DE915036C

DE915036C - Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern, welche eine schwach saure austauschaktive Atomgruppe enthalten

Info

Publication number: DE915036C
Application number: DEF7837A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Haagen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-12-08
Filing date: 1951-12-09
Publication date: 1954-07-15

Description

CWiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 15. JULI 1954

F 7837 IVcI 39 c

Kationenaustauscher, welche ausschließlich oder vorwiegend schwach saure Austauschergruppen enthalten, besitzen, wie festgestellt wurde, bei häufigem Wechsel des ρκ-Wertes im Gegensatz zu solchen, bei denen hauptsächlich stark saure Gruppen Träger der Austauschreaktionen sind, eine geringe Formbeständigkeit. Als Ursache dieser Erscheinung wurde die starke Volumenänderung erkannt, welche die erstgenannten Austauscher beim Übergang der H-Form in die Salzform und umgekehrt erfahren.

Diese unerwünschte mechanische Auswirkung, wie sie beispielsweise bei häufigem Wechsel von Beladung mit Kationen, besonders aus alkalischen Lösungen, und Regenerieren mit Säure in Erscheinung tritt und durch größere Temperaturschwankungen noch beschleunigt wird, kann, wie nun weiterhin gefunden wurde, wesentlich vermindert werden, wenn man in das Austauschermolekül Verbindungen mit einkondensiert, welche weder eine phenolische OH-Gruppe noch eine andere austauschaktive Atomgruppe enthalten, aber bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Formaldehyd möglichst polyfunktionell sind. Geeignete Verbindungen dieser Art sind Alkylaryläther, wie z. B. Phenylmethyläther, Brenzkatechindiäthyläther, Naphthylmethyläther, Diaryläther, wie z. B. Diphenyläther, Phenylnaphthyläther oder zyklische Äther, wie z. B. Diphenylenoxyd, Diphenylendioxyd sowie Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Naphthalin oder Gemische solcher, wie sie z. B. die unter der Bezeichnung Anthracenöl in den Handel kommende Fraktion der Steinkohlenteerdestillation vom Siedepunkt 205 bis 400° darstellt. Die Herstellung der neuen Austauscher beruht also auf einer Mischkondensation von austauschaktiven und -inaktiven Komponenten mit Aldehyd, als welcher hauptsächlich Formaldehyd in Frage kommt.

Als austauschaktive Komponenten werden Verbindungen bezeichnet, welche eine schwach saure austausehaktive Atomgruppe enthalten, als welche praktisch hauptsächlich die Karboxylgruppe in Frage kommt, und sich nicht in einfachere, mit C H₃ O kondensierbare Verbindungen zerlegen oder aus solchen aufbauen lassen. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise m-Methoxybenzoesäure, Phenoxyessigsäure, Naphthylessigsäure.
ίο Man kann nun selbstverständlich, statt von einem Gemisch aus austauschaktiver und inaktiver Komponente auszugehen, auch Verbindungen verwenden, welche niedermolekulare Kondensationsprodukte beider Arten von Komponenten darstellen, wobei deren Kondensation nicht unbedingt durch einen Aldehyd zustande gekommen zu sein braucht, und die Vernetzung zum Austauscherharz ohne Zugabe einer weiteren Komponente mit Formaldehyd durchführen. Das Mengenverhältnis von austauschaktiver zu -inaktiver Komponente kann variiert werden. Die Widerstandsfähigkeit des Austauschers gegen Änderung des Quellungszustandes ist um so größer, je höher der Anteil an inaktiver Komponente ist. Mit steigendem Gehalt an dieser Komponente sinken aber gleichzeitig sowohl die Kapazität als auch die Austauschgeschwindigkeit des Austauschers. Je nach dem Verwendungszweck und den gestellten Anforderungen wird man ein entsprechendes Verhältnis beider Komponenten wählen. Die Verwendung derartiger austauschinaktiver Komponenten, die infolge Fehlens hydrophiler Gruppen wasserunlöslich sind, bedingt eine Abänderung der bisher üblichen Kondensationsbedingungen insofern, als bei Verwendung des Formaldehyds als 30- bis 40%ige wäßrige Lösung die beiden Komponenten getrennt bleiben oder im Verlauf der Kondensation sich trennen, so daß uneinheitliche Harzgemische entstehen. Will man die Kondensation in wäßrigem Medium durchführen, so wird zweckmäßigerweise ein geeigneter Lösungsvennittler, wie z. B. eine organische Sulfonsäure oder ein Emulgator, mitverwendet und die Konzentration der Lösung durch teilweisen Ersatz der Formalinlösung durch Paraformaldehyd möglichst hochgehalten.

Man kann die Kondensation aber auch in einem geeigneten nicht wäßrigen Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, oder schließlich, wie weiterhin gefunden wurde, unter Verzicht auf jegliches Lösungsmittel in der Schmelze durchführen. Verfahren zur Herstellung synthetischer Kationenaustauscher durch Kondensation mit Aldehyd in der Schmelze sind bisher nicht beschrieben worden. Die gemäß vorliegender Erfindung durch Kondensation in der Schmelze erhaltenen Harze besitzen, wenn man sie in zerkleinerter Form mit wäßrigen Salzlösungen oder verdünnter Alkalilauge in Berührung bringt, allerdings kaum Austauscheigenschaften, so daß diese Arbeitsweise für die Herstellung von Kationenaustauschern zunächst ungeeignet erscheint. Es wurde aber gefunden, daß diese in der Schmelze erhaltenen Harze die Eigenschaft, Kationen auszutauschen, erlangen, wenn man sie mehrere Stunden mit verdünnter Alkalilauge oder analog wirkenden Mitteln auf höhere Temperatur (etwa 90 bis 100°) erhitzt.

Als Katalysatoren für die vorgenannten Kondensationen geeignet sind anorganische oder organische starke Säuren, wie Schwefelsäure, Äthylschwefelsäure, die gegebenenfalls, wie Diphenyläthersulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und andere, in das Austauschermolekül mit einkondensiert werden können.

Die Prüfung der Kornstabilität erfolgte in der Weise, daß jeweils 100 ecm gequollener Austauscher der Korngröße 0,5 bis 2 mm abwechselnd mit verdünnter NaOH und verdünnter Säure im Wasserbad in Gegenwart von etwas H₂O₂ erhitzt wurden. Die alkalische Behandlung erfolgte mit einer Lösung von 25 ecm konzentrierter etwa 70-Volumprozent-Natronlauge in 500 ecm Wasser, der 10 ecm 3%iges H₂O₂ zugesetzt wurden. Nach mindestens 2 stündigem Erhitzen im Wasserbad auf etwa 90⁰ wurde die Lösung abgegossen, der Austauscher mit 250 ecm kaltem Wasser gewaschen und in einer Lösung von 40 ecm 50-Gewichtsprozent-Schwefelsäure und 10 ecm 3%igem Wasserstoffsuperoxyd in 500 ecm Wasser sauer gestellt. Nun wurde wieder im Wasserbad mindestens 2 Stunden auf 90⁰ erhitzt. Nach Abgießen der verdünnten H₂ S O₄ wurde der Austauscher mit 250 ecm kaltem Wasser gewaschen und wieder der alkalischen Behandlung unterworfen. Über Nacht standen die Proben (etwa 16 Stunden) stets in der alkalischen Lösung bei etwa 70 bis 8o°. Zum Vergleich wurde jeweils eine Probe des Austauschers aus Phenoxyessigsäure, welche ohne Zusatz einer inaktiven 'Komponente in wäßriger Lösung bzw. in der Schmelze hergestellt worden war, der gleichen Behandlung unterworfen wie die zu prüfenden Austauscher. Nach einer gewissen Anzahl von pH-Wechseln wurden die Muster an der Luft getrocknet und ihre Korngrößen verglichen.

Beispiel 1

1805 g feuchte Phenoxyessigsäure, 84,2%ig, und 700 g technische Paratoluolsulfonsäure, 8i,5%ig, die als Lösungsvennittler und Katalysator dient und nicht in das Austauschermolekül eingebaut wird, werden in 1300 g wäßriger 30°/_Oiger Formaldehydlösung durch Erhitzen unter Rühren zum Sieden gelöst. Nach etwa ■^stündigem Kochen unter Rückfluß werden 300 g Diphenyläther zugegeben und nach einer weiteren ¹Z₄ Stunde 230 g Formalinlösung. Man läßt die Lösung noch etwa ¹Z₂ Stunde kochen und trägt dann 400 g Paraformaldehyd ein. Das Reaktionsgemisch wird weiterhin zum Sieden erhitzt, wobei der Paraformaldehyd sich vollständig löst. Die Lösung wird bald viskoser. Nach weiterem ^stündigem Kochen wurde sie in einen konischen Behälter ausgegossen und im Wärmeschrank verschlossen auf 80 bis 90⁰ erhitzt. Nach 6 Stunden war sie zu einem festen, weißlich trüben Gel erstarrt. Dasselbe wurde noch etwa 16 Stunden verschlossen auf 120⁰ erhitzt und hierauf offen ι Tag bei 120° und 1 Tag bei 140⁰ getrocknet. Ausbeute etwa 2900 g.

Das so getrocknete Gel wurde gemahlen, die Korngröße 0,5 bis 2 mm ausgesiebt und in Wasser gequollen. ecm des gequollenen Austauschers wurden in der oben angegebenen Weise abwechselnd mit Natronlauge und Schwefelsäure behandelt. Nach 76maligem PH-Wechsel wurde der Austauscher an der Luft ge-

trocknet und einer Siebanalyse unterzogen. Die folgende Gegenüberstellung der Kornverteilung dieses Austauschers und eines ohne Zusatz der inaktiven Komponente in der gleichen Weise hergestellten und behandelten Austauschers zeigt deutlich den Einfluß der inaktiven Komponente.

	Austauscher	gemäß Beispiel ι
Kornanteil	ohne inaktive
	Komponente
< 0,3 mm	59 cm³
0,3 bis o,5 mm	2 cm
0,5 bis i,5 mm	-
	Beispiel 2
mit inaktiver
Komponente
2 cm³
l8 cm .
41 cm

300 g wasserfreie Phenoxyessigsäure, 40 g p-Toluolsulfonsäure, die hier als Katalysator dient, und 100 g Diphenyläther werden in 200 g Chlorbenzol durch Anwärmen auf 90⁰ gelöst. Man läßt auf 70⁰ abkühlen und trägt 140 g Paraformaldehyd ein, wobei man die Temperatur auf ioo° ansteigen läßt. Nach Zugabe des Aldehyds erhitzt man weiter auf etwa ioo°. Es entsteht eine klare Lösung, welche bald viskos wird und beim Erhitzen über Nacht auf 90⁰ zu einem harten, bräunlichen und schwach getrübten Gel erstarrt. Dasselbe wird gemahlen und durch Erhitzen auf 120 bis 140° von Chlorbenzol befreit. 100 ecm in Wasser gequollener Austauscher der Korngröße 0,5 bis 2 mm wurden in vorgenannter Weise abwechselnd mit Säure und Lauge behandelt.

Der nach 80 maligem pH-Wechsel an der Luft getrocknete Austauscher besaß folgende Kornverteilung in Gewichtsprozent:

< 0,3 mm

6,7%

Kornanteil:
0,3 bis 0,5 mm
43.5%

0,5 bis ι mm
49.8%

Demgegenüber zeigte ein aus Phenoxyessigsäure in der Schmelze ohne Zusatz einer Jnaktiven Komponente hergestellter Austauscher nach bereits 40 maligem Wechsel des pH-Wertes folgendes Kornverhältnis:

< 0,3 mm

36%

Anteil:

0,3 bis 0,5 mm
62%

Beispiel 3

0,5 bis ι mm

2%

760 g wasserfreie Phenoxyessigsäure werden zusammen mit 300 g Naphthalin und 100 g p-Toluolsulfonsäure, 8i,5°/oig, die auch hier als Katalysator dient, geschmolzen. Unter Kühlung und Rühren werden bei 8o° 400 g Paraformaldehyd zugegeben. Die Temperatur sinkt auf etwa 6o° und steigt nach Entfernen des Kühlbades auf 90⁰ an. Die Schmelze wird nun durch Erhitzen auf 104⁰ gebracht, wobei sie klar und rasch viskos wird. Nach einer Erhitzungsdauer von 7 bis 10 Minuten auf 104⁰ wird die Schmelze verschlossen über Nacht bei 90⁰ gehalten, wobei sie zu einem klaren Gel erstarrt, das 1 bis 2 Tage auf 120° erhitzt wird. Das nunmehr erhaltene schwarze, glänzende Harzgel wird gemahlen und gesiebt und die Korngröße zwischen 0,5 bis 2 mm in Wasser gequollen. Der Austauscher nimmt aus einer Ammonsalze enthaltenden ammoniakalischen Kupfersalzlösung praktisch kein Kupfer auf. Wird er hingegen mit 4°/₀iger Natronlauge mehrere Stunden zum schwachen Sieden erhitzt, so beträgt die Kupferaufnahme von 100 ecm Austauscher bis zum Durchbruch 4,7 Volumprozent Kupfer. Wird der Austauscher statt mit verdünnter Natronlauge mit ioo°/₀iger Schwefelsäure behandelt (etwa 15 Stunden im Wasserbad auf 95⁰ erhitzt), so beträgt die Durchbruchskapazität für Kupfer etwa 3,3 Volumprozent. Durch die letztgenannte Behandlung erfolgte gleichzeitig eine Sulfierung des Austauschers. Die Gesamtvolumenkapazität der Sulfogruppen entspricht einer Ca O-Aufnahme von 1,8 Volumprozent.

In derselben Weise wurden Austauscher hergestellt, bei welchen an Stelle von Naphthalin die gleiche Gewichtsmenge Xylol oder Anthracenöl verwendet wurde. Auch sie zeigten erst nach Erhitzen mit verdünnter Natronlauge Austauscheigenschaften. In der folgenden Tabelle sind die Siebanalysen nach 80 maligem pn-Wechsel wiedergegeben, und zwar von Austauschern, welche unter Verwendung a) von Naphthalin als inaktiver Komponente gemäß Beispiel 3 hergestellt waren, b) der gleichen Gewichtsmenge Xylol, c) der gleichen Gewichtsmenge Anthracenöl an Stelle von Naphthalin in analoger Weise hergestellt waren.

Kornanteil in Gewichtsprozent
nach 80 maligem pn-Wechsel

Austauscher

a)
b)
c)

< o,3 mm

1,5 %
i,3 %
6,8%

0,3 bis
0,5 mm

24.7%
36,0%

57.2%

0,5 bis
ι mm

71.2 %
59-3 %
36,0%

2,6% 3,4%

Der aus Phenoxyessigsäure ohne Zusatz einer inaktiven Komponente in der Schmelze hergestellte Austauscher zeigte nach 40- und 100 maligem pH-Wechsel folgende Kornverteilung:

0,3 mm 0,3 bis 0,5 mm 0,5 bis 1 mm 40 pn-Wechsel 36,0 % 62,0 % 2,0 %

100 Ph-Wechsel 82,7% 17,2% 0,1%

Beispiel 4

152 g i, 3-Methoxybenzoesäure, 99,6°/_oig, und 30 g p-Toluolsulfonsäure, 8i,5°/_oig, werden zusammen mit 60 g Diphenyläther auf ioo° erhitzt. Man läßt auf etwa 80° abkühlen, gibt 80 g Paraformaldehyd dazu und erhitzt zum Sieden. Die erhaltene klare Schmelze wird über Nacht verschlossen auf ioo^c und dann offen etwa 24 Stunden auf 120⁰ erhitzt. Man erhält ein schwarzes, etwas stumpfes Gel, das in der üblichen Weise einer Prüfung der Kornstabilität unterzogen wird. Nach 80 maligem Wechsel des pH-Wertes ergab eine Siebanalyse folgende Kornverteilung:
< 0,3 mm 0,3 bis 0,5 mm 0,5 bis 1 mm 1 bis 1,5 mm

o,5% 15% 56% 28,5%

Verwendet man an Stelle des Methyläthers die i, 3-Oxybenzoesäure, so erfolgt beim Eintragen des Paraformaldehyds eine wesentlich heftigere Reaktion, so daß man zweckmäßigerweise die Menge des Katalysators vermindert. Man erhält eine klare Schmelze, die zu einem harten, weißlich trüben Gel erstarrt, das nach dem Zerkleinern auf I2O° erhitzt wird. Die erhaltenen Körner sind außen glasig, im Innern grau. Infolge der freien Hydroxylgruppe ist der Austauscher weniger beständig als derjenige aus Methoxybenzoesaure.

Beispiel 5

In die Schmelze aus 186 g a-Naphthylessigsäure, 99,9°/_oig, 50 g p-Tolüolsulfonsäure und 50 g Diphenyläther werden bei 95 ° 105 g Paraformaldehyd eingetragen. Das Gemisch wird nun langsam auf 105⁰ erhitzt und etwa 15 Minuten unter Rückfluß gekocht. Der Aldehyd geht vollständig in Lösung und man erhält eine klare braune Schmelze, die allmählich zu einem Gel erstarrt, das nach dem Zerkleinern und etwa zweitägigem Erhitzen auf 120⁰ ein schwarzes Harzkom ergibt. Das Kondensationsprodukt erlangt erst durch Nachbehandlung mit verdünnter Lauge bei höherer Temperatur Austauscheigenschaften und zeigt eine gute Formbeständigkeit.

Beispiel 6

In 500 g Diphenyläther läßt man unter Rühren 120 g Chlorsulfonsäure einlaufen. Die Temperatur steigt auf 53° an und wird durch Erhitzen auf etwa ioo° gebracht. Hierauf werden 900 g entwässerte Phenoxyessigsäure zugegeben und in dem Sulfierungsgemisch gelöst. Anschließend trägt man 540 g Paraformaldehyd unter Kühlung bei 90 bis ioo° ein. Das Reaktionsgemisch erstarrt bald zu einem klaren Gel, das zunächst 16 Stunden auf 90⁰, dann 2 Tage auf 120° erhitzt wurde. Auch dieses Harz erhält erst durch Erhitzen mit verdünnter Natronlauge Austauscheigenschaften und zeigt ebenfalls eine gute Formbeständigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kationenaustauschern aus kondensationsfähigen organischen Verbindungen, welche eine schwach saure austauschaktive Atomgruppe enthalten, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, in Gegenwart stark saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß in das Austauschermolekül Verbin-. düngen mit einkondensiert werden, welche weder eine phenolische Hydroxylgruppe noch eine andere austauschaktive Atomgruppierung enthalten und bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Aldehyden polyfunktionell sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einem geeigneten Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsvermittlern durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Abwesenheit eines Lösungsmittels vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Kondensationsprodukte durch eine Nachbehandlung mit wäßrigen Alkalien oder analog wirkenden Mitteln vorzugszugsweise bei höherer Temperatur in Austauscher überführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Katalysatoren organische Sulfonsäuren verwendet, welche mit in das Harzmolekül einkondensiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den austauschaktiven und austauschinaktiven Verbindungen niedermolekulare Kondensationsprodukte herstellt und letztere mit Aldehyden zu Harzen kondensiert.