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Verfahren zur Herstellung von Kaliumborhydrid Bekanntlich richtet
sich seit einigen Jahren das Interesse auf die bemerkenswerten Eigenschaften von
Metallborhydriden, von denen z. B. angegeben wurde, daß sie energische Reduktionsmittel
darstellen, die in bezug auf bestimmte reduzierbare Gruppen selektiv wirken (vgl.
z. B. C h a i k i n und Brown, J. Am. Chem. Soc., 71, r22 [r949]) Obwohl Sch 1 e
s i n g e r und seine Bitarbeiter die Herstellung mehrerer Metallborhydride beschrieben
haben, beansprucht bis jetzt das N atriumborhydrid (Na B H4) das größte Interesse,
dessen Herstellung weniger schwierig als die Herstellung der entsprechenden Lithium-
oder Kaliumverbindung ist. Besonders für das Kaliumsalz verwendet man nach der einzigen
bisher beschriebenen Herstellungsmethode Diboran (Bz H6) und Kaliumtetramethoxyborat
(K B 10 C 1-1.14), also Zwischenprodukte, deren Gewinnung kostspielig und schwierig
ist (vgl. USA.-Patentschrift 2461663). Das Verfahren zur Herstellung von Natriumborhydrid,
das bisher als das geeignetste angegeben wurde, besteht darin, daß man Natriumhydrid
(Na H) auf Methylborat (B [O C H3] 3) einwirken läßt. Die Extraktion des Natriumborhydrids
aus dem Reaktionsgemisch erfolgt mit Hilfe von flüssigem Ammoniak oder vorteilhafter
mit Hilfe von Isopropylamin. Das Arbeiten mit flüssigem Ammoniak erfordert umständliche
und komplizierte, dicht verschließbare Geräte. Das gleiche gilt für die Verwendung
des teueren Isopropylamins, dessen Wiedergewinnung umfangreiche Einrichtungen erforderlich
macht.
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Es wurde nun gefunden, daß das Reaktionsgemisch, das bei der bekannten
Einwirkung eines Borsäurederiv ats, z. B. des Borsäureanhydrids,
eines
Alkylborats oder des Borfluorids, auf Natriumhydrid erhalten wird, leicht in das
Kaliumborhydrid umgewandelt werden kann, indem man das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial
und/oder die Nebenprodukte der Reaktion durch eine begrenzte Menge Wasser zersetzt
oder hydrolysiert und danach durch Zusatz einer geeigneten Menge Kalilauge in Form
einer konzentrierten Lösung das dadurch gebildete Kaliumborhy drid abscheidet.
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Wenn man Natriumborhydrid nach dem von Sch 1 e s i n g e r beschriebenen
Verfahren herstellt, das darin besteht, daß man Natriumhydrid auf Borsäureanhydrid
oder Alkylborat einwirken läßt, dann enthält das Reaktionsgemisch am Ende des Arbeitsprozesses
neben etwas nicht umgesetztem Natriumhydrid Natriumborhydrid und (bei Verwendung
von Methylborat) Natriummethylat. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun
dieses Gemisch in eine begrenzte Menge Wasser eingebracht. Unter diesen Umständen
wird das Natriumhy drid zersetzt und das Natriummethylat hydrolisiert, während das
Natriumborhydrid unverändert in Lösung bleibt. Es wurde ferner gefunden, daß man
dieses Ergebnis leicht erzielen kann, wenn man die Wassermenge so einstellt, daß
die nach der Zersetzung des Hydrids und nach der Hydrolyse des Methylats gebildete
Natronlauge eine Konzentration von der Größenordnung 30o bis doo g Na O H pro Liter
aufweist. Um die Handhabung des in Pulverform vorliegenden rohen Reaktionsproduktes
zu erleichtern und die Heftigkeit der Wassereinwirkung abzuschwächen, ist es im
allgemeinen vorteilhaft, das Rohprodukt in konzentrierte Natronlauge einzutragen,
deren Stärke man durch Zusatz von Wasser nach und nach in dem Maße, wie das Rohprodukt
zugegeben wird, in den erwähnten Grenzen hält. Das Gemisch kann dann gegebenenfalls
filtriert oder zentrifugiert werden, um unlösliche Verunreinigungen abzutrennen.
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Zu der homogenen Lösung von -Natriumborhydrid in der konzentrierten
Natronlauge setzt man einfach Kalilauge in größerer Menge als es der Theorie entspricht,
beispielsweise in Form der handelsüblichen konzentrierten Lauge, hinzu. Unter diesen
Umständen scheidet sich das Kaliumborhydrid augenblicklich ab. Man kann es durch
Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. abtrennen, und ein einfaches Waschen mit Alkohol
oder sogar Wasser gestattet es, das Produkt weiß und kristallin und in hohem Reinheitsgrad
zu erhalten.
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Abgesehen davon, daß . das erfindungsgemäße Verfahren erstmalig ein
bequemes Verfahren zur Gewinnung von Kaliumborhydrid darstellt, ist als bemerkenswert
zu erwähnen, daß das so erhaltene Produkt mit Vorteil Natriumborhydrid ersetzen
kann. Das Kaliumsalz besitzt die gleichen bemerkenswerten reduzierenden Eigenschaften
wie das Natriumsalz. Es ist außerdem nicht hygroskopisch und läßt sich leicht aufbewahren,
so daß es viel leichter zu handhaben ist als das N atriumsalz. Andererseits erlaubt
das oben beschriebene Herstellungsverfahren, dieses Salz leicht in einem viel reineren
Zustand. zu erhalten als das Natriumsalz, das durch Extrahieren des rohen Reaktionsgemisches
mit Isopropylamin oder flüssigem Ammoniak erhalten wird. Das oben beschriebene Verfahren
vermag auch die letzte Phase der Natriumborhydridherstellung durch eine wesentlich
einfachere und wirtschaftlichere Arbeitsweise zu ersetzen, die zu einem Produkt
von höherer Qualität und von gleichen Eigenschaften führt.
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Das folgende Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern,
ohne es einzuschränken. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel In ein
gut gerührtes und durch fließendes Wasser gekühltes Metallgefäß werden Ego Teile
Natronlauge von 36° Be gegeben. Dann gibt man das rohe, aus der Umsetzung von Natriumhydrid
mit Methylborat stammende und 3,15 Teile Natriumborhydrid enthaltende Produkt in
kleinen Portionen hinzu. Das Zusetzen dauert etwa r Stunde. Während dieser Zeit
werden außerdem nach und nach 3ooo Teile Wasser zugegeben. Nach beendetem Zusetzen
rührt man noch 3 Stunden lang, um das Auflösen auch der größten Teilchen zu beenden.
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Die filtrierte Lösung (etwa 520o Teile) wird in einen zweiten, ebenfalls
gerührten Behälter gebracht. Man läßt 2015 Teile Kalilauge von 5o° Be einfließen
und kühlt das Ganze ab. Dann saugt man ab und wäscht die Kaliumborhydridkristalle
mit Wasser und vorzugsweise zum Schluß mit Äthylalkohol. Auf diese Weise erhält
man 3$o Teile Kaliumborhydrid, entsprechend 851% der Theorie.