DE1169666B - Verfahren zur Herstellung von hoch-molekularen, unschmelzbaren und unloeslichen, in organischen Loesungsmitteln jedoch quell-baren Kondensationsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hoch-molekularen, unschmelzbaren und unloeslichen, in organischen Loesungsmitteln jedoch quell-baren KondensationsproduktenInfo
- Publication number
- DE1169666B DE1169666B DEF29604A DEF0029604A DE1169666B DE 1169666 B DE1169666 B DE 1169666B DE F29604 A DEF29604 A DE F29604A DE F0029604 A DEF0029604 A DE F0029604A DE 1169666 B DE1169666 B DE 1169666B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- organic
- condensation
- aromatic
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
- C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
- C08G16/0212—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds
- C08G16/0218—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen
- C08G16/0225—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen containing oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/16—Organic material
- B01J39/18—Macromolecular compounds
- B01J39/19—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G10/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only
- C08G10/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only of aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
- C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
- C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
- C08G16/0212—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds
- C08G16/0218—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 08 g
Deutsche Kl.: 39 c-19
Nummer: 1169 666
Aktenzeichen: F 29604IV d / 39 c
Anmeldetag: 14. Oktober 1959
Auslegetag: 6. Mai 1964
Es ist bereits bekannt, Aldehydharze herzustellen, die auf Grund ihrer Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln als Lackrohstoffe Verwendung finden. Des weiteren ist es bekannt, Kondensationsprodukte
aus einer aromatischen Carbonsäure, einem aromatischen Äther und Formaldehyd in einem organischen
Lösungsmittel herzustellen. Hierbei enthält die aromatische Komponente eine saure austauschaktive Gruppe
(Carboxylgruppe), so daß Kondensationsprodukte erhalten werden, die als Kationenaustauschharze
unmittelbar Verwendung finden können. Durch den Gehalt an Carboxylgruppen sind diese Kondensationsprodukte
in Wasser quellbar. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte
enthalten dagegen keine wasserbindende Gruppen, so daß zwangläufig durch das frei werdende Reaktionswasser eine zweite flüssige
Phase entsteht, die den Katalysator größtenteils aus der organischen Phase herausnehmen würde, so daß
die Kondensation in der organischen Phase zum Stillstand kommen würde.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, unschmelzbaren
und unlöslichen, in organischen Lösungsmitteln jedoch quellbaren Kondensationsprodukten durch Umsetzen
von aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischenÄthern oder mehrkernigen aormatischen Kohlenwasserstoffen
mit niedrigen Aldehyden in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Chloressigsäuren oder
organischen, nicht mit Formaldehyd kondensationsfähigen Sulfonsäuren als Katalysatoren, bei Temperaturen
von 70 bis 13O0C, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Anfangskonzentration des Katalysators aufrechterhält und eine Phasenneubildung
durch Entfernen des Reaktionswassers verhindert.
Eine Aufrechterhaltung der Anfangskonzentration des Katalysators kann bei Arbeiten in homogener
Phase dadurch entsprochen werden, daß die Bildung einer weiteren flüssigen Phase verhindert wird. Da in
der Regel das bei der Kondensation entstehende Wasser eine derartige Phasenneubildung bewirkt,
kann eine solche durch Eliminierung des Reaktionswassers vermieden werden. Hierbei hat sich gezeigt,
daß die Bildung einer zweiten Phase mindestens so lange verhindert werden muß, bis sich das Kunstharzskelett
verfestigt hat.
Ein auf diese Weise erhaltenes Polykondensat entspricht in seiner äußeren Raumbeanspruchung
etwa derjenigen der ursprünglichen Lösung. Da auf diese Weise bei der Ausbildung des Harzskeletts die
Raumbeanspruchung des Quellmittels berücksichtigt wurde, treten bei einer späteren Quellung der nach dem
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, unschmelzbaren und unlöslichen,
in organischen Lösungsmitteln jedoch quellbaren Kondensationsprodukten
in organischen Lösungsmitteln jedoch quellbaren Kondensationsprodukten
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Karl Haagen, Leverkusen
Verfahren hergestellten Produkte praktisch keine Spannungs- oder Druckkräfte auf. Die Kondensationsprodukte nehmen im nicht gequollenen Zustand ein
größeres Volumen ein, als der eigentlichen Harzmatrix zukommt.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform lassen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Harzkörper
auch in Perlform darstellen. Hierfür ist zwar selbstverständlich ein Zweiphasensystem erforderlich, jedoch
gilt auch hierbei die oben aufgeführte prinzipielle Verfahrensweise, nämlich des Umsatzes der Komponenten
in organischer Phase, wobei dieselbe hier in verperltem Zustand vorliegt, unter Aufrechterhaltung
der anfänglichen Katalysatorkonzentration. Die organische Phase enthält sowohl die Kondensationspartner als auch einen großen Anteil der als Katalysator
wirkenden organischen Säure im organischen Lösungsmittel gelöst. In der zweiten, der Verperlung
dienenden wäßrigen Phase liegen neben gewissen, dem Verteilungssatz entsprechenden Formaldehydmengen
auch erhebliche Mengen der als Katalysator zur Anwendung kommenden organischen Säure vor. Zweckmäßigerweise
verwendet man in der wäßrigen Phase zusätzlich noch eine starke anorganische Säure, die
das Verteilungsgleichgewicht der organischen Katalysatorsäure im Sinne eines Aussalzeffektes bezüglich
der wäßrigen Phase beeinflußt.
