DE92920C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT?

Die chemische Abscheidung des Zuckers aus den Zucker und Salze enthaltenden Lösungen, welche bei der üblichen Verarbeitung von Rüben-, Rohr- und Sorghum - Säften zurückbleiben, ist eine technische Aufgabe, welche aufserordentlich viel und entsprechend der geringen Zahl der bisher als möglich erkannten Wege auch für jeden Weg bis in alle Einzelheiten bearbeitet worden ist.

Die zahlreichen Vorschläge, welche die Literatur verzeichnet, gehen fast alle von der Bildung der schwer löslichen Erdalkalisaccharate (Barium-, Strontium- oder Calcium-Saccharat) aus, deren Verwendbarkeit für diesen Zweck bereits Dubrunfaut (1849— 1851) erkannt hat. Von späteren Forschern mannigfach verändert und verbessert, sind diese drei Methoden in den dauernden Besitz der Technik übergegangen. Für die selbstständige Entzuckerung der Rübenmelassen ist das Strontianverfahren in den Sch ei bier patentirten Formen, für Melasseentzuckerung in Verbindung mit Rübenverarbeitung sind einzelne Kalkverfahren nach Scheibler-Seyffert und nach Patenten von Steffen in gröfstem Mafsstabe im Betriebe. Das Barytverfahren hat nur vereinzelt Anwendung gefunden. Für Rohrzuckermelassen ist bekanntlich keine der vorgenannten Methoden geeignet und für die anderen Zwecke würde ein Verfahren, welches mit geringeren Betriebskosten arbeitet, wichtig sein.

Ein Verfahren zur Entzuckerung von Melassen mittels Bl ei oxy ds ist bisher nur in meinem Patent Nr. 85024 vorgeschlagen. Methoden zur Herstellung von Bleisaccharat aus Bleioxyd und reinen oder annähernd reinen Zuckerlösungen sind zwar schon lange beschrieben, aber es ist nicht gelungen, sie für den hier vorliegenden technischen Zweck nutzbar zu machen.

Wie Berzelius 1815 angegeben hat (Ann. de chim. 95, S. 59; vergl. Maumene: Fabr. de sucre, S. 70), löst sich Bleioxyd in heifser überschüssiger Zuckerlösung auf und fällt dann in Verbindung mit Zucker als schwerlösliches Bisaccharat allmälig wieder aus. Für ein Entzuckerungsverfahren kann dieser Weg nicht in^: Betracht kommen, da er die Verwendung stark überschüssiger Zuckerlösung voraussetzt. Dubrunfaut fand dann (1849*—i85i),'dafs sich Bleisaccharat auch ohne Erwärmen bilde, und dafs Bleioxyd im Ueberschufs unter dem Einflufs langer Berührung aus Auflösungen von Zucker diesen ganz herausnimmt (Compt. rend. 32, S. 498; vergl. Liebig's Handwörterbuch, Bd. 9, S. 1090; Maumene, Fabric, de sucre, S. 73). In der französischen Patentschrift von Dubrunfaut und Leplay vom 4. Sept. 1849 ist das Verfahren, auf welches sich obige Notizen beziehen, näher beschrieben. Dubrunfaut rührt fein gepulverte Glätte oder Massicot in eine reine Zuckerlösung von 6 bis 7⁰ B. ein und erhält ; dieselbe durch Rühren in andauernder Bewegung. Das Reactionsproduct bildet einen dicken Brei, welcher abgeprefst wird.

Die Entzuckerung ist dabei noch nicht vollständig. Um die letzten Zuckerantheile zu binden, müssen der Ueberschufs an Bleioxyd oder die Reactionsdauer ganz unverhältnifsmäfsig erhöht werden. Aus diesem Grunde ist die Grenze der betriebsmäfsig erziel-

baren Ausbeute bei einmaliger Behandlung mit Bleioxyd 80 pCt. des vorhandenen Zuckers, der regelmäßige Verlust also 20 pCt.

Rübensäfte lassen sich ebenfalls mit einem Verlust von mindestens 20 pCt. entzuckern, wenn das Filtrat von der ersten Operation wieder auf 10 pCt. Zuckergehalt gebracht und zum zweiten Mal mit Bleioxyd behandelt wird. Eine nochmalige Wiederholung der Operation erhöht die Ausbeute nicht, da Bleioxyd auf die salzhaltigeren Lösungen dann überhaupt nicht mehr einwirkt. Aus demselben Grunde erwies sich das Verfahren für stark salzhaltige Producte, insbesondere also für den praktisch allein wichtigen Fall der Melasseentzuckerung gar nicht anwendbar.

Obwohl Dubrunfaut die Ursache des Mifserfolges in der Gegenwart der Salze ganz richtig erkannt hat, so ist es ihm doch, wie er ausdrücklich hervorhebt, nicht gelungen, ein Verfahren zur Abscheidung des Zuckers der Melassen als Bleisaccharat aufzufinden.

