DE2658557A1 - Verfahren zur herstellung von thiocarbohydrazid in technischem massstab - Google Patents

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Bayer Aktiengesellschaft 2658557

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5090 Leverkusen, Bayerwerk Bi/Pr

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Verfahren zur Herstellung von Thiocarbohydrazid in tech-.nischem Maßstab .

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, großtechnisch einsetzbares Verfahren zur Herstellung von Thiocarbohydrazid, ausgehend von Schwefelkohlenstoff und Hydrazinhydrat. Thiocarbohydrazid wird in großen Mengen als Zwischenprodukt u. a. zur Herstellung von. Agrarchemikalien, wie z. B. Herbiziden, verwendet. .

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Thiocarbohydrazid bekanntgeworden (vgl. die Übersicht in Chem. Rev, 70, 111 ff. (197O)). Allen bisher bekannten Verfahren gemeinsam ist, daß sie — mit mehr oder weniger Erfolg ■ eine Herstellung von Thiocarbohydrazid lediglich im Labormaßstab gestatten; für eine großtechnische Gewinnung von Thiocarbohydrazid sind die vorbekannten älteren Verfahren dagegen praktisch unbrauchbar.

Ein bekanntes Verfahren/zur Herstellung von Thiocarbohydrazid ist die Lehre gemäß DT-AS 23 58 819 (offengelegt 1975). Dies Verfahren geht ebenfalls von Schwefelkohlenstoff und Hydrazinhydrat aus und übertrifft

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alle bis dahin bekannten, älteren Verfahren hinsichtlich der Ausbeute an Thiocarbohydrazid, bezogen auf Schwefelkohlenstoff (die Ausbeute bezogen auf das ökonomisch wichtigere Hydrazinhydrat ist allerdings nicht abzulesen). Das Verfahren stellt, sofern ausreichende Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, eine gute Methode zur Gewinnung von Thiocarbohydrazid im Labor- oder Technikumsmaßstab dar. Für eine Durchführung im Tonnen-Maßstab, also unter großtechnischen Betriebsbedingungen, erscheint das Verfahren dagegen ebenfalls nicht geeignet.

Es wurde gefunden, daß man Thiocarbohydrazid durch Reaktion vom Schwefelkohlenstoff mit Hydrazinhydrat in hydrazinhaltiger wäßriger Phase unter Bildung von Hydrazinium-dithiocarbazinat und durch anschließende thermische Zersetzung des gebildeton Salzes auch in großtechnischem Maßstab und mit sehr guter Ausbeute und Reinheit erhält, wenn man die Gesamtreaktion in der Mutterlauge eines vorhergehenden Ansatzes durchführt, und wenn man die erste Reaktionsstufe unter Eindüsung von Schwefelkohlenstoff unter die Oberfläche der Reaktionsmischung, die bereits die volle zum Einsatz kommende Menge an Hydrazinhydrat enthält, bei Temperdxnren zwischen oberhalb 25° bis 45° C durchführt und die anschließende Zersetzung ohne vorherige Isolierung des als Zwischenprodukt gebildeten Salzes bei Temperaturen zwischen 55 und 75° C, vorzugsweise 62° bis 65° C, durchführt, und wenn man anschließend die Reaktionsmischung auf 20 - 25° C abkühlt, das gebildete Thiocarbohydrazid abfiltriert und mit Wasser wäscht und von der Mutterlauge die für den nächsten Absatz

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nicht benötigte Menge abtrennt und die Hauptmenge dem nächsten Ansatz zuführt.

Bedingt durch den Wassergehalt des Hydrazinhydrats fällt nach der Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Hydrazinhydrat stets ein Überschuß an Mutterlauge und damit, soweit dieser Überschuß nicht durch besondere Aufarbeitungsverfahren vollständig aufgearbeitet wird, Abwasser an. Es enthält neben in Lösung gebliebenem Thiocarbohydrazid u. a. geringe Mengen Hydrazinium-dithiocarbazinat und Dimerkaptothiadiazöl, größere Mengen Schwefel,- Schwefelwasserstoff, Ammoniak sowie Reste des überschüssigen Hydrazinhydrats und. ist biologisch nur in sehr geringem Maße abbaubar.

Eine besondere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man dieses Abwasser, zusammen mit den Waschwässern, rückstandslos so verbrennt, daß trotz des hohen S tickstoffgehaltes keine merklichen Mengen an Nitrosegasen gebildet werden und somit beim gesamten Produktionsprozeß ausser dem gewünschten Thiocarbohydrazid letztlich nur H₃S und SC>2 anfallen, die man nach gesonderten Verfahren in elementaren Schwefel (vgl. z.B. DT-OS 25 24 124 und Zusatzanmeldung F 26 17 311.5) bzw. Natriumsulfat (vgl. z.B. Patentanmeldung P 26 15 037.8) überführen kann.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es auch bei großtechnischer Durchführung Ausbeuten an Thiocarbohydrazid von über 86 % der Theorie liefert, wobei die Ausbeute auf die ökonomisch wichtigere Komponente, das Hydrazinhydrat, bezogen ist. Diese erfindungsgemäß erzielbaren Ausbeuten sind deutlich höher als bei allen

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vorbekannten Verfahren. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß für seine Durchführung keine speziellen Apparaturen benötigt werden, sondern daß in den in der chemischen Industrie üblicherweise vorhandenen Apparaten gearbeitet werden kann.

Im einzelnen gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt:

Mutterlauge aus vorhergehenden Partien und Hydrazinhydrat werden vorgelegt und mit Schwefelkohlenstoff versetzt, um Nebenreaktionen, wie die Bildung von Dimerkaptothiadiazol zu vermeiden, werden in der Literatur, so z. B. auch in der DT-AS 23 58 819, möglichst niedrige Reaktionstemperaturen, um 0 C bis maximal 25°C, vorgeschrieben. Bei einer Reaktionswärme von 35 Kcal/Mol bedeutet dies im großtechnischen Maßstabe einen erheblichen Apparateaufwand, um aus dem sich bildenden Kristallbrei die Wärme abzuführen. Es wurde nun aber gefunden, daß sich die Umsetzung des Hydrazinhydrats mit dem Schwefelkohlenstoff ohne Nachteil für den Reaktionsablauf bzw. für die Produktzusammensetzung bei Temperaturen zwischen oberhalb 25 und 45°C durchführen läßt, wenn man den Schwefelkohlenstoff unter leichtem Druck durch getauchte Düsen in das Reaktionsmedium fein verteilt einleitet. Gleichzeitig läßt sich durch diese Verfahrensweise auf einfache Weise erreichen, daß die Kesselabluft frei von Schwefelkohlenstoff bleibt, ein Umstand, der im Hinblick auf die niedrige

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Zundtemperatur des Schwefelkohlenstoffs für die weitere Behandlung der Abluft von großer Bedeutung ist.

Die nach der Lehre der DT-AS 23 58 819 überwiegend angewandte Methode (Beispiel 1 - 37. und 42), das als Zwischenprodukt anfallende Hydrazinium-dithiocarbazinat zu isolieren, ist großtechnisch nur unter erheblichem Aufwand möglich, da dieses Salz thermisch wenig stabil ist (vgl. z. B. Naturforsch. 16 b, 769 (1961); Chem. Rev. 70 (1) S. 114 linke Spalte, 2. Absatz (1970); Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. IX₇ S. 909 (1955)) und sich deicht unter Bildung hochtoxischer Stoffe wie Schwefelwasserstoff zersetzen kann, so daß man im großtechnischen Maßstabe aus Sicherheitsgründen davon Abstand nehmen sollte.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird deshalb auf eine Isolierung des Zwischenprodukts verzichtet. Statt dessen wird der Kesselinhalt nach beendeter Zugabe des Schwefelkohlenstoffs entweder direkt auf die für die Bildung des Thiocarbohydrazids verwendete Reaktionstemperatur von 55 75 C, vorzugsweise auf 62-65 C, erwärmt oder zuvor in einen anderen Kessel, der im Gegensatz zum 1. Ansatzkessel in einem mit niedrigerem "Ex-Schutz" versehenen Teil der Produktionsanlage stehen kann, gegeben, wo dann die Umsetzung zum Thiocarbohydrazid bei der obengenannten Temperatur durchgeführt ,wird .:"..-__"■

Bei der bevorzugten Temperatur von 62-65°C beträgt die Reaktionszeit 10-12 Stunden. Sie ist damit zwar langer als bei bislang beschriebenen Verfahren, die alle höhere Reaktionstemperaturen verwenden; jedoch ist dies unter

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ökonomischem Gesichtspunkt kein Nachteil. Parallel zur Bildung von Thiocarbohydrazid zersetzt sich ein Teil des Hydrazinhydrats u. a. unter Bildung von Ammoniak und Stickstoff. Diese Reaktion kann, insbesondere bei höheren Temperaturen, zu erheblichen Verlusten an Hydrazinhydrat führen und dürfte eine der Ursachen dafür sein, daß die Ausbeute der bislang bekannten Verfahren bezogen auf Hydrazinhydrat erheblich niedriger ist, als die erfindungsgemäß erzielten Ausbeuten von über 86 % der Theorie.

Hinzu kommt, daß insbesondere bei höheren Temperaturen die Gasentwicklung sehr stürmisch und unkontrolliert werden kann und damit bei einer Durchführung der Reaktion im Betrieb bereits bei einer Temperatur von 70 C erheblich größere Absoptionsanlagen erforderlich werden, als dies bei der bev<
wendig ist.

bei der bevorzugten Reaktionstemperatur von 62-65 C not-

Die Verwendung von Mutterlauge als Reaktionsmedium ist zwar nicht neu, sondern häufig ein bewährtes Mittel, um z. B. löslichkeitsbedingte Verluste zu vermeiden oder Reaktionen nicht vollständig zu Ende führen zu müssen. Zusätzlich zu diesen üblichen Vorteilen bewirkt die Mutterlauge unter den erfindungsgemäß bevorzugten Reaktionsbedingungen jedoch überraschenderweise einen äußerst günstigen "katalytischen Effekt" auf die thermische Zersetzung des Hydrazinium-dithiocarbazinats, der sich insbesondere in einer kürzeren Reaktionsdauer, geringeren Bildung von Nebenprodukten und somit letztlich in einer höheren Ausbeute bemerkbar macht. Dies wird besonders deutlich, wenn man zum Vergleich die Umsetzung in reinem Wasser bei sonst gleichen Bedingungen heranzieht, wie sie in der Literatur

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vorbeschrieben ist (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band IX, S. 909 (1955)).

Auch nach dem in der DT-AS 23 58 819 beschriebenen Verfahren wird für den 2. Reaktionsschritt die Mutterlauge (vgl.Beispiel 42) verwendet, man muß jedoch, um eine gute Ausbeute zu erzielen, der Mutterlauge zunächst Schwefelwasserstoff zusetzen - eine Maßnahme, die zusätzliche technische Installationen voraussetzt und die bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise nicht erforderlich ist.

Gemäß DT-AS 23 58 819 wird das Reaktionsprodukt überwiegend (Beispiel ^V1-41) nach Abdestillieren des Reaktionsmediums
unter vermindertem Druck isoliert. Dies mag im Labormaßstab noch gut durchführbar sein, für den Betriebsmaßstab ist es jedoch ungeeignet, zudem muß das Reaktionsprodukt anschließend umgelöst werden, was wiederum die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verringert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen der Kesselinhalt nach Reaktionsende bei einem Umsetzungsgrad von 94-97 % - lediglich auf 2O-25°C abgekühlt. Man isoliert dann ausreichend reines Thiocarbohydrazid durch Filtration auf einer Ruhrwerkdrucknutsche
oder einer Zentrifuge. Die anfallende Mutterlauge wird zum größten Teil für den nächsten Ansatz wieder verwendet, der andere Teil wird der Aufarbeitung zugeführt.

Bei dor Aufarbeitung von überschüssiger Mutterlauge wird zunächst durch deren Erhitzen für 2-3 Stunden auf 73-75°C die thermische Zersetzung zu Ende geführt, das nach dem Erkalten
ausfallende Thiocarbohydrazid wird abgetrennt und die dann verbleibende Mutterlauge und Waschwässer werden verbrannt. Außer der thermischen Nachbehandlung der überschüssigen

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Mutterlauge und nachfolgender Verbrennung ist es auch möglich, aus einem Teil der Mutterlauge durch schonende Destilla tion unter vermindertem Druck 75-90 % des Wassers, das durch das Hydrazinhydrat in die Reaktion eingeschleppt wird, abzuziehen.

Im Gegensatz zu der Lehre der DT-AS 23 58 819 wird also das Wasser und möglichst kein Hydrazinhydrat abdestilliert, sondern letzteres im Destillationssumpf belassen und dieser, nach Abfiltrieren von eventuell ausfallendem Schwefel, mit nicht behandelter Originalmutterlauge vermischt und direkt für den nächsten Einsatz verwendet. Der dann noch verbleibende Rest^v an Mutterlauge wird entweder thermisch nachbehandelt oder direkt verbrannt; ausschlaggebend hierfür sind die zu produzierenden Mengen an Thiocarbohydrazid, d. h. letztlich die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens.

Als Hydrazinhydrat wird bevorzugt die 100 %ige Ware verwendet, es können aber auch Produkte eingesetzt werden, die verdünnter, z. B. 80-85 %ig sind, d. h. mehr Wasser enthalten. Für die eigentliche Umsetzung ist dies von untergeordneter Bedeutung; ein höherer Wassergehalt belastet allerdings die Aufarbeitung des dann vermehrt anfallenden Überschusses an Mutterlauge.

Ein besonderes Kennzeichen der Verbrennung ist, daß das Abwasser nicht zentral,wie sonst üblich, durch die Flamme gegeben wird, sondern senkrecht zur Hauptflamme eingedüst wird. Auf diese Weise lassen sich die Abwasser des vorliegenden Verfahrens rückstandslos verbrennen, ohne daß sich - trotz des hohen Stickstoffgehaltes - merkliche Mengen an Nitrosegasen bilden.

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Beispiel 1

In einem 16 πι -Rührwerkskessel werden 6.300 1 Mutterlauge und 5.000 1 Hydrazinhydrat vorgelegt, und innerhalb von 10 Stunden werden 2.750 1 Schwefelkohlenstoff mit Hilfe einer Pumpe mit-einem Druck von 3 bis 4 bar und bei einer Temperatur von max"; 43 C in die Reaktionsmischung eingedüst. Anschließend wird der Kesselinhalt auf 62-64°C erwärmt und 10-12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten; das nach dem Abkühlen auf 20-25 G ausfallende Thiocarbohydräzid (TCH) wird auf einer Rührwerksdrucknutsche bzw. auf einer Schleuder abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es werden M.420 kg TCH erhalten.

Von den 8.000 1 Mutterlauge werden 6.300 1 für den nächsten Ansatz verwendet; der Überschuß von 1.700 1 wird gesammelt und aufgearbeitet. ^ _ ■

Der bei der Bildung des TCH freiwerdende Schwefelwasserstoff wird zunächst mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen und dann an Natronlauge als NaHS gebunden.

Der Überschuß an Mutterlauge von jeweils drei Partien, 5.100 1, wird gemeinsam 2 t/2 Stunden auf 73-75°C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden weitere 780 kg TCH isoliert, so daß durchschnittlich 4.680 kg TCH pro Partie erhalten werden, was einer Ausbeute von 96,3 % der Theorie bezogen auf CS₉, bzw. 86,1% der Theorie bezogen auf Hydrazinhydrat entspricht.

Die nach der thermischen Nachbehandlung erhaltene Mutterlauge wird·zusammen mit den Waschwässern verbrannt.

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Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden die gleichen Mengen Hydrazinhydrat und Schwefelkohlenstoff zum Thxocarbohydrazid umgesetzt. Von den anfallenden 8.000 1 Mutterlauge werden aus 4.000 1 unter vermindertem Druck bei 45-55°C 1.500 1 Wasser abdestilliert,, ohne daß nennenswerte Mengen an Hydrazinhydrat mitgerissen werden. Der warme Destillationssumpf wird zur "Abtrennung von eventuell ausgefallenem Schwefel filtriert und mit nicht behandelter Mutterlauge auf 6.300 1 aufgefüllt und für den nächsten Einsatz als Reaktionsmedium wiederverwendet.

Die überschüssige Mutterlauge wird gesammelt und wie im Beispiel 1 beschrieben thermisch nachbehandelt und nach dem Abfiltrieren des TCH zusammen nfit den Waschwässern verbrannt.

Die Ausbeute an TCH beträgt 4.7 60 kg, was einer Ausbeute von 97,9 % der Theorie bezogen auf CS₂, bzw. 87,6 % der Theorie bezogen auf Hydrazinhydrat entspricht.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   • 1) Verfahren zur Herstellung von Thiocarbohydrazid durch Reaktion von Hydrazinhydrat mit Schwefelkohlenstoff in hydrazinhaltiger wäßriger Phase unter Bildung von Hydraziniμm-dithiocarbazinat und anschließende thermische Zersetzung des gebildeten Salzes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtreaktion in der Mutterlauge eines vorhergehenden Ansatzes durchführt, wobei man die erste Reaktionsstufe unter Eindüsung von Schwefelkohlenstoff unter die Oberfläche der Reaktionsmischung, die die volle, zum Einsatz kommende Menge an Hydrazinhydrat enthält, bei Temperaturen zwischen oberhalb 25°C bis 45°C durchführt und die anschließende Zersetzung ohne vorherige Isolierung des Zwischenproduktes bei 55 bis 75°C durchführt, anschließend die Reaktionsmischung auf 20 bis 25°C^abkühlt, das gebildete Thiocarbohydrazid abfiltriert und mit Wasser wäscht und von der Mutterlauge die für den nächsten Ansatz nicht benötigte Menge abtrennt und die Hauptmenge dem nächsten Ansatz zuführt.
2. 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des nicht isolierten Zwischenproduktes bei 62 bis 65°C durchführt.
3. 3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den für den nächsten Ansatz nicht benötigten Teil der Mutterlauge einer thermischen Nachbehandlung bei 70 bis 75°C unterwirft, das nach Abkühlen auf 20 bis 25°C ausgefallene Thiocarbohydrazid abtrennt und die verbleibende Mutterlauge verbrennt.

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4. 4) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Teil der anfallenden Mutterlauge 75 bis 90 % des Wassers, das durch das Hydrazinhydrat in die Reaktion eingeschleust wurde, unter vermindertem Druck bei 45 bis 60⁰C abdestilliert und den die Gesamtmenge des vorhandenen Hydrazins enthaltenden Sumpf zusammen mit dem anderen unbehandelten Teil der Mutterlauge dem nächsten Ansatz zuführt, wobei der dann nicht benötigte Anteil an Mutterlauge der Verbrennung zugeführt wird.
5. 5) Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, _vdaß man die Verbrennung zusammen mit den anfallenden Waschwässern durchführt.
6. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verbrennung der Mutterlauge und/oder Waschwässcr die zu verbrennende Flüssigkeit etwa senkrecht zur Hauptflamme in den Flammraum eindüst.

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