Zur Polykondensation mit Aldehyden geeignete wasserunlösliche aromatische Verbindungen, die keine
ionenaustauschenden oder wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, sind aromatisch-aliphatische Äther,
wobei der aromatische Anteil ein oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann und der aliphatische
Anteil vorzugsweise aus gegebenenfalls verzweigten
409 588/469
Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht, wie Phenoläther, beispielsweise Anisol, Phenethol,
Phenylisopropyläther, Naphthylmethyläther. Desgleichen sind Diaryläther von Glykolen, wie z. B.
Äthylenglykoldiphenyläther, Butylenglykoldiphenyläther u. a., anwendbar. Andererseits können auch
rein aromatische Äther, wie z. B. Diphenylether, Phenylnaphthyläther, oder aromatische cyclische Äther,
wie z. B. Diphenylendioxyd, zur Anwendung gebracht
säure kann unter Umständen sogar an Stelle des Lösungsmittels treten, wie dies in einem der nachfolgenden
Beispiele gezeigt wird.
Die Katalysatorsäuren sind hydrophiler Natur. Trifft man daher keine besondere Maßnahmen, so
nehmen sie das bei der Kondensation entstehende Wasser auf, so daß eine wäßrige Lösung des Katalysators
entsteht, welche sich normalerweise von den
den. Die einzusetzende Menge der Kondensationskomponenten, Formeldehyd einerseits und aromatische
bzw. aromatisch-aliphatische Äther oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe (im folgenden kurz
5 aromatische reaktive Verbindungen genannt) andererseits, entspricht zweckmäßig einem Molverhältnis von
etwa 1:1 bis ungefähr 3:1 im Normalfalle. Die Katalysatorkonzentration
sollte im allgemeinen nicht unterhalb 3°/o, bezogen auf die aromatische reaktive Ver-
werden. Die vorgenannten Äther können hierbei im io bindung, liegen. Eine grundsätzliche obere Grenze
Kern wie in den Seitenketten Halogen-, Halogenalkyl- hierfür ist an sich nicht gegeben, d. h., die Katalysatoroder
andere nicht wasserlöslichmachende Gruppen, säure kann wie z. B. Nitrogruppen und Cyangruppen, enthalten;
beispielhaft seien hierfür das Phenoxäthylchlorid oder
die Anlagerungsprodukte des Acrylnitril an Phenole 15
genannt. Des weiteren können ganz allgemein mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Acenaphthen, welche
gleichfalls die vorgenannten Substituenten tragen
können, in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein- 20 hydrophoben Kondensationsprodukten trennt, so daß gesetzt werden. zwei flüssige Phasen entstehen, welche nur sehr
beispielhaft seien hierfür das Phenoxäthylchlorid oder
die Anlagerungsprodukte des Acrylnitril an Phenole 15
genannt. Des weiteren können ganz allgemein mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Acenaphthen, welche
gleichfalls die vorgenannten Substituenten tragen
können, in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein- 20 hydrophoben Kondensationsprodukten trennt, so daß gesetzt werden. zwei flüssige Phasen entstehen, welche nur sehr
Als Aldehydkomponenten kommen zwar grund- schwierig miteinander zur Reaktion gebracht werden
sätzlich alle niedrigen aliphatischen Aldehyde in können. Entfernt man dagegen das bei der Reaktion
Betracht, jedoch besitzen hierbei lediglich Form- entstandene Wasser, so gelingt es, den Katalysator
aldehyd bzw. Formaldehyd abgebende Substanzen 25 wieder in der hydrophoben Phase zu lösen und die
ein technisches Interesse. Umsetzung weiter bzw. zu Ende zu führen. Geeignete
Die obengenannten Verbindungen sind im all- Maßnahmen zur Abtrennung des Wassers bestehen
gemeinen bedeutend weniger reaktiv als Phenole oder beispielsweise darin, dasselbe aus dem Reaktionsaromatische
Amine und können daher mit Aldehyd gemisch abzudestillieren oder chemisch oder physikanur
in Gegenwart von starken Säuren kondensiert 30 lisch zu binden, d. h. also in Gegenwart von Wasser
werden. Als Katalysatoren für das Verfahren erweisen aufnehmenden Substanzen, wie z. B. wasserfreien
sich Chloressigsäuren und die organischen, nicht mit Salzen, zu arbeiten oder mit Säurechloriden oder
Formaldehyd kondensationsfähigen Sulfosäuren ge- -anhydriden umzusetzen.
eignet. Als hierfür in Betracht kommende Säuren Die Menge des organischen Lösungsmittels bzw.