Andere Versuche nach dieser Richtung hin sind nicht bekannt geworden. .

In meinem Patent Nr. 85024 ist nun zum ersten Mal ein Verfahren beschrieben, durch Erwärmen concentrirter zuckerhaltiger Lösungen mit Bleioxyd oder Bleihydroxyd in technisch durchführbarer Weise Bleisaccharat abzuscheiden und dies zur Reinigung anderer zuckerhaltiger Lösungen zu benutzen oder direct auf Zucker zu verarbeiten. Wie ich nunmehr gefunden habe, läfst sich bei Anwendung bestimmter günstiger Concentrationsverhältnisse und wirksamen Bleioxyds die Entzuckerung auch bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur durchführen und verläuft dann nicht nur bei reineren Zuckersäften, sondern ganz besonders bei den stark verunreinigten Melassen der Rüben-, Rohr- und So rghumzuckerfabrikation aufserordentlich glatt und vollständig.

Einflufs der Concentration.
Wird eine Melasselösung von ca. 40 bis 50⁰ Brix C/₂ bis 1 Theil Wasser auf Melasse) mit überschüssigem Bleioxyd zusammengerührt, so wird das zunächst dünnflüssige Gemenge in wenigen Minuten (je nach der Gröfse des Ueberschusses an wirksamem Bleioxyd) zähe, erstarrt dann zu einem festen Kuchen, lockert sich wieder und bildet zunächst eine bröcklige Masse, welche bei leichtem Anreiben zu einem ganz trocken erscheinenden Pulver zerfällt. •Dabei wird der Zucker der Melasse praktisch vollständig als Saccharat gebunden und beim Anrühren mit Wasser oder dünner Waschlauge bis zu der für die Filtration erforderlichen Verdünnung nicht wieder, frei gemacht; das Filtrat ist inactiv oder schwach linksdrehend.

80 Theile Wasser auf 100 Theile Melasse stellen etwa das Optimum der Concentration dar. Bei erheblich weniger Wasser wird, wohl wegen der Unvollkommenheit der mechanischen Mischung

die Reaction stark verzögert, so

dafs z. B. beim innigen Verreiben von 5 g ganz unverdünnter Melasse mit J¹J^g (150 pCt.) an völlig wirksamem Bleioxyd bis zum Erstarren nach einer halben Stunde kaum die Hälfte des Zuckers gebunden ist.

. Noch ungünstiger verläuft die Reaction unter sonst gleichen Bedingungen, wenn die Wassermenge erheblich vermehrt wird. Bei 2 Theilen Wasser auf Melasse ist die Hälfte des Zuckers nach 2 bis 3 Stunden, der Rest nach 24 Stunden ■gebunden; bei 3 Theilen Wasser sind nach 24 Stunden erst 80 pCt. des Zuckers in Saccharat umgewandelt. Bei dem von Dubrunfaut beschriebenen Verfahren (10 proc. Zuckerlösung, 16 proc. Melasselösung oder 4 Theile Wasser auf Melasse) tritt in Uebereinstimmung mit dem von diesem Forscher erhaltenen Ergebnifs eine technisch verwerthbare Bleisaccharatbildung überhaupt nicht mehr ein.

Die auffällige Thatsache, dafs verhältnifsmäfsig nicht grofse Unterschiede in der Menge des vorhandenen Lösungswassers die Reaction zwischen überschüssigem Bleioxyd und Melasselösungen in so aufserordentlich hohem Maafse beeinflufsen, ist zum Theil daraus zu erklären, dafs das Lösungswasser der Bindung zwischen Bleioxyd und Zucker entgegenwirkt, wie in meinem Patent Nr. 85024 dargelegt ■' ist. Es kommt aber noch ein zweiter wesentlicher Umstand hinzu: die Reaction zwischen dem Bleioxyd und dem Nichtzucker (den Melassesalzen). Dieser Vorgang verläuft unter Bildung hochbasischer Bleisalze und freiem Alkali und ist umkehrbar. Der Gleichgewichtszustand tritt ein, wenn die Concentration des frei gemachten Alkalis so stark geworden ist, dafs bei weiterer Concentration es die entstandenen hochbasischen Bleisalze rückwärts wieder zersetzen könnte.

Bei wenig Lösungswasser ist wenig Alkali zur Herstellung dieser Gleichgewichts-Concentration erforderlich und es wird auch wenig Bleioxyd dafür in Anspruch genommen; je mehr Wasser hinzugefügt wird, um so mehr Bleioxyd mufs sich zur Herstellung des Gleichgewichtes mit den Salzen umsetzen, und bei starker Verdünnung wird dieser Vorgang die Saccharatbildung überwiegen können.

In concentrirten Melasselösungen dagegen tritt dieser störende Umstand wesentlich zurück. Die Reaction zwischen Zucker und Bleioxyd ist ferner an sich begünstigt und wird es noch mehr durch die Alkalität der Lösung, indem durch intermediäre Bildung von löslichem Alkalibleisaccharat das zunächst entstehende Bleitrisaccharat schneller und leichter in Bisaccharat umgesetzt wird. So wirken unter diesen Be-

dingungen alle Umstände günstig zusammen, während bei starker Verdünnung, welche Dubrunfaut zur directen Erzielung filtrationsfähiger Lösungen anwendete, alle Umstände entgegenwirken. Auf den Gedanken, die erforderliche Wassermenge zu theilen und die Saccharatbildung in höherer Concentration verlaufen zu lassen, ist Dubrunfaut nicht gekommen , oder diesbezügliche Versuche sind mifslungen, .vielleicht weil er das Optimum verfehlt hat, vielleicht weil sein Bleioxyd nicht wirksam genug war, so dafs auch bei günstigeren Concentrationsverhältnissen die günstige Wirkung nicht hervortrat, welche ich beobachtet habe.

Die Anwendung concentrirter Melasselösungen ist nicht nur für die Beschleunigung der Saccharatbildung günstig, sondern auch deshalb, weil das Saccharat um so gröber wird und dementsprechend um so weniger Flüssigkeit durch Adhäsion festhält, je concentrirter die Lösung war, in welcher es sich gebildet hat. Wird bei der Saccharatbildung ein Th'eil Wasser auf Melasse genommen und dann das fertige Saccharat mit zwei Theilen Wasser verdünnt, so werden ungefähr 2 Theile Lauge erhalten. Weiden 2 Theile Wasser zur Saccharatbildung und ι Theil Wasser zum Verdünnen benutzt, so beträgt die bei gleichem Druck abfliefsende Lauge kaum mehr als 1 Theil. Je weniger Flüssigkeit aber vom Niederschlag zurückgehalten wird, um so weniger Waschwasser wird verbraucht.

Ausführung des Verfahrens.

Wie ich gefunden habe, ist andauerndes mechanisches Durcharbeiten bis zur Vollendung der Reaction nicht erforderlich. Sobald die gleichmäfsig verrührte Masse sich zu verdicken beginnt, wird durch ihre Zähigkeit verhindert, dafs sich Zucker nachträglich der Reaction entzieht, und die Bindung des Zuckers schreitet auch bei ruhigem Stehen bis zu Ende fort.

Das fertige Saccharat wird, wie früher beschrieben, zweckmäfsig mit dünnem Filtrat von einer früheren Operation angemaischt und bei 40 bis 50⁰ C. filtrirt. Zum Auslaugen- dient zunächst ebenfalls dünne Lauge oder Wasser von 40 bis 50° C. Dann aber kann man, wie ich nun gefunden habe, die Temperatur des Waschwassers allmälig ansteigen lassen, so dafs es zuletzt mit etwa 75⁰ oder noch höherer Temperatur abläuft. Dadurch wird das vollständige Auslaugen sehr beschleunigt; irgendwie wesentliche Zuckerverluste treten nicht ein, da das aus der Melasse freigemachte Alkali im Wesentlichen schon entfernt ist, bevor das heifse Wasser zur Wirkung kommt.

Die Verarbeitung des ausgewaschenen Bleisaccharats erfolgt, wie früher beschrieben, durch Anrühren mit zuckerhaltigen Lösungen und Behandlung mit Kohlensäure, wobei durch zweckmäfsige mechanische Mittel, wie Einlegen von Siebblechen in die Saturateure, Aufrühren der Niederschläge, für eine innige Berührung des verdünnten Gases mit dem Saccharat zu sorgen ist; Erzeugung von Gegendruck, am besten durch Uebersteigenlassen der Kohlensäure in einen zweiten Saturateur, befördert die Absorption.

In dem Maafse, in welchem die Saturation fortschreitet und der Zucker aus dem festen Niederschlag in die Lösung übergeht, wird das Gemenge dünnflüssiger. Das Ende derOperation wird, wie früher angegeben, an der Polarisation oder auch am spec. Gewicht der Lösung erkannt.

Beispiel.

500 kg Melasse werden mit 500 bis 600 kg Bleioxyd und 400 1 Wasser auf einem Kollergang 10 bis 20 Minuten durchgemahlen, bis sich die Masse zu verdicken beginnt. Alsdann wird sie, so lange sie noch fliefst, in Vorraths-,gefäfse abgelassen und bleibt hier 1 ^!/₂ bis

2 Stunden. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie beschrieben. Der Kollergang kann sofort nach Ablassen mit einer neuen Charge beschickt werden.

Claims (3)

1. Patent-Anspruch:
2. Das Verfahren der Entzuckerung von Melassen und anderen stark salzhaltigen Nachproducten der Zuckerfabrikation durch Behandlung mit Bleioxyd und weniger als etwa
3. 3 Theilen Wasser auf Melasse bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur.