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Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe Die Erfindung bezieht
sich auf neue Disazofarbstoffe. Diese entsprechen als freie Säuren der allgemeinen
Formel
in welcher R1 einen Benzolrest, der eine gegebenenfalls im Phenylrest weitersubstituierte
Carbonsäurephenylamidgruppe und in o-Stellung zur Azogruppe eine Oxygruppe enthält,
und R2 den Rest eines 8-Oxychinolins bedeuten. Die Disazofarbstoffe dieser Zusammensetzung
können erhalten werden, indem man Diazoverbindungen von Aminomonoazofarbstoffen
der allgemeinen Formel
worin R, einen Benzolrest bedeutet, der eine gegebenenfalls im Phenylrest weitersubstituierte
Carbonsäurephenylamidgruppe und in o-Stellung zur Azogruppe
eine
Oxygruppe enthält, mit 8-Oxychinolin kuppelt.
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Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Aminomonoazofarbstoffe können
hergestellt werden durch Kupplung von o-Oxydiazobenzol-carbonsäurephenylamiden mit
2-(q.'-Aminobenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.
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Als o-Oxydiazobenzol-carbonsäurephenylamide kommen z. B. Diazoverbindungen
von i-Oxy 2-aminobenzolcarbonsäurephenylamiden in Betracht, welche die Carbonsäurephenylamidgruppe
in 5- oder 6-Stellung oder vorzugsweise in q.-Stellung enthalten. Hierbei kann der
an die diazotierbare Aminogruppe gebundene Benzolkern gegebenenfalls noch weiter
substituiert sein, z. B. durch ein Halogenatom, wie Brom oder Chlor, durch eine
Methyl- oder Nitrogruppe. Diese i-Oxy-2-aminobenzolcarbonsäurephenylamide können
in bekannter Weise aus den entsprechenden i-Oxy-2-nitrobenzolcarbonsäuren oder insbesondere
aus den Halogeniden dieser Säuren durch Kondensation mit sekundären oder vorzugsweise
primären Aminen der Benzolreihe und darauffolgende Reduktion der Nitrogruppe gewonnen
werden.
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Zur Kondensation eignen sich z. B. folgende Amine Alkylphenylamine,
wie N-Methylaminobenzol, insbesondere aber primäre Amine dieser Art, wie Amino-Benzol,
2-Chlor-i-aminobenzol, 2-Methoxy-i-aminobenzol, q.-Äthyl-i-aminobenzol, q:-Äthoxy-i-aminobenzol.
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Es können auch sulfonsäuregruppenhaltige i-Oxy-2-aminobenzolcarbonsäurephenylamide
verwendet werden, z. B. solche, welche am Stickstoffatom durch einen sulfonsäuregruppenhaltigen
Phenylrest substituiert sind. Solche Verbindungen können hergestellt werden durch
Sulfonieren der entsprechenden sulfonsäuregruppenfreien o-Oxynitroverbindungen und
Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe im entstandenen Produkt oder durch Kondensation
der entsprechenden i-Oxy-2-nitrobenzolcarbonsäuren oder ihrer Halogenide mit Sulfonsäuregruppen
enthaltenden Phenylaminen und Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe im entstandenen
Produkt.
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Eine Anzahl von i-Oxy-2-aminobenzolcarbonsäurephenylamiden ist bekannt
(s. z. B. die französische Patentschrift 921930).
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Unter den 8-Oxychinolinen, welche gemäß vorliegendem Verfahren mit
den Diazoverbindungen der Aminomonoazofarbstoffe gekuppelt werden, erweist sich
vor allem das 8-Oxychinolin selber als wertvoll. Es können aber auch substituierte
8-Oxychinoline, z. B. 5-Chlor-8-oxychinolin oder 8-Oxychinolin-7-sulfonsäure, verwendet
werden.
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Die Diazotierung der Aminomonoazofarbstoffe der Formel (2) kann nach
den üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit,
durchgeführt werden. Die Kupplung der diazotierten Aminomonoazofarbstoffe mit den
8-Oxychinolinen erfolgt zweckmäßig in alkalischem, z. B. alkalicarbonatalkalischem
oder alkalihydroxydalkalischem Mittel. Sofern die 8-Oxychinoline keine löslichmachenden
Gruppen, wie Sülfonsäuregruppen, enthalten, ist es im allgemeinen zu empfehlen,
sie dadurch in eine gut kuppelnde Form überzuführen, daß man sie zuerst als Chlorhydrat
in Wasser löst, diese Lösung mit dem Diazotierungsgemisch vereinigt und hierauf
einen Überschuß an Alkali zufügt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, der bereits
erläuterten allgemeinen Formel (i) entsprechenden Disazofarbstoffe eignen sich zum
Färben und Bedrucken der verschiedensten Werkstoffe z. B. tierischer Fasern, wie
Wolle; Seide und Leder, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger
Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose.
Die Farbstoffe können in Substanz, im Färbebad und auf der Faser in komplexe Metallverbindungen,
z. B. Kupfer-, Chrom-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindungen, übergeführt werden.
Die Überführung in solche komplexe Metallverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden
in saurem, neutralem oder alkalischem Mittel, offen oder unter Druck, mit oder ohne
Zusätze, wie Salze anorganischer oder organischer Säuren, wie Weinsäure, säurebindende
oder die Komplexbildung fördernde Mittel, wie Pyridin. Die Herstellung der Metall-,
insbesondere der Kupferverbindungen in Substanz ist dann von besonderem Wert, wenn
die betreffenden metallfreien Farbstoffe ein zu schwaches Ziehvermögen aufweisen
und/oder wenn die metallhaltigen Farbstoffe noch eine genügende Löslichkeit besitzen.
Ergeben die Farbstoffe schwerlösliche Metallverbindungen, so können sie z. B. vorteilhaft
auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden
Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil kann
z. B. das Verfahren der französischen Patentschrift 8o9 893 angewendet werden, nach
welchem im selben Bade zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit den metallabgebenden
Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche
in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate
u. a. m.
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In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden,
wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen
hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wäßrigenLösungen nachbehandelt werden,
die basische Formaldehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal
die Atomgruppierung
im Molekül aufweisen oder, wie z. B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen
können, und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten.
Solche Verfahren sind z. B. in der französischen Patentschrift 929 599 beschrieben.
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Gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 9-411646 bekanntgewordenen
Disazofarbstoff ähnlicher Zusammensetzung, der erhalten wird, indem man den Aminoazofarbstoff
aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzo
1-4-sulfonsäureamid und 2-(4'-Aminobenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
weiterdiazotiert und die Diazoazoverbindung mit 8-Oxychinolin kuppelt, weisen die
gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe den Vorzug auf, daß sie
auf Baumwolle gekupferte Färbungen von besserer Lichtechtheit liefern.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 22,8 Teile i-Oxy-2-aminobenzol-4-carbonsäurephenylamid
werden unter Zusatz von 6,9 Teilen Natriumnitrit und 27 Teilen 3o°/oiger Salzsäure
bei o° diazotiert, und die Diazoverbindung wird mit 35,8 Teilen 2-(4'-Aminobenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in natriumcarbonatalkalischem Mittel gekuppelt.
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Der mit Natriumchlorid abgeschiedene, filtrierte und abgepreßte Aminomonoazofarbstoff
wird in 40o Teilen Wasser unter Zusatz von 7 Teilen Natriumnitrit angerührt und
die entstehende Suspension auf 5° abgekühlt. Hierauf versetzt man mit 3o Teilen
3o°/oiger Salzsäure und rührt etwa 2 Stunden. Die erhaltene Diazoverbindung versetzt
man nun mit einer Lösung aus 14,5 Teilen 8-Oxychinolin und 12 Teilen 3o°/oiger Salzsäure
in 5o Teilen Wasser. Anschließend gibt man 5o Teile 3o°/pige Natriumhydroxydlösung
dazu und rührt einige Stunden, erwärmt dann auf 65°, fügt ioo Teile Natriumchlorid
zu, um eine gut filtrierbare Form zu erhalten, filtriert und trocknet den Niederschlag.
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Man erhält ein in verdünnten Alkalien mit roter, in konzentrierter
Schwefelsäure mit violetter Farbe lösliches dunkelbraunes Pulver, das Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren
in sehr gut wasch- und lichtechten roten Tönen färbt.
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An Stelle von i-Oxy-2-aminobenzol-4-carbonsäurephenylamid kann man
als Anfangskomponente auch i- Oxy- 2 - aminobenzol-4-carbonsäure-(2'- chlorphenylamid)
verwenden.
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Beispiel 2 In ioo Teile rauchende Schwefelsäure mit 240/0 freiem
SO, trägt man portionsweise unter gutem Rühren 51,6 Teile 2-Nitro-i-oxybenzo1-4-carbonsäurephenylamid
ein. Durch Außenkühlung sorgt man dafür, daß die Temperatur nicht über 25° steigt.
Nach beendigtem Eintragen rührt man noch 30 Minuten weiter und gießt dann
auf Eis. Hierauf gibt man so viel Natriumhydroxydlösung zu, daß das Reaktionsgemisch
nur noch schwach sauer reagiert, und filtriert das im Phenylamidrest sulfonierte
Produkt ab. Bei der Reduktion nach B6champ-Brimmeyr mit Eisen und wenig Essigsäure
wird daraus ein helles Produkt erhalten, das sich aus 7o°/oigem Alkohol umkristallisieren
läßt.
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3o,8 Teile des sulfonierten und reduzierten Produktes werden indirekt
diazotiert, indem man diese Menge zusammen mit 5,5 Teilen Natriumcarbonat in i5oo
Teilen Wasser löst, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und bei o bis 5° zu 4o
Teilen 3o°/oiger Salzsäure und Zoo Teilen Wasser fließen läßt. Nach etwa 3 Stunden
ist die Diazotierung beendet. Die Diazosuspension wird zur Kupplung mit 35,8 Teilen
2-(4'-Aminobenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in natriumcarbonatalkalischem
Mittel vereinigt.
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Der so entstandene Monoazofarbstoff wird, wie im Beispiel i, Absatz
2, beschrieben, abgeschieden, diazötiert und mit 8-Oxychinolin gekuppelt.
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Der neue Farbstoff färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose
nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in etwas reineren Tönen als
der im Beispiel i beschriebene. In den übrigen Eigenschaften entspricht er dem Farbstoff
aus Beispiel i.
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Beispiel 3 24,2 Teile i-Oxy-2-aminobenzol-4-carbonsäure-N-methyl-N-phenylamid
werden unter Zusatz von 6,9 Teilen Natriumnitrit und 27 Teilen 3o°/oiger Salzsäure
in bekannter Weise in die Diazoverbindung übergeführt, und diese wird mit 35,8 Teilen
2-(4'-Aminobenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure in natriumcarbonatalkalischem
Mittel gekuppelt.
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Der so gebildete Farbstoff wird nach 12 Stunden mit Natriumchlorid
abgeschieden, filtriert und gut abgepreßt. Der Filterrückstand wird in 7oo Teilen
Wasser unter Zusatz von 7 Teilen Natriumnitrit angerührt und die entstehende Suspension
auf 5° abgekühlt. Hierauf versetzt man mit 3o Teilen 3o°/oiger Salzsäure und rührt
etwa 2 Stunden. Die erhaltene Diazoverbindung versetzt man nun mit einer Lösung
aus 14,5 Teilen 8-Oxychinolin und 12 Teilen 3o°/oiger Salzsäure in 5o Teilen Wasser.
Anschließend läßt man 5o Teile einer 2o°/oigen Ammoniaklösung zufließen und rührt
noch einige Stunden. Alsdann erwärmt man auf 65°, fügt ioo Teile Natriumchlorid
zu, filtriert und trocknet den Niederschlag.
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Man erhält ein in verdünnten Alkalien mit roter Farbe lösliches, dunkelbraunes
Pulver, das Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach dem ein-oder zweibadigen
Nachkupferungsverfahren in sehr gut wasch- und säureechten roten Tönen färbt.