DE2126235A1

DE2126235A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aluminiumoxid

Info

Publication number: DE2126235A1
Application number: DE19712126235
Authority: DE
Inventors: Charles W. Evanston; Huebner Kent G. Riverside; IH. Nesby (V.StA.). P
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1971-05-26
Publication date: 1972-12-14
Also published as: FR2139715A1; ZA713178B; FR2139715B1

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. HER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWALTS D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 9Π087

Nalco Chemical Company Chicago, 111. / USA

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aluminiumoxid

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aluminiumoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man kontinuierlich miteinander ein alkalisches Aluminat, ein saures Mittel und O bis 20 %, bezogen auf das Trockengewicht des gebildeten AIgCv eines Alkalisilikats in einem wäßrigen Medium umsetzt, wobei man einen pH-Wert von 5 bis 12 einhält, den erhaltenen Niederschlag abfiltriert, bei einer Temperatur von 93,J5 bis C trocknet, das trockene Pulverjgewlnnt, das Pulver

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wäscht, das Pulver zur Bildung einer Aufschlämmungsmischung vorbenetzt, die Aufschlämmungsmischung extrudiert, und daß man die extrudierten Pellets gewinnt.

Die Verwendung von synthetischen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Massen als Träger_für_Katalysatoren ist bekannt. Bestimmte Arten von Tonträgern, z.B. säureaktiviertes Montmorillonit, wurden auch schon für Raffinerieverfahren verwendet.

Unter der Bezeichnung "Hydrοtreating" wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem aus Beschickungsmassen und Fertigprodukten Schwefel, Stickstoff und Metalle entfernt werden, wobei eine gewisse Hydrierung der Olefine stattfindet. Es ist eine wichtige Verwendung Katalysatorgifte aus der Beschickung für die katalytisehe Reformierung zu entfernen und es wurde für die Beschickung der katalytischen Cräckung vorgeschlagen. Die Entfernung von Stickstoffverbindungen aus der Beschickung für die katalytische Reformierung ist anzustreben, weil diese Verbindungen, die Isomerisierungswirksamkeit der doppelfunktionellen Katalysatoren vermindern, die bei der katalytischen Reformierung verwendet werden. Die Schwefelverbindungen vermindern die Hydrierungsfunktion.

Für das Hydrotreating werden vier allgemeine Katalysatorarten verwendet: Oxyde oder Sulfide des Molybdäns, Wolframs, Kobalts und Nickels sowie beliebige Kombinationen daraus. Diese Katalysatoren sind gewöhnlich auf einen Träger aus Aluminiumoxid oder Zeolith niedergeschlagen und die Metalloxide werden vor der Verwendung durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Wasserstoff sulfidiert. Die Katalysatoren sind für die drei primären Reaktionen des

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Hydrotreating aktiv, nämlich für die Entfernung von Schwefel und Stickstoff und für die Olefin-Hydrierung.

Im allgemeinen können die katalytischen Verfahren als (l) Festbettverfahren, (2) Bewegungsbettverfahren und (5) Fließbettverfahren bezeichnet werden. Bei den Festbettverfahren werden die Katalysatorteilchen, d.h. der Katalysator und der Träger in eine Kolonne gebracht und die zu cräckenden Gase oder Dämpfe werden hierdurch geleitet. Bei den Fließbett- oder Wirbelschichtverfahren bleiben die Katalysatorteilchen in dem Gas- oder Dampfstrom suspendiert und werden im fluidisierten Zustand gehalten.

Bei dem Cräcken im festen und im bewegenden Bett werden große Teilchen in Form von Pellets oder Tabletten oftmals verwendet, wobei diese Teilchen Spannungen vom Gewicht des darauf abgeschiedenen Katalysators und von dem Arbeitsdruck ausgesetzt sind. Diese Makro-Teilchen müssen daher physikalisch stark und gegenüber einem Abrieb beständig sein.

Als Katalysatorträger oder Extender werden seit geraumer Zeit Aluminiumoxid oder Kombinationen aus Aluminiumoxid und Siliciumoxid verwendet. In vielen Fällen haben die physikalischen Eigenschaften der bekannten Träger aus Aluminiumoxid oder aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid viel zu wünschen übrig gelassen. So wird oftmals festgestellt, daß es unmöglich ist, die Träger in Pelletform zu extrudieren. Die Träger, die in Pelletform extrudiert worden sind, haben die ungewünschten Eigenschaften, daß sie eine überschüssige glasige Phase, eine relativ niedrige Porosität besitzen oder daß sie äußerst schwierig und teuer herstellbar sind.