seien demzufolge genannt: die Mono-, Di- sowie 35 die Konzentration der reaktiven organischen Substanz
Trichloressigsäuren, ferner Sulfosäuren, wie z. B. in demselben kann an sich in weiten Grenzen variiert
Toluolsulfosäure, Benzolsulfosäure, Chlorbenzolsulfo- werden, vorzugsweise liegt das Verhältnis von reaktiver
säure, 2,6-Dichlorphenyl-4-sulfosäure, Dichlorbenzol- aromatischer Substanz zu Lösungsmittel zwischen den
sulfosäure, Isopropylbenzolsulfosäure, Nitrobenzol- Grenzen von 1:0,5 bis 2 Gewichtsteilen. Im allgesulfosäure,
Hierbei verdienen die einkernigen aroma- 4° meinen ist das bei der Kondensation entstehende
tischen Sulfosäuren den Vorzug. Darüber hinaus Harzskelett um so weitmaschiger, je verdünnter die
können andererseits auch ohne weiteres aliphatische Lösung ist. Die Gelbildung setzt an sich einen gewissen
Sulfosäuren zur Anwendung kommen, wie z. B. Mindestgrad der Vernetzung voraus, dem eine be-Äthylschwefelsäure,
Propylschwefelsäure u. a. m. stimmte Mindestkonzentration an polyfunktionellen
Für das Verfahren geeignete organische Lösungs- 45 Harzbildnern entspricht. Es zeigt sich indessen, daß
mittel stellen ganz allgemein mit Aldehyden nicht beim Unterschreiten dieser Konzentration trotzdem
kondensationsfähige aromatische Kohlenwasserstoffe noch eine Gelbildung erfolgt, daß aber neben dem
dar. Mit Vorzug zu verwendende Lösungsmittel sind festen, gequollenen Gel Lösungsmittel in flüssiger
jedoch allgemein Halogenkohlenwasserstoffe, und Form ausgeschieden wird. Der Anteil des als Quellzwar
sowohl aromatische als auch aliphatische, wie 5° mittel im Gel verbleibenden Lösungsmittels ist von
beispielsweise Äthylenchlorid, Trichloräthylen, Tetra- der Löslichkeit der Kondensationsprodukte in demchloräthan,
1,4-Dichlorbutan sowie die Halogenben- selben abhängig. Ungeeignet sind solche organische
zole. Es können aber auch mit Halogen- oder Alkyl- Lösungsmittel, in denen bereits die niederen, noch
gruppen in den Stellungen 2, 4 und 6 substituierte flüssigen Kondensationsprodukte schwer löslich sind,
Phenole, d. h. Phenole, die nicht mit Aldehyden 55 so daß sie sich unter Bildung einer zweiten flüssigen
reagieren können, als Lösungsmittel angewendet Phase abscheiden. Kondensiert man beispielsweise
werden. Aliphatische Kohlenwasserstoffe weisen für Phenoxäthylchlorid, in Benzin, gelöst mit Paraformden
vorliegenden Zweck im allgemeinen schlechteres aldehyd in Gegenwart einer starken organischen
Lösevermögen auf, sie sind jedoch in Kombination Sulfosäure, z. B. p-Toluol-sulfosäure, so beobachtet
mit Halogenkohlenwasserstoffen der vorgenannten 60 man nach einiger Zeit drei flüssige Phasen, die im
Art unter Umständen mit Erfolg verwendbar. Schließ- wesentlichen aus Benzin, der wäßrigen Lösung der
lieh können auch cyclische Äther, wie z. B. Dioxan, Säure und der viskosen Schmelze des Kondensationsais Löser verwendet werden. Produktes bestehen. Solche schlechten Lösungsmittel,
Die Kondensation der Reaktionspartner des Ver- wie Alkohole, Carbonsäuren und aliphatische Kohlenfahrens
erfolgt bei Temperaturen, die innerhalb des 65 Wasserstoffe, können dagegen in Mischung mit guten
Bereichs von 70 bis 130° C liegen. Je nach der ange- Lösungsmitteln zur Erzielung besonderer Strukturen,
wendeten Reaktionstemperatur schwankt die Reak- wie beispielsweise Schwammstrukturen, des Kondentionszeit
entsprechend zwischen etwa 4 und 24 Stun- sationsproduktes verwendet werden. Wie bereits
erörtert, kommt es im Verlauf der Kondensation zur Bildung einer zweiten flüssigen Phase, sei es, worauf
bereits hingewiesen wurde, daß Reaktionswasser sich ausscheidet und der organischen Phase den Katalysator
entzieht oder aber, daß dasselbe von der organischen Lösung aufgenommen wird und dadurch dessen Lösevermögen
gegenüber dem Kondensationsprodukt so verschlechtert, daß dieses sich in teigiger Form ausscheidet.
In diesen Fällen kann, wie bereits erwähnt,
stoffe den Vorzug. Als solche sind insbesondere Tetrachloräthan, Dichlorbutan, Dichlorbenzol und
Brombenzol zu nennen.
