —40⁰C monomeren Materials, verwendet werden. Der bevor- 30,2 g Vinylchlorid zugegeben, von denen man etwa zugte Bereich liegt zwischen 0,01 und 0,5 Gewichts- 55 3 g verdampfen ließ, um so den Inhalt der Bombe von prozent, und das unsymmetrische halogensubstituierte etwaiger Luft oder anderen Gasen zu befreien. Die Peroxyd kann entweder als gereinigtes Produkt oder in Bombe wurde verschlossen und langsam auf 5⁰C erForm der mittels des Peroxyd-Herstellungsverfahrens wärmt; die ungefähre Zeit, nach welcher die Polymerigewonnenen rohen Reaktionsmischung verwendet sation einsetzte, wurde durch eine Trübung der Bewerden. 60 Schickung angezeigt. Darauf wurde die Bombe in eine

Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation in ein auf 50⁰C gehaltenes Wasserbad eingetauchte

durchgeführt wird, ist nicht entscheidend; sie kann Drehvorrichtung gesetzt. Nach Beendigung der PoIy-

innerhalb eines großen Bereiches von etwa Zimmer- merisation wurde das Harz gewonnen, indem man das

temperatur (25°C) bis zu 65°C variieren. Vorzugs- nicht umgesetzte Vinylchlorid langsam aus der Bombe

weise werden jedoch Temperaturen zwischen 40 und 65 abdampfen ließ, das Harz dann entfernte und bei einer

50⁰C angev/endet. Temperatur von 6O⁰C trocknete. Die Ergebnisse einer

Bei der Polymerisation von Vinylmonomeren in Reihe von Versuchen sind in der folgenden Tabelle als

Substanz sind die unsymmetrischen halogensubsti- Beispiele 1 bis 10 angegeben.

1	2	3	4	Be	iispiel 6	7 .	8	9
A 0,01	A 0,03	B 0,01	B 0,03	C 0,01	C 0,03	C 0,1	D 0,01	D 0,03
95:5 5	95:5 5	95:5 5	95:5 5	95:5 5	95:5 5	95:5 5	95:5 5	95:5 5
6 1 50	6 1 50	6 1 50	6 1 50	10 2 50	10 2 50	15 0,83 50	12 2 50	12 1 50
1,8 1,8	6,1 6,1	4,3 4,3	14,1 14,1	3,3 6,6-	10 20	71 59	5 2,5	10 10

Beschickung

Peroxyd

Konzentration, Gewichtsprozent

Verhältnis von Vinylchlorid zu Vinylacetat

Wasser, Gewichtsprozent

Polymerisation

Induktionszeit, Minuten, bei 5°C

Zeit, Stunden

Temperatur, ⁰C

Umwandlungsgeschwindigkeit, % je Stunde

Umwandlung, %

D
0,03

100:0

10,3 10,3

A — Peroxyd aus Acetylchlorid und Dichloracetyl-

chlorid,
B — Peroxyd aus Acetylchlorid und Trichloracetyl-

chlorid,
C — Peroxyd aus Propionylchlorid und Dichlor-

acetylchlorid,
D — Peroxyd aus Propionylchlorid und Trichloracetylchlorid.

Versuche in größerem Maßstabe wurden in einem ummantelten Autoklav aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der ein Fassungsvermögen von etwa 401 besaß und mit einer Anker-Rührvorrichtung versehen war. Wasser, eine Lösung des Katalysators in Vinylacetat und das Vinylchlorid wurden in der angegebenen so Reihenfolge in den sorgfältig gereinigten Autoklav gegeben, und man ließ eine kleine Menge Vinylchlorid zur weiteren Reinigung (Durchspülung) des Autoklavs verdampfen. Der Autoklav wurde verschlossen und der Inhalt mit in der Ummantelung befindlichem temperiertem Wasser auf 46° C erhitzt. Gegen Ende der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Vinyl-• chlorid aus dem Autoklav durch Entlüften entfernt, das Harz am Boden abgeführt und bei einer Temperatur von 60° C getrocknet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle als Beispiele 11 bis 14 aufgezeichnet. Zum Vergleich der physikalischen Eigenschaften wurden Versuche mit Diacetylperoxyd und Bis-chloracetylperoxyd als Beispiele 15 bzw. 16 durchgeführt.

	12	Beispiel	13	14	15
11	C	C	D	E
C	0,012	0,013	0,013	0,1
0,008	95:5	95:5	95:5	95:5
95:5	5	5	5	5
5	6	8,3	5	7
7	45	46	46	46
45	3,4	2,6	2,5	2,3
1,3	20,2	21,6	10	16
8,8	0,223	0,215	0,210	0,213
0,219	93	98	98	91
96	83	86	68	128
80

Beschickung

Peroxyd

Konzentration, Gewichtsprozent

Verhältnis von Vinylchlorid zu Vinylacetat .

Wasser, Gewichtsprozent

Polymerisation

Zeit, Stunden

Temperatur, ⁰C

Umwandlungsgeschwindigkeit, % J^e Stunde

Umwandlung, %

Harzeigenschaften

Spezifische Viskosität (ASTM-D-1243-54*) .

Weiße des Harzes

Stabilität beim Verwalzen

0,035 95:5 5

5,5
46

2,3
12,8

0,215 87
94

* Modifiziert, indem 0,2 g Harz in 100 ecm einer Lösung aus Nitrobenzol verwendet und die Viskositäten bei 2O⁰C gemesssen wurden.

C — Peroxyd aus Propionylchlorid und Dichlor-

acetylchlorid,
D — Peroxyd aus Propionylchlorid und Trichloracetylchlorid,

E — Diacetylperoxyd,
F — Bis-chloracetylperoxyd.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vinylverbindungen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der ein unsymmetrisches halogensubstituiertes Diacylperoxyd der folgenden Formel enthält:

O O

Il Il

R — C — O — O — C — R'

in der R für einen Kohlenwasserstoffrest und R' für einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen

Rest oder einen Arylrest steht und R' einen halogensubstituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest oder einen Arylrest bedeutet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der halogensubstituierte Kohlenwasserstoffrest R' einen bis fünf Halogensubstituenten enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, daduch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Propionyldichloracetylperoxyd, Acetyltrichloracetylperoxyd, Butyryltrichloracetylperoxyd, Propionyltrichloracetylperoxyd oder Acetyldichloracetylperoxyd verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von 0,005 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise

von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des monomeren Materials, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 25 und 65 ⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 50⁰C, durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylverbindung Vinylchlorid, gegebenenfalls in Mischung mit Vinylacetat oder anderen polymerisierbaren Monomeren, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 553 004;
»Journal of the Chemical Society«, London, 1951, S. 3106 bis 3113.

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