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Es wäre daher ein Vorteil, wenn ein Verfahren gefunden werden könnte, mit welchem Aluminiumoxid hergestellt werden könnte, das leicht extrudierbar ist. Ein weiterer Vorteil wäre es, wenn dieses Verfahren kontinuierlich geführt werden könnte. Extrudierte Aluminiumoxidkörper wurden als Katalysatoren beispielsweise für das Hydrocräcken, die Entschwefelung, die Hydrierung und ähnliche katalytische Vorgänge rasche Aufnahme finden.

ψ Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid zur Verfugung zu stellen, welches leicht extrudiert werden kann. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, extrudierte Aluminiumoxidkörper zur Verfügung zu stellen, die als Träger für Festbettkatalysatoren verwendet werden können.

Die Erfindung stellt nun ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxidtragers zur Verfügung. Der Träger ist geeignet, verschiedene Katalysatoren zu tragen, die für allgemeine Operationen, z.B. das Hydrocräcken, die Entschwefelung, die Hydrierung und ähnliche k Operationen geeignet sind. Die synthetischen Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxidmassen werden durch ein kontinuierliches Verfahren hergestellt, indem die Ausgangsstoffe in ein Reaktionsgefäß gepumpt werden und das ausgefallene Produkt entnommen wird. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminjumoxidmassen, die zu Pellets oder Tabletten extrudiert werden können, welche für feste Prozesse geeignet sind.

Nachstehend sollen die einzelnen Verfahrensstufen und die entsprechenden Bedingungen kurz erläutert werden:

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1. Das Aluminiumoxid bzw. Aluminiumoxid und Siliciumdioxid werden aus einer alkalischen wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert zwischen etwa 5 und 12,0, vorzugsweise 6,5 bis 8 ausgefällt, wobei ein Alkalimetallaluminat, ein saures Mittel und gewUnsentenfalls ein Alkalimetallsilikat als Ausgangsstoffe verwendet werden,

2. Diese Ausfällung erfolgt an einem Brennpunkt, wo alle Bestandteile zur gleichen Zeit eingeführt werden.

J5. Die Konzentrationen der verwendeten Ausgangsstoffe . werden kontrolliert. Die Konzentration des Aluminiumoxids in der fertigen Aufschlämmung liegt im Bereich von 1 bis 25 % als AIpO,. Die bevorzugteste Konzentration des Aluminiumoxids in der Aufschlämmung beträgt 5 bis 15 # als AIgO,. Die Aufschlämmung kann sodann gewaschen werden und wird filtriert, um die Konzentration des Al₂O, auf etwa 10 bis 20 % zu steigern.

4. Der Niederschlag wird sodann bei Temperaturen von 93» bis 538⁰C getrocknet. Eine Sprühtrocknung hat sich als sehr wirksam erwiesen.

5. Das trockene Pulver kann sodann gewaschen werden und es wird mit Wasser zur Bildung einer Aufschlämmungsmischung vorbenetzt.

6. Die Aufschlämmungsmischung wird sodann extrudiert.

7. Die extrudierten Körper werden sodann gewonnen, um als Pestbettkatalysatoren verwendet zu werden.

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Die Ausfällungsstufe sollte bei einer Temperatur von 21,1 bis 5ψί2 C, vorzugsweise zwischen 35*0 und 4j5,3°C vorgenommen werden. Der pH-Wert während der Ausfällung ist kritisch, um einen Aluminiumoxidträger mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Die Ausfällung muß bei einem pH-Wert zwischen 5 und 12,0, vorzugsweise zwischen 6,5 und 8 durchgeführt werden. Wenn die Ausfällung bei einem zu hohen pH-Wert erfolgt, dann hat die erhaltene Aluminiumoxidmasse einen glasartigen Charakter und besitzt nicht die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich der Extrudierbarkeit.

Die sauren Mittel, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, schließen Mineralsäuren und Aluminiumsalze von Mineralsäuren ein. Typische Mineralsäuren, die geeignet sind, sind Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Die Aluminiumsalze der oben genannten Säuren sind am geeignetsten.

Die wäßrige Alkalimetall-Aluminatlösung, die am meisten bevorzugt wird, ist Natriumaluminat. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, den Gegenstand dieser Erfindung auf die Ver-Wendung von Natriumaluminat zu beschränken. Vielmehr soll die Bezeichnung "Alkalimetall-Aluminatlösung" Lösungen der Aluminiumsalze verschiedener Alkalimetalle und von Ammonium umschließen. Wenn zu der Lösung ein wäßriges Alkalisilikat gegeben wird, um einen Siliciumdioxid enthaltenden Träger herzustellen, dann muß die Menge des zugefügten Silikats so kontrolliert werden, daß der trockene Träger eine Siliciumdioxidmenge enthält, die O bis 20 Gew.-% gleich ist. Vorzugsweise sollte die Menge des in dem Träger anwesenden Siliciumdioxids 1 bis 10 Gew.-#, bezogen auf das Siliciumdioxid,

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und ausgedrückt als SiOp betragen. Am meisten wird hierzu Natriumsilikat bevorzugt. Die verwendete Bezeichnung "Alkalimetallsilikat" soll aber auch die Silikatsalze aller anderen Alkalimetalle und des Ammoniums umfassen.

Bei einer sehr stark bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Ausfällung in Gegenwart einer Verbindung, die aus der Gruppe Aldonsäure und Aldonate ausgewählt ist. Diese Verbindungen können durch Oxidation einer Aldose in Jeder beliebigen Weise erhalten werden. Beispiele von Säuren oder Salzen, die verwendet werden können, sind Gluconsäure, Galactonsäure, Arabonsäure, Xylonsäure und Mannonsäure.

Anstelle der Verwendung der freien Aldonsäure bei der Herstellung der Aluminiumoxidmasse kann auch ein Salz davon verwendet werden, und zwar vorzugsweise das Natriumsalz. Die Erfindung soll aber nicht auf die Art des verwendeten Aldonats beschränkt werden. Typische andere geeignete Aldonate sind die Kalium-, Zink-, Magnesium-, Calciumsalze der Gluconsäure oder anderer Aldonsäuren. Die bevorzugten Mengen der Aldonsäure oder der Aldonate liegen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-%, berechnet als Gluconsäure und bezogen auf den Gehalt an trockenem AIpO^.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von etwa 2 bis etwa J> % des Aldonats, berechnet als Gluconsäure und bezogen auf das Trockengewicht des AIgO,, erhalten. Obgleich die Aldonsäure oder das Aldonat bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung bevorzugt wird, hat es sich jedoch gezeigt, daß auf diese Substanzen bei der Herstellung der extrudierten Aluminiumoxidkörper verzichtet werden kann.

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Die Zeit für die Ausfällungsreaktion kann über einen erheblichen Bereich variieren. Die Reaktion wird vorzugsweise fast augenblicklich durchgeführt, wenn die Bestandteile in das Reaktionsgefäß eintreten. Daher braucht das Reaktionsgefäß kein großes Volumen besitzen. Tatsächlich könnte das Reaktionsgefäß lediglich aus einem Rohr bestehen, in welches sämtliche Bestandteile zur gleichen Zeit eingespeist werden. Der Niederschlag sollte unmittelbar darauf verformt werden und sollte daher entnommen werden, so daß der abgefiltert und gewaschen werden kann.

In der Waschstufe werden die Verunreinigungen, hauptsächlich Natriumsulfat aus dem Niederschlag oder dem trockenen Pulver entfernt. Die Waschstufe erfolgt daher entweder nach der Ausfällung und Filtration oder nach dem Sprühtrocknen und vor der Extrusion. Letztere Arbeitsweise wird bevorzugt.

Den Begrenzungsfaktor der Erfindung stellen die Rohmaterialien dar, welche in das Reaktionsgefäß eingespeist werden. Solange diese ohne weiteres verfügbar sind und in das Reaktionsgefäß gepumpt werden, sollte das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Aufschlämmung nach der Ausfällung abfiltriert, um die Konzentration der Peststoffe auf etwa 10 bis 20 Gew.-% AIgO-, zu erhöhen. Der Aluminiumoxidträger wird sodann sprühgetrocknet, wobei entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom gearbeitet wird. Die Temperatur der Sprühtrocknung kann innerhalb des Bereichs von 93*3 bis 538°C unter sol-' chen Bedingungen variieren, daß die Temperatur der Teilchen nach· Beendigung des Sprühtrocknens im Bereich von 65,6 bis . 177°C liegt.

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Nach dem Sprühtrocknen werden die Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxidteilchen nach den herkömmlichen Methoden von überschüssigen Alkalimetallionen und Sulfationen gereinigt. Zur Erzielung beater Ergebnisse bei der Extrudierung wird eine Vorbefeuchtungsstufe verwendet. Der Träger wird auf einen Gehalt freier Feuchtigkeit von 48 bis 56 #, vorzugsweise von 52 bis 54 Gew,-# eingestellt.