Eine weitere Abwandlungsmöglichkeit der Ver-5 perlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht
z. B. darin, daß man die Lösung der Umsetzungskomponenten im organischen Lösungsmittel mit Paraformaldehyd
in Gegenwart einer geringen Menge einer starken organischen Säure vorkondensiert und
eine vorzeitige Phasenneubildung vermieden oder, io die viskose Lösung des Kondensationsprodukts unter
wenn sie schon stattgefunden hat, wieder rückgängig Zugabe der wäßrigen Säure verperlt. Man kann aber
gemacht werden durch Entfernung des Reaktions- auch die Umsetzungskomponente zunächst ohne
wassers. Verwendung eines organischen Lösungsmittels in der
Nach beendeter Kondensation kann das organische wäßrigen Säure verperlen und das Lösungsmittel dann
Lösungsmittel, das entweder in den feinen Poren des 15 zugeben, wenn die Perlen beginnen zusammenzu-Harzes
ausgeschieden vorliegt oder als Quellungsmittel backen oder eben eine zusammenhängende organische
fungiert, sowohl durch Erhitzen im Vakuum als auch Phase gebildet haben. Ist die Kondensation nicht zu
durch Wasserdampfdestillation oder durch Extraktion weit fortgeschritten, d. h. bildet sich noch eine Lösung
entfernt werden. des Kondensationsproduktes im organischen Lösungs-
Die erhaltenen Produkte sind entweder homogene, 20 mittel, so erfolgt auch wieder eine Verperlung.
glänzende oder opake, trübe Gele oder aber von feinen Die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte haben
Poren durchsetzte und infolge der Lichtstreuung helle und pastellfarbene Harze von schwammartiger Struktur,
je nach Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels.
Wie oben festgestellt, lassen sich verfahrensgemäß auch Produkte in Perlform darstellen unter Verwendung
des speziellen Zweiphasensystems. Der Einsatz eines organischen Lösungsmittels bringt
die besondere Eigenschaft; verhältnismäßig große Moleküle in das Harzskelett aufnehmen zu können,
ohne eine größere Quellungsspannung zu erzeugen, und sind deshalb sehr gut zur Absorption organischer
Lösungsmittel geeignet.
Die Kondensation in Gegenwart organischer Lösungsmittel nach dem Verfahren ermöglicht eine
weitgehende Vernetzung unter Erhaltung der Quell-
hierbei den Vorteil einer besserzn Verperlung und der 3° barkeit, also die Herstellung weitmaschiger Kunstgeringeren
Neigung der Perlen, im Verlauf der Kon- harze, welche Lösungsmittelmoleküle aufnehmen und
densation zusammenzubacken. Es gelingt unter Umständen sogar, bei Abwesenheit eines Lösungsmittels
zusammengebackene Perlen durch nachträgliche Zu-
der Perlen entstandene zusammenhängende organische Phase erneut zu verperlen und in dieser Form anzusetzen.
anlagern können, ohne dabei in Lösung zu gehen.
Die nach dem Verfahren hergestellten Polykondensate können nach Einführung von Substituenten vergäbe
eines organischen Lösungsmittels erneut in 35 schiedener Art als Ionenaustauscher verwendet werden.
Einzelperlen überzuführen oder die durch Vereinigung Beispielsweise ist eine nachträgliche Einführung von
Chlormethylgruppen, von Sulfosäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen einwandfrei möglich. Derartige
nachträglich eingeführte oder bereits vorhandene Auch bei der Verperlung sind starke organische 4° aktive Gruppen sind weiterhin einem geeigneten
Säuren, wie sie bereits oben genannt wurden, als zweckentsprechenden Umsatz zugängig, wie z. B. die
Katalysatoren in der organischen Phase erforderlich,
welche zugleich die Verperlung erleichtern. Als wäßrige
Phase verwendet man zweckmäßig eine verdünnte,
d. h. 20- bis 50%ige Schwefelsäure. Die Schwefelsäure 45 produkten mit Chloressigsäure. Durch diese Umwandfungiert hierbei praktisch nicht als Katalysator, sondern lungsmöglichkeiten ist eine weitere Gruppe sehr hat die Aufgabe, den Verteilungskoeffizienten der
organischen Säure zwischen den beiden Phasen zugunsten der organischen zu verschieben. Trotzdem ist
der Einsatz an dieser bei der Verperlung wesentlich 50
größer als bei der Kondensation im Einphasensystem,
da ein beträchtlicher Teil in der wäßrigen Phase
gelöst bleibt. Diese kann aber auch nach beendeter
Kondensation und nach Abkühlen und Absaugen der
welche zugleich die Verperlung erleichtern. Als wäßrige
Phase verwendet man zweckmäßig eine verdünnte,
d. h. 20- bis 50%ige Schwefelsäure. Die Schwefelsäure 45 produkten mit Chloressigsäure. Durch diese Umwandfungiert hierbei praktisch nicht als Katalysator, sondern lungsmöglichkeiten ist eine weitere Gruppe sehr hat die Aufgabe, den Verteilungskoeffizienten der
organischen Säure zwischen den beiden Phasen zugunsten der organischen zu verschieben. Trotzdem ist
der Einsatz an dieser bei der Verperlung wesentlich 50
größer als bei der Kondensation im Einphasensystem,
da ein beträchtlicher Teil in der wäßrigen Phase
gelöst bleibt. Diese kann aber auch nach beendeter
Kondensation und nach Abkühlen und Absaugen der
Aminierung von Chlormethylgruppen mit Hilfe von primären, sekundären oder tertiären Aminen, sowie
beispielsweise dem weiteren Umsatz von Aminierungs-
wertvoller Ionenaustauscherharze zugängig gemacht.
42 g Naphtalin und 20 g Paraf ormaldehyd werden in 85 g o-Dichlorbenzol suspendiert. Nach Zugabe
von 20 g Isopropylbenzolsulfosäure wird das Reaktionsgemisch im Verlauf von 15 Minuten zum Sieden
Perlen wiederholt zu neuen Verperlungen eingesetzt 55 (112°C) erhitzt. Anschließend wird die Temperatur
werden, so daß nur jeweils die in den Perlen gelöste und an ihnen haftende geringe Säuremenge ersetzt zu
werden braucht.
Als organische Lösungsmittel kommen für die
Als organische Lösungsmittel kommen für die
etwa 3/4 Stunden auf 120 bis 1080C gehalten. Es
scheidet sich eine wäßrige Lösung der Sulfosäure aus. Nach Zugabe von 30 cm3 Monochlorbenzol wird das
entstandene Wasser abdestilliert. Die Kochtemperatur
zuletzt genannte Variante der Verperlung haupt- 60 steigt im Verlauf von 15 Minuten auf 117°C an, und
sächlich solche in Frage, welche in Wasser nicht oder die Sulfosäure löst sich wieder im Reaktionsgemisch,
nur wenig löslich sind, oder Gemische solcher Lösungsmittel. Da die spezifischen Gewichte der beiden Phasen
im Interesse einer leichteren Verperlung nicht zu sehr
so daß eine klare Lösung entsteht. Diese erstarrt bald darauf zu einem Gel. Das Destillat besteht aus etwa
9 cm3 Chlorbenzol und 5 cm3 wäßriger Formaldehydverschieden
sein sollen und dasjenige der wäßrigen 65 lösung. Das Gel, etwa 165 g, wird 20 Stunden verLösung
infolge des Säuregehaltes noch beträchtlich schlossen im Wasserbadschrank auf 970C erhitzt und
größer als das von Wasser ist, haben bei der Verperlung hierauf gemahlen und durch Wasserdampfdestillation
die spezifisch schwereren Polyhalogenkohlenwasser- vom Dichlorbenzol befreit. Die schwach olivgrauen
Körner werden getrocknet und haben dann ein Schüttgewicht von etwa 43 g pro 100 cm3.
Kondensationsproduktes (Korngröße 0,3 bis 1,0 mm) beträgt etwa 46 g.
5 Zu der Lösung von 52 g Phenoxäthylchlorid und 20 g Isopropylbenzolsulfosäure in 120 g Äthylenchlorid
werden 20 g Paraformaldehyd gegeben. Die Temperatur des Gemisches steigt auf etwa 570C an und fällt
dann wieder. Nun werden im Verlauf von 1 1I2 Stunden
50 g Anthracenöl, das bei der fraktionierten Destillation des Steinkohlenteers als Fraktion mit dem
höchsten Siedepunkt anfällt und in der Hauptsache
aus dreikernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen
besteht, werden in 150 g Chlorbenzol gelöst. Nach io bei 70 bis 8O0C 60 g Thionylchlorid zugegeben, wobei Zugabe von 20 g Isopropylbenzolsulfosäure und 20 g HCl- und SO2-Entwicklung stattfindet. Die Thionyl-Paraformaldehyd wird im Ölbad unter Abdestillieren chloridzugabe erfolgt jeweils in kleinen Anteilen, und des entstehenden Reaktionswassers zum Sieden er- zwar dann, wenn die Lösung sich durch ausgehitzt. Die Kochtemperatur steigt in 20 Minuten von schiedenes Reaktionswasser trübt. Diese Trübung 1030C auf 13O0C an, wobei 29 cm3 Chlorbenzol und 15 verschwindet jeweils gleich nach Zugabe von Säure-Wasser abdestillieren. Nach Abkühlenlassen und chlorid wieder. 20 Minuten nach beendeter SOCl2-Zu-Zugabe von weiteren 5 g Paraformaldehyd wird das gäbe ist die Lösung, welche im Wasserbad weiter Reaktionsgemisch etwa 16 Stunden verschlossen im erhitzt wird, zu einem Gel erstarrt. Dasselbe wird Wasserbadschrank auf 97° C erhitzt. Man erhält etwa 16 Stunden verschlossen im Wasserbadschrank erhitzt, 207 g schwarzes, glänzendes Gel. Dasselbe wird zer- 20 gemahlen und durch Wasserdampfdestillation von kleinert und hierauf, zwecks Entfernung des Chlor- Quellmitteln befreit.
höchsten Siedepunkt anfällt und in der Hauptsache
aus dreikernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen
besteht, werden in 150 g Chlorbenzol gelöst. Nach io bei 70 bis 8O0C 60 g Thionylchlorid zugegeben, wobei Zugabe von 20 g Isopropylbenzolsulfosäure und 20 g HCl- und SO2-Entwicklung stattfindet. Die Thionyl-Paraformaldehyd wird im Ölbad unter Abdestillieren chloridzugabe erfolgt jeweils in kleinen Anteilen, und des entstehenden Reaktionswassers zum Sieden er- zwar dann, wenn die Lösung sich durch ausgehitzt. Die Kochtemperatur steigt in 20 Minuten von schiedenes Reaktionswasser trübt. Diese Trübung 1030C auf 13O0C an, wobei 29 cm3 Chlorbenzol und 15 verschwindet jeweils gleich nach Zugabe von Säure-Wasser abdestillieren. Nach Abkühlenlassen und chlorid wieder. 20 Minuten nach beendeter SOCl2-Zu-Zugabe von weiteren 5 g Paraformaldehyd wird das gäbe ist die Lösung, welche im Wasserbad weiter Reaktionsgemisch etwa 16 Stunden verschlossen im erhitzt wird, zu einem Gel erstarrt. Dasselbe wird Wasserbadschrank auf 97° C erhitzt. Man erhält etwa 16 Stunden verschlossen im Wasserbadschrank erhitzt, 207 g schwarzes, glänzendes Gel. Dasselbe wird zer- 20 gemahlen und durch Wasserdampfdestillation von kleinert und hierauf, zwecks Entfernung des Chlor- Quellmitteln befreit.
benzols, einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute etwa 77 g
K ondensationsprodukt.
Eine Lösung von 57 g Diphenyläther in 130 g Dichloressigsäure wird mit 20 g Paraformaldehyd ver-
In dem folgenden Beispiel soll an Hand des Schütt-25 gewichts der Harze die Beeinflußbarkeit desselben
und damit auch diejenige der Harzstruktur durch das Lösungsmittel gezeigt werden. Zu einer Lösung von
52 g Phenoxäthylchlorid und 40 g Isopropylbenzolsulfosäure in einem Gemisch aus 50 g Chlorbenzol
setzt und im Verlauf von etwa 20 Minuten auf 1300C 30 und 50 g Benzin (Siedepunkt 160 bis 196° C) werden
erhitzt. Die klare Lösung wird bei dieser Temperatur 25 g Paraformaldehyd gegeben. Die Temperatur steigt
bald trübe und erstarrt zu einem trüben Gel. Dasselbe rasch auf 87° C an und fällt dann wieder, wobei eine
wird etwa 18 Stunden verschlossen auf 97° C erhitzt. Entmischung der Lösung stattfindet. Nunmehr werden
Man erhält 201 g hartes, rötliches Kondensations- 50 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Unter Temperaprodukt.
Dasselbe wird zerkleinert und wiederholt mit 35 turanstieg bis 950C entsteht wieder eine klare violette
heißem Wasser extrahiert. Die verwendete Dichloressigsäure fungiert sowohl als Lösungsmittel als auch
als Katalysator.
Lösung. Nachdem die Temperatur auf 90° C gefallen ist, wird im Verlauf von 5 Minuten auf 105° C erhitzt.
Nach weiteren 5 Minuten ist die Lösung zu einem klaren Gel erstarrt. Dasselbe wird etwa 20 Stunden
40 verschlossen auf 95°C erhitzt und nach Zerkleinern
einer Wasserdampfdestillation unterworfen und getrocknet. Das Schüttgewicht von 100 cm3 Harz der
Korngröße 0,3 bis 1,0 mm beträgt 45,5 g. Verwendet man zu obigem Versuch als Lösungsmittel statt eines
In eine Suspension von 121 g 1,4-Butylenglykoldi-(phenyläther)
in der Lösung von 60 g Isopropylbenzolsulfosäure in 220 g Chlorbenzol werden 50 g Paraformaldehyd
eingetragen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt ohne Wärmezufuhr an, und der feste 45 Gemisches aus gleichen Teilen Chlorbenzol und Benzin
Äther geht in Lösung. Diese erstarrt bereits bei 70° C ein solches aus 30 g Chlorbenzol und 60 g Benzin, so
zu einem Gel, das wie in den vorhergenannten Bei- findet bei der Gelbildung eine Trübung statt, und das
spielen nacherhitzt, zerkleinert und einer Destillation Schüttgewicht des erhaltenen Harzes beträgt nur
mit Wasserdampf unterworfen wird. Nach dem 34,2 g. Führt man die Kondensation dagegen in einem
Trocknen werden 158 g sprödes, hartes Kondensations- 50 Gemisch aus 25 g Chlorbenzol und 70 g Benzin durch,
produkt erhalten. so erhält man gleichfalls ein trübes Gel, das aber nur
ein Schüttgewicht von 26,6 g pro 100 cm3 des getrockneten
Harzes der Korngröße 0,3 bis 1,0 mm hat.
Eine Lösung von 400 g technischem Phenoxäthylchlorid in 200 g o-Dichlorbenzol wird in 1380 g einer
wäßrigen, Schwefelsäure enthaltenden Lösung von
In 50 g Essigsäureanhydrid werden 10 g Isopropylbenzol-Sulfierungsprodukt,
welches überschüssige 55
H2SO4 enthält und durch 1 stündiges Erhitzen von
48 g Isopropylbenzol mit 100 g Schwefelsäuremonohydrat (H2SO4) auf 1000C erhalten worden war, sowie
20 g Paraformaldehyd gelöst. Die Temperatur steigt
ohne Wärmezufuhr auf etwa 1000C an, und der Para- 60 Isopropylbenzolsulfosäure vom spezifischen Gewicht formaldehyd geht dabei größtenteils in Lösung. Zu 1,24 bis 1,25 emulgiert und nach Zugabe von 125 g dieser Lösung wird eine solche von 50 g Phenoxyäthl- Paraformaldehyd und 50 g Isopropylbenzolsulfierung chlorid in 50 g Dioxan gegeben. Das Gemisch erstarrt unter Rückfluß und Rühren zu schwachem Sieden beim Erhitzen zu einem feinporigen, trüben Gel. erhitzt. Die verwendete wäßrige Säurelösung war Dieses wird im Wasserbadschrank verschlossen, längere 65 vorher wiederholt in gleicher Weise unter jeweiliger" Zeit auf 970C erhitzt und hierauf zerkleinert. Die Ergänzung des Säure- und Formaldehydgehalts zur Körner werden mit Wasser extrahiert und getrocknet. Verperlung einer Phenoxäthylchlorid-o-Dichlorbenzol-Das Schüttgewicht von 100 cm3 des getrockneten Lösung gleicher Zusammensetzung verwendet und
H2SO4 enthält und durch 1 stündiges Erhitzen von
48 g Isopropylbenzol mit 100 g Schwefelsäuremonohydrat (H2SO4) auf 1000C erhalten worden war, sowie
20 g Paraformaldehyd gelöst. Die Temperatur steigt
ohne Wärmezufuhr auf etwa 1000C an, und der Para- 60 Isopropylbenzolsulfosäure vom spezifischen Gewicht formaldehyd geht dabei größtenteils in Lösung. Zu 1,24 bis 1,25 emulgiert und nach Zugabe von 125 g dieser Lösung wird eine solche von 50 g Phenoxyäthl- Paraformaldehyd und 50 g Isopropylbenzolsulfierung chlorid in 50 g Dioxan gegeben. Das Gemisch erstarrt unter Rückfluß und Rühren zu schwachem Sieden beim Erhitzen zu einem feinporigen, trüben Gel. erhitzt. Die verwendete wäßrige Säurelösung war Dieses wird im Wasserbadschrank verschlossen, längere 65 vorher wiederholt in gleicher Weise unter jeweiliger" Zeit auf 970C erhitzt und hierauf zerkleinert. Die Ergänzung des Säure- und Formaldehydgehalts zur Körner werden mit Wasser extrahiert und getrocknet. Verperlung einer Phenoxäthylchlorid-o-Dichlorbenzol-Das Schüttgewicht von 100 cm3 des getrockneten Lösung gleicher Zusammensetzung verwendet und
ursprünglich aus 740 g Isopropylbenzolsulfierung und 800 g wäßriger Formaldehydlösung hergestellt worden.
Das die Sulfosäure enthaltende Sulflerungsgemisch wird erhalten durch Eintragen von 240 g Isopropylbenzol
in 500 g wasserfreie Schwefelsäure und 1 stündiges
Erhitzen der Lösung auf 1000C. Die Rührgeschwindigkeit richtet sich nach der Größe der gewünschten
Perlen. Nach etwa 22stündigem Erhitzen (die Kochtemperatur ist von 1040C auf 1010C gesunken)
wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und abgesaugt. Die wäßrige Säurelösung kann bei einem
nachfolgendem Ansatz wieder verwendet werden. Die Perlen (657 g) werden mit Wasser gewaschen und im
Dampfbadschrank getrocknet. Erhalten werden 450 g trockene Perlen. An Stelle des o-Dichlorbenzols wurde
bei einer anderen Versuchsreihe Tetrachloräthan als organisches Lösungsmittel verwendet. Verperlungen
gelingen auch mit 2,4,6-Trichlorphenol und Mischungen
der spezifischen schwereren Bromkohlenwasserstoffe mit leichteren Lösungsmitteln. Die Isopropylbenzolsulfosäure
kann durch 2,6-Dichlorphenol-4-sulfosäure
oder Toluolsulfosäure ersetzt werden.
Bei der Durchführung längerer Versuchsreihen unter
Wiederverwendung der wäßrigen Säurelösung erwies sich die p-Toluolsulfosäure gegenüber Formaldehyd
weniger beständig als die Isopropylbenzolsulfosäure. Die Säurelösungen färbten sich immer dunkler, die
Perlen wurden kleiner, und es entstand ein feiner Schlamm, durch welchen das Absaugen der Lösung
von den Perlen erschwert wurde. Die Eigenschaf ten der Perlen können durch die Art und Menge des verwendeten
Lösungsmittels und durch die Arbeitsweise, welche bei der Verperlung und Aufarbeitung der
Perlen eingehalten wird, weitgehend beeinflußt werden, so daß das Schüttgewicht in weiten Grenzen variiert
werden kann. Man erhält klare, glasartige bis opake, gelartige Perlen bis solche von tonartigem Aussehen
und schwammiger Struktur.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, unschmelzbaren und unlöslichen, in
organischen Lösungsmitteln jedoch quellbaren Kondensationsprodukten durch Umsetzen von
aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischenÄthern oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen
mit niedrigen Aldehyden in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Chloressigsäuren
oder organischen, nicht mit Formaldehyd kondensationsfähigen Sulfonsäuren als Katalysatoren bei
Temperaturen von 70 bis 1300C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anfangskonzentration des Katalysators aufrechterhält und
eine Phasenneubildung durch Entfernen des Reaktionswassers verhindert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Perlform
unter Zuhilfenahme einer zusätzlichen wäßrigen Phase durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 915 036, 959 947.
Deutsche Patentschriften Nr. 915 036, 959 947.
409 588/469 4.64 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL256860D NL256860A (de) | 1959-10-14 | ||
DEF29604A DE1169666B (de) | 1959-10-14 | 1959-10-14 | Verfahren zur Herstellung von hoch-molekularen, unschmelzbaren und unloeslichen, in organischen Loesungsmitteln jedoch quell-baren Kondensationsprodukten |
FR841048A FR1270332A (fr) | 1959-10-14 | 1960-10-13 | Résines synthétiques réticulées à poids moléculaire élevé, infusibles et insolubles mais gonflables dans les solvants organiques |
BE596033A BE596033A (fr) | 1959-10-14 | 1960-10-14 | Résines synthétiques réticulées à poids moléculaire elevé, infusibles et insolubles mais gonflables dans les solvants organiques. |
GB35332/60A GB942057A (en) | 1959-10-14 | 1960-10-14 | Process for the production of cross-linked synthetic resins of high molecular weight |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF29604A DE1169666B (de) | 1959-10-14 | 1959-10-14 | Verfahren zur Herstellung von hoch-molekularen, unschmelzbaren und unloeslichen, in organischen Loesungsmitteln jedoch quell-baren Kondensationsprodukten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1169666B true DE1169666B (de) | 1964-05-06 |
Family
ID=7093385
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF29604A Pending DE1169666B (de) | 1959-10-14 | 1959-10-14 | Verfahren zur Herstellung von hoch-molekularen, unschmelzbaren und unloeslichen, in organischen Loesungsmitteln jedoch quell-baren Kondensationsprodukten |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE596033A (de) |
DE (1) | DE1169666B (de) |
GB (1) | GB942057A (de) |
NL (1) | NL256860A (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3453220A (en) * | 1967-08-14 | 1969-07-01 | Sun Oil Co | Poly (methylenenaphthylene) resin and method of making same |
US3940448A (en) * | 1974-02-25 | 1976-02-24 | The Dow Chemical Company | Formaldehyde-diaromatic ether reaction products |
US4866157A (en) * | 1987-11-10 | 1989-09-12 | Sugio Otani | Thermosetting aromatic resin composition |
KR101982901B1 (ko) * | 2012-01-31 | 2019-05-27 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 나프탈렌포름알데히드 수지, 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 및 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 |
CN105413658B (zh) * | 2015-12-09 | 2018-09-21 | 广东南海普锐斯科技有限公司 | 一种甲醛净化多孔吸附膜及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE915036C (de) * | 1951-12-08 | 1954-07-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern, welche eine schwach saure austauschaktive Atomgruppe enthalten |
DE959947C (de) * | 1952-06-06 | 1957-03-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kunstharzen |
-
0
- NL NL256860D patent/NL256860A/xx unknown
-
1959
- 1959-10-14 DE DEF29604A patent/DE1169666B/de active Pending
-
1960
- 1960-10-14 GB GB35332/60A patent/GB942057A/en not_active Expired
- 1960-10-14 BE BE596033A patent/BE596033A/fr unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE915036C (de) * | 1951-12-08 | 1954-07-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern, welche eine schwach saure austauschaktive Atomgruppe enthalten |
DE959947C (de) * | 1952-06-06 | 1957-03-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kunstharzen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB942057A (en) | 1963-11-20 |
BE596033A (fr) | 1961-02-01 |
NL256860A (de) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1169666B (de) | Verfahren zur Herstellung von hoch-molekularen, unschmelzbaren und unloeslichen, in organischen Loesungsmitteln jedoch quell-baren Kondensationsprodukten | |
DE1518103C3 (de) | Makrocyclische Polyäther und deren Verwendung als Kationenkomplexbildner | |
DE885161C (de) | Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen in Perlform | |
DE872946C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten | |
AT117023B (de) | Verfahren zur Herstellung fettlöslicher, härtbarer oder nichthärtbarer Harze. | |
DE740863C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Dicyandiamid | |
DE697803C (de) | Verfahren zur Herstellung von Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukten | |
DE685034C (de) | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher, gerbend wirkender Kondensationsprodukte | |
DE714819C (de) | Verfahren zur Herstellung von in schwachen Alkalien loeslichen phenolischen Kondensationsprodukten | |
DE1720825C3 (de) | Einstufenverfahren zur Herstellung von hitzehärtenden harzartigen Einstufen-Kondensationsprodukten aus Aldehyd und Polyphenol/Phenol | |
DE747664C (de) | Verwendung wasserunloeslicher Kunstharze als Kationenasustauscher | |
DE434830C (de) | Verfahren zur Herstellung von paraformaldehydfreien Loesungen von polymerem Formaldehyd in ein- oder mehrwertigen Alkoholen | |
DE920271C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunstmassen | |
DE851949C (de) | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Gerbstoffen | |
DE536733C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Gemischen von Harnstoff und Thioharnstoff und Formaldehyd oder dessen Polymeren | |
DE1077424B (de) | Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Polyaethylen bestimmter Teilchengroesse | |
DE3933478A1 (de) | Chelatbildendes material, seine verwendung und verfahren zum gerben von leder | |
DE674352C (de) | Verfahren zur Herstellung von Stoffen, die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte enthalten | |
DE687910C (de) | Verfahren zur Darstellung von kuenstlichen Gerbstoffen | |
AT94210B (de) | Verfahren zur Herstellung künstlicher Gerbstoffe. | |
DE2162963B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure | |
DE915036C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern, welche eine schwach saure austauschaktive Atomgruppe enthalten | |
DE2944090A1 (de) | Formaldehyd-kondensate