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Verfahren und Vorrichtung zur fortlaufenden Herstellung von linearen,
schmelzbaren Hochpolymeren Bei der Herstellung von linearen, schmelzbaren Kondensationspolymeren,
insbesondere Polyamiden, z. B. von Kondensationsprodukten aus a)-Aminocarbonsäuren
mit fünf und mehr Kettengliedern zwischen Amino- und Carboxylgruppe, von Kondensationsprodukten
aus a), W-Diaminen und (o, co'-Dicarbonsäuren oder funktionellen Derivaten von solchen
oder von Lactampolymerisaten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in erster Stufe
unter Druck zu arbeiten und dann die Reaktion unter Druckverminderung, z. B. auf
Atmosphärendruck oder darunter, zu beenden. Der höhere Druck in erster Stufe beschleunigt
an sich den Reaktionsverlauf, da die Bildung der Polymeren unter Volumenkontraktion
erfolgt. In der zweiten Stufe mit erniedrigtem Druck oder Unterdruck sollen dann
die flüchtigen Reaktionsprodukte, ferner Lösungsmittel oder nicht umgesetzte Ausgangsstoffe
(Monomere) sowie flüchtige Beschleuniger wieder entfernt werden. Besonders vorteilhaft
ist eine Druckbehandlung in erster Stufe, wenn es sich darum handelt, die Reaktion,
etwa die Polymerisation eines Lactams, durch flüchtige, acylierbare Stoffe, wie
Alkohole, Wasser, Ammoniak, Amine, zu beschleunigen. Man erzielt dann schon mit
relativ geringen Mengen, z. B. von 1/8o bis 1/e Mol dieser Verbindungen auf i Mol
Lactam, eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit gegenüber dem Arbeiten unter
Atmosphärendruck.
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Es wurde nun gefunden, daB man die Herstellung von Polyamiden auch
unter Bedingungen, die die Entfernung flüchtiger Produkte erfordern, sehr vorteilhaft
kontinuierlich in der Weise durchführen kann, daB
man das zweckmäßig
flüssige oder verflüssigte Ausgangsmaterial, das sämtliche zur Reaktion erforderliche
Zusätze schon enthalten kann, aber nicht notwendigerweise enthalten muß, mittels
einer geeigneten Fördervorrichtung in praktisch gleichbleibender Stoffmenge, bezogen
auf das Endprodukt, fortlaufend in verschiedenen Druckstufen durch die Apparatur
bewegt und hierbei jeweils auf eine gegebenenfalls unterteilte Stufe höheren Drucks
eine Stufe niederen Drucks folgen läßt. Ein solches mehrstufiges Verfahren, bei
dem eine beliebige Anzahl von Doppelstufen zur Anwendung kommen kann, hat sich besonders
dann als sehr wertvoll erwiesen, wenn im Laufe der Reaktion zur Beschleunigung der
Umsetzung wesentliche Mengen flüchtiger Stoffe, z. B. Wasser oder Alkohole, zugesetzt
werden, ferner, wenn im Laufe der Reaktion zur Verbesserung der Produkte oder zur
Herstellung von Mischpolymeren Stoffe zugesetzt werden, die unter neuerlicher Bildung
flüchtiger Verbindungen reagieren, oder wenn während der Polyamidbildung erhebliche
Mengen flüchtiger Stoffe allmählich frei gemacht werden, z. B. wenn aus Estern Alkohole
oder Phenole oder aus Acylverbindungen Säuren abgespalten werden.
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Da in den verschiedenen Stufen des Arbeitsvorganges kein gleichmäßiger
Druck herrscht, dieser vielmehr regelmäßig steigt und fällt, ist es natürlich erforderlich,
mehrere Druckerhöhungspumpen, z. B. Schneckenpumpen oder Zahnradpumpen, vorzusehen,
welche nach der vorherigen Entspannung das Arbeitsgut unter dem Druck der nächsten
Stufe weiterbefördern.
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Organische Kunststoffe der bezeichneten Art, insbesondere schmelzbare
Polyamide, dienen vielfach zur Herstellung von körperlichen Gebilden gleichmäßigen
Querschnitts, welche entweder in plastischem oder geschmolzenem Zustand des Stoffes
durch Auspressen aus einem Mundstück oder aus den Öffnungen z. B. einer Spinndüse
entstehen. Im ersten Falle handelt es sich um die Erzeugung von profilierten Stäben
oder Rohren aller Art, im zweiten Falle vorwiegend um die Herstellung von Kunstfäden,
Borsten, Rößhaar usw. Bisher ließ man in der Regel das Endprodukt der Polymerisation
aus dem geschmolzenen Zustand in Gestalt von Stäben, Blöcken, Bändern usw. erstarren
oder aus Öffnungen z. B. in Wasser austreten, wobei Kabel oder bandartige, unregelmäßige
Gebilde entstanden. Diese Produkte wurden sodann bei einer als günstig ermittelten
Temperatur nochmals aufgeschmolzen und in der vorbeschriebenen Weise durch Öffnungen
gepreßt. Es wurde nun gefunden, daß sich die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung
des Polymerisats vorteilhaft mit den an sich bekannten Verfahren zur Herstellung
von Gebilden aus dem Schmelzfluß oder aus dem plastischen Zustande vereinigen lassen.
Erfindungsgemäß wird in diesem Falle die Durchtrittsgeschwindigkeit des Stoffes
durch die Polymerisationsapparatur so abgestuft, daß die dem Verfahren insgesamt
unterworfene Stoffmenge, also mit dem Einschluß etwa während der Reaktion noch eingeführter
Zusätze, jeweils mit der mechanisch verformten Stoffmenge übereinstimmt, d. h. daß
ohne Unterbrechung des Arbeitsganges die in fortlaufendem Fluß polymerisierte Stoffmenge
die Apparatur nach mechanischer Verformung verläßt. Es ist einleuchtend, daß dieser
letzte Arbeitsgang, welcher nicht mehr dem chemischen Vorgang dient, sondern rein
physikalischen Gesetzen unterworfen ist, gewöhnlich anderen Bedingungen des Drucks
und der Temperatur unterliegen wird als die vorhergehenden Stufen der Polymerisation
bzw. Kondensation. Erfindungsgemäß ist daher das Verfahren weiterhin so durchgebildet,
daß Polymerisation bzw. Kondensation und Verformung je unter verschiedenen, willkürlich
regelbaren Bedingungen des Drucks und der Temperatur stattfinden.
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Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung dieser verschiedenen Verfahren
ist in der Abbildung mit den notwendigen und zulässigen Vereinfachungen dargestellt.
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Jede Doppelstufe der Polymerisationsapparatur besteht aus zwei Behältern
verschiedenen Drucks, welche jeweils hintereinandergeschaltet sind. Zwei solcher
Stufen sind in der Abbildung gezeichnet, die jedoch, falls erforderlich, um weitere
vermehrt werden können. Zwischen den Behältern niedrigeren Drucks bo, b1..
. und dem darauffolgenden Behälter höheren Drucks cal, a2. . . ist
jeweils eine Förderpumpe, z. B. eine Zahnradpumpe co, cl..., angeordnet, wobei die
Saugseite dieser Pumpe mit dem Raum niedrigeren Drucks, die Druckseite mit dem nächstfolgenden
Behälter höheren Drucks verbunden ist. Diese Pumpe sperrt nicht nur die beiden Räume
gegeneinander ab, sondern ebenso auch die in diesen Räumen herrschenden verschiedenen
Drücke. Als Raum höheren Drucks wird vorteilhaft ein Röhrenerhitzer mit Rohren g1,
g2. . . gewählt, welche auf der Außenseite von Heizflüssigkeit umspült sind. Röhrenerhitzer
und nachfolgender Entspannungsbehälter sind durch Drosselventile dl, d2.
. . voneinander getrennt, mittels welcher der Überdruck im Röhrenerhitzer
eingestellt und zugleich zum nächstfolgenden Behälter entspannt wird.
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Die bei dem fortlaufenden Vorgang verbrauchte Stoffmenge muß dauernd
in geeigneter Weise ersetzt werden. Hierzu dient ein -Schwimmerbehälter bo, dessen
Inhalt unter Steuerung durch das Schwimmerventil ro ununterbrochen aus einem Vorratsbehälter
ergänzt wird. Aus diesem Schwimmerbehälter entnimmt die erste Pumpe c, das flüssige
Ausgangsmaterial, z. B. g-Caprolactam, mit einem bestimmten Gehalt an Wasser und
an polymerisationsregelnden Stoffen, z. B. e-Aminocapronsäurehydrochlorid, vor Beginn
der Polymerisation und fördert es unter Druck in den ersten Röhrenerhitzer a1. Nachdem
mittels des Drosselventils dl die Entspannung in dem ersten Behälter b1 stattgefunden
hat, tritt der vorpolymerisierte Stoff auf die Saugseite der Pumpe cl, um diese
unter entsprechender Druckerhöhung wieder zu verlassen. Der Stoff gelangt sodann
zur zweiten Polymerisationsstufe in den Röhrenerhitzer a2, und dieses Spiel wiederholt
sich so oft, wie es gemäß den besonderen Bedingungen des Arbeitsvorganges erforderlich
ist.
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Naturgemäß ist nicht zu erwarten, daß sämtliche Pumpen cl, c2, c3.-
., welche unter verschiedenen Bedingungen der Temperatur und des Drucks arbeiten,
selbst
bei gleichen Abmessungen und gleicher Drehzahl untereinander genau dieselbe Stoffmenge
fördern. Man gibt deshalb erfindungsgemäß den im Arbeitsvorgang vorn liegenden Pumpen
eine gewisse Überförderung und ordnet eine Umgehungsleitung ea, e, . . an, welche
von der Druckseite zur Saugseite der Pumpe führt und in welche ein Drosselventil
fo, f, . . eingebaut ist. Hierdurch erreicht man, daß durch entsprechende Einstellung
des Drosselventils die Fördermenge der vorhergehenden Pumpe jeweils mit der Fördermenge
der nachfolgenden Pumpe in genügende Übereinstimmung gebracht werden kann. Zur praktischen
Durchführung dienen Schaugläser Mo, ml ... an den Behältern b., b1 . . .,
mittels welcher ein stets gleicher Flüssigkeitsspiegel in diesen Behältern eingeregelt
wird. Erfindungsgemäß werden zu den Druckstufen der Polymerisation vorzugsweise
Röhrenerhitzer a1, a2... verwendet, deren Rohre 911 92... bei äußerer Beheizung
von dem zu behandelnden Stoff durchflossen werden. Da die Fließgeschwindigkeit in
diesen Rohren entsprechend der Polymerisationsdauer verhältnismäßig gering ist,
besteht die Gefahr einer ungleichmäßigen Beaufschlagung der einzelnen Rohre. Erfindungsgemäß
wird daher jedes Rohrbündel auf der Eintrittsseite durch eine Düsenlochplatte il,
i2... abgeschlossen, durch welche der eintretende Stoff hindurchzutreten hat. Der
Widerstand der engen Öffnungen dieser Lochplatte wird so groß gewählt, daß der Strömungswiderstand
der einzelnen Rohre ihm gegenüber zu vernachlässigen ist. Auf diese Weise wird erreicht,
daß jedes der Rohre zwangläufig von der gleichen Flüssigkeitsmenge in der Zeiteinheit
durchströmt wird. Die Düsenlochplatte kann auch auf der Austrittsseite angebracht
sein, wobei sie gleichzeitig als Druckstauer im Röhrenerhitzer wirkt. Sie kann dann
unter Umständen auch die Drosselventile dl, d2. . . ersetzen. In der Regel
ist es aber zweckmäßiger, die Lochplatte wie im ersten Falle nur als Unterteilung
der betreffenden Druckstufe zu benutzen. Wenn die Düsenplatte im oberen Teil des
Röhrenerhitzers eingebaut wird, muß gegebenenfalls der im Dom sich ausbildende Dampfraum
durch ein besonderes Rohr nach den Behältern b1, b2. . .
entlüftet werden.
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Soll das eingangs beschriebene Verfahren, unmittelbar anschließend
an die Polymerisation ohne vorherige Erstarrung die Verformung der harzartigen Kunststoffe
durchzuführen, zur Anwendung kommen, so wird erfindungsgemäß eine Apparatur verwendet,
welche ohne Zwischenschaltung von Rohrleitungen usw. unmittelbar an den letzten
Behälter der Polymerisation angeschlossen ist. Man benutzt dazu eine der bekannten
Vorrichtungen zur Druckerzeugung, z. B. eine Zahnradpumpe c2, ferner einen Wärmeaustauscher,
um die zum Verformen erforderliche Temperatur genau einzuregeln, eine Filtervorrichtung,
z. B. Metallsiebe k, und unmittelbar anschließend eine Ziehmatrize zur Herstellung
profilierter Stäbe, Rohre usw. oder eine Spinndüse bzw. eine Mehrzahl parallel geschalteter
Spinndüsen zum Spinnen von Kunstfäden, Borsten, Roßhaar usw. Alle diese Teile sind
unter Vermeidung entbehrlicher Zwischenverbindungen auf das engste zu einem einheitlichen
Apparat zusammengebaut, um für die zu verformende oder zu verspinnende heiße Flüssigkeit
den kürzesten Weg von der Endstufe der Polymerisation bis zum '.Mundstück l der
Verformungsapparatur zu schaffen.
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Will man mit der gegebenen Apparatur, je nach dem Erfordernis des
technischen Vorganges, verschiedene Stoffmengen in der Zeiteinheit durchsetzen,
entsprechend verschiedenen Querschnitten oder verschiedenen Bildungsgeschwindigkeiten
am Austritt aus dem Mundstück 1, so wird erfindungsgemäß, sofern der chemische Vorgang,
wie z. B. im Falle der Polymerisation von s-Caprolactam, in Gegenwart eines polymerisationsregelnden
Mittels, wie e-Aminocapronsäurehydrochlorid, dies gestattet, die Fördermenge der
verschiedenen Pumpen cl . . . , welche von gemeinsamer Welle angetrieben sein können,
dieser wechselnden Geschwindigkeit durch Veränderung der Drehzahl angepaßt. Dieselbe
Maßnahme wird gewählt, wenn infolge wechselnder Bedingungen des chemischen Vorganges
eine Veränderung (Verlängerung oder Verkürzung) der Polymerisationszeit erforderlich
wird.
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Die Durchführung der beschriebenen Verfahren, welche in verschiedenen
Behältern oder Rohrsystemen unter verschiedenen Drücken vor sich gehen, verlangt
auch, den Umständen angepaßt, verschiedene Reaktionstemperaturen. Um diese zu gewährleisten,
sind erfindungsgemäß eine Anzahl von Heizzonen, z. B. Flüssigkeitskreisläufe (I
bis VI), angeordnet, welche zum Teil auch untereinander verbunden sein können. Es
bereitet technisch keine Schwierigkeit, die Temperatur des Heizmittels in diesen
Kreisläufen auf gleichbleibender Höhe zu halten. Auf diese Weise ist es möglich,
die Reaktions- und Verarbeitungstemperatur in den verschiedenen Behältern bzw. Arbeitsräumen
a1, a2 und b1, b2 nach den Erfordernissen des chemischen oder physikalischen Vorganges
beliebig abzustufen.
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Die Einführung zusätzlicher Reaktionsmittel erfolgt erfindungsgemäß
nach der ersten Druckstufe, bei mehreren Doppelstufen zweckmäßig nach der ersten
Doppelstufe vor der folgenden Druckerhöhungspumpe, die dann gleichzeitig als Pumpe
und Homogenisator wirkt. Selbstverständlich können auch noch zusätzliche Homogenisiervorrichtungen
in die Leitungen eingebaut werden.
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Wenn sich bei den Reaktionen größere Mengen flüchtiger Produkte bilden
oder von vornherein flüchtige Stoffe, z. B. Wasser oder Alkohol, in größerer Menge
zugesetzt sind, kann es vorteilhaft sein, als Druckstufe ein horizontales Rohr zu
verwenden, dessen Querschnitt nur teilweise von der strömenden Masse erfüllt ist.
Die Berührungsfläche zwischen Schmelze und Dämpfen kann durch eingebaute Trennwände,
die meanderartig versetzt sein können, z. B. einmal von oben her, einmal von unten
her, oder durch bewegte flächige Teile, z. B. flache Förderschnecken, vergrößert
werden. Beispiel z Ein Gemisch von zoo Teilen s-Caprolactam, 0,75 Teilen E-Aminocapronsäurehydrochlorid
und q. Teilen Wasser preßt man durch eine Erhitzungsapparatur ähnlich der in der
Zeichnung wiedergegebenen, die so
eingerichtet ist, daß die Masse
4 Stunden in der ersten, auf 22o° gehaltenen Erhitzungszone verweilt, dann unter
Atmosphärendruck im Verlauf von 2 Stunden ein erstes, auf 23o° geheiztes Entspannungsgefäß
durchfließt.
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Auf dem Weg zum zweiten Druckerhitzer werden der Schmelze zur Verbesserung
der Stabilität des Endproduktes in gleichmäßigem Strom 5 Teile g-Aminononansäuremethylester
zugeführt und durch die Druckerhöhungspumpe homogenisiert. Das Gemisch durchfließt
die zweite Druckstufe innerhalb 2 Stunden bei 24o bis 25o°, wird dann im zweiten
Entspannungsgefäß i Stunde lang auf 25o° gehalten und fließt kontinuierlich weiter
zum Wärmeaustauscher, der die Schmelze mit einer Temperatur von 23o° an die Spinndüse
abgibt.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 113 Teilen s-Caprolactam, 9,2 Teilen Äthylalkohol,
o,6 Teilen s-Arninocapronsäurehydrochlorid wird unter Benutzung der in der Zeichnung
erläutertenApparatur imVerlauf von x 1/2Stunden bei 23o° durch die erste Druckstufe
gepreßt. Beim Verlassen des Röhrenerhitzers wird die Masse entspannt und fließt
dann im Laufe von 2 Stunden unter Atmosphärendruck durch ein schwach geneigtes,
auf 2q0° beheiztes Rohr, wobei der Alkohol abdestilliert. Nach dem Abfluß aus dem
Zwischengefäß werden der Masse mit Hilfe einer Zahnradpumpe 2o Teile geschmolzene
g-Formylaminononansäure zugeführt und durch die Druckpumpe für die zweite Druckstufe
mit der Masse homogenisiert. Die Schmelze wird innerhalb i Stunde mit einer Temperatur
von 24o bis 25o° durch die zweite Druckstufe gepreßt und gelangt dann in ein zweites
horizontales Gefäß, an welches ein Vakuum von =o mm angelegt ist. Sie durchfließt
dieses innerhalb 2 Stunden mit einer Temperatur von 24o bis 25o°. Nach Entfernung
der neugebildeten flüchtigen Bestandteile in der zweiten Unterdruckstufe wird die
Masse mit einer Zahnradpumpe durch einen auf 23o° temperierten Wärmeaustauscher
und von dort zu einer parallel geschalteten Gruppe von fünf Spinndüsen mit je sechzehn
Loch von 0,4 mm Durchmesser gedrückt. Die aus den Düsen austretenden Fäden werden
mit einer Geschwindigkeit von 250 m/min abgezogen. Beim nachträglichen Ausrecken
der Fäden wird eine Reißfestigkeit von 4 bis 5 g/den erzielt.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus ioo Teilen E-Caprolactam und =o Teilen
Wasser durchfließt die erste Druckstufe mit einer Temperatur von 23o° innerhalb
40 Minuten, wird dann in der ersten Niederdruckstufe auf Atmosphärendruck entspannt
und nach einer Verweilzeit von i Stunde unter Atmosphärendruck in die zweite, auf
255° beheizte Druckstufe eingepreßt. Nach einer Durchflußzeit von 2 Stunden gelangt
die Schmelze in das zweite horizontale Entspannungsgefäß und durchwandert dieses
in verhältnismäßig dünner, etwa 4 cm hoher Schicht in 2 Stunden mit einer Temperatur
von 25o°. Auf dem Weg zur Spinndüse wird schließlich eine Temperatur von 23o° eingeregelt.
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Beispiel 4 s-Aminocapronsäureäthylester wird innerhalb 2 Stunden durch
die erste, auf 22o° beheizte Druckstufe gepreßt. Nach Entspannung auf Atmosphärendruck
fließt die vorkondensierte Masse innerhalb 2 Stunden durch ein horizontales Rohrstück
bei 23o°, wobei sich die Alkoholabspaltung fortsetzt. In der darauffolgenden Druckstufe,
die wiederum in 2 Stunden durchströmt wird, ist die Temperatur auf 25o bis 265°
erhöht. Nun wird die Masse entspannt in ein flaches, horizontales, röhrenförmiges
Gefäß, das unter einem Druck von nur 2 mm Hg steht. Hierbei wird noch vorhandenes,
als Nebenprodukt gebildetes s-Caprolactam dampfförmig abgetrennt. Nach 2stündigem
Verweilen in der Unterdruckstufe wird die Polyamidschmelze durch eine Düse zu einem
endlosen Stab von 8 mm Stärke verformt.
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Beispiel 5 Ein Gemisch aus 8 Teilen e-Caprolactam und 2 Teilen 9-Aminononansäure
wird innerhalb 1/2 Stunde durch einen auf 21o° gehaltenen vertikalen Röhrenerhitzer
gepreßt, dann unter Entspannung auf Atmosphärendruck in ein liegendes, flaches,
röhrenförmiges Gefäß geleitet, welches auf 23o° erhitzt ist. Nach 3stündigem Verweilen
in der drucklosen Stufe tritt die Masse in einen zweiten Druckerhitzer ein, der
auf 25o° beheizt ist, durchfließt diesen innerhalb 2 Stunden und gelangt dann zur
Entfernung von flüchtigen Anteilen (Monomeren) in ein auf 2 mm Hg evakuiertes, auf
25o° gehaltenes, wiederum liegendes Röhrengefäß, welches vom geschmolzenen Polyamid
innerhalb =l/2 Stunden durchflossen wird, ehe es durch eine Düse verformt wird.
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Beispiel 6 Eine Mischung aus =o8 Teilen Adipinsäuredinitril, 116 Teilen
Hexamethylendiamin und 5o Teilen Wasser, welche 1/1o der zum Neutralisieren des
Diamins erforderlichen Menge Schwefelwasserstoff enthält, wird innerhalb von 5 Stunden
durch ein flaches, horizontales Druckrohr geleitet, in welchem die Temperatur von
2oo° allmählich auf 270° ansteigt. Am Ende des Rohres werden Ammoniak, Schwefelwasserstoff
und Wasserdampf einerseits sowie geschmolzenes Polyamid andererseits durch getrennte
Organe kontinuierlich unter Entspannung auf Atmosphärendruck abgelassen in eine
zweite horizontale Röhre, die auf 275° beheizt ist. Nach einer Verweilzeit von i
Stunde wird die Schmelze von dort mit einer Pumpe eingepreßt in einen horizontalen
Röhrenerhitzer, der auf 28o° gehalten wird. Nach 2stündigem Durchfluß gelangt die
Masse wieder in ein flaches, röhrenförmiges Gefäß, in welchem sie im Verlauf von
=l/2 Stunden bei 26o bis 28o° unter 2 mm Druck von noch vorhandenen flüchtigen Stoffen
befreit wird. Das fertige Polyamid wird schließlich durch eine
Schlitzdüse
in kaltes Wasser kontinuierlich ausgepreßt.