Diese Vorbefeuchtungsstufe macht die Aufschlämmungsmischung für die Extrusion mehr empfänglich. Wenn den Prozeflstufen des erfindungsgemäSen Verfahrene sorgfältig gefolgt wird, dann werden ausgezeichnete Extrudate mit einem Durchmesser von etwa 0,08 cm bis etwa 0,48 cm erhalten.

Der Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Siliciumdloxidträger liegt vor der Extrusion in Form eines Pulvers vor. Die Extrusion kann nach den bekannten Verfahren erfolgen. Bei sämtlichen Verfahren werden die pulverförmigen Teilchen durch öffnungen in einer Düse mit genügend Wasser, wie oben beschrieben, gepreßt, um die geeignete Plastizität und Schmierung für die Extrusion zu bilden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel I

Vier Tanks, die mit Rotometern versehen waren, wurden zur Herstellung von Aluminiumoxid aufgebaut. Der Tank 1 enthielt etwa 53 1 einer Na₂AlgO^-Lösung mit 24,5 Gew.-^, berechnet als Al₂O,, und 5 Gew.-^ im Überschuß NaOH, I80 ml einer 50 #igen Gluconsäure und 738 1 Wasser. Die Temperatur wurde auf 35*6⁰C gehalten.

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Der Tank 2 enthielt 1.135 ml Na₂SiO, und 73,8 1 Wasser. Die Temperatur wurde auf 32,2°C gehalten.

Der Tank 3 enthielt 193 1 einer Aluminiumsulfatlösung mit einem berechneten AlgO^-Oehalt von 7,8 Gew.-^ und 738 1 Wasser. Die Temperatur wurde auf 32,2°C gehalten.

Der Tank 4 enthielt 13,6 1 einer 98 #Lgen Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 66° Be und 73*8 1 Wasser. Die Temperatur wurde auf 43*3°C gehalten·

Die Rotometer der ersten drei Tanks wurden so eingestellt, daß sie 1,5 1 pro Minute abgaben. Der vierte Tank wurde 30 eingestellt, daß er etwa 0,7 1 pro Minute abgab.

Sämtliche Tanks speisten direkt in das Reaktionsgefäß ein. Das Aluminiumoxid wurde dort fast augenblicklich gebildet und konnte rasch entnommen werden.

Der pH-Wert der ausgefällten Mischung betrug 9,2. Die Temperatur betrug 57,2°C. Die ausgefällte Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 5,3 l/min gesammelt. Sodann wurde gewaschen, gefiltert und mit einem herkömmlichen Sprühtrockner bei l48,9°C getrocknet. Das pulverförmige Produkt wurde gesammelt und mit Wasser vorbefeuchtet, so daß eine Aufschlämmung gebildet wurde, die dann extrudiert wurde. Aluminiumoxid-Pellets wurden als Endprodukt abgenommen.

ο Die Aluminiumoxid-Pellets hatten eine Oberfläche von 36O m ein Gesamtporenvolumen von 0,56 cnr/g und eine Bruchfestigkeit von 4,4 kg.

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Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Pellets als Träger für Katalysatoren von Interesse sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet , daß man kontinuierlich miteinander ein alkalisches AIuminat, ein saures Mittel und 0 bis 20 $>, bezogen auf das Trockengewicht des gebildeten Al₃O₅ eines Alkalisilikats in einem wäßrigen Medium umsetzt,' wobei man einen pH-Wert von 5 bis 12 einhält, den erhaltenen Niederschlag abfiltriert, bei einer Temperatur von 93*3 bis 5^8 C trocknet, das trockene Pulver gewinnt, das Pulver wäscht, das Pulver

P zur Bildung einer Aufschlämmungsmischung vorbenetzt, die Aufschlämmungsmischung extrudiert, und daß man die extrudierten Pellets gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das alkalische Aluminat, das saure Mittel, 0,5 bis 6 %, bezogen auf das Trockengewicht des gebildeten AlgO·,, einer Verbindung aus der Gruppe Aldonsäure und Aldonate und 0 bis 20 $, bezogen auf das Trockengewicht des gebildeten AIpO.,,des Alkalisilikats kontinuierlich miteinander umsetzt.

) 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldonat Glueonsäure ist und daß sein Anteil 2 bis 3 %> bezogen auf das Trockengewicht des gebildeten AIpO^, beträgt und daß der pH-Wert des wäßrigen Mediums 6,5 bis 8,0 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder ^, dadurch gekennzeichnet , daß das alkalische Aluminat Natriumaluminat, das saure Mittel Aluminiumsulfat, das Aldonat Gluconsäure und daß das Alkalisilikat Natriumsilikat ist*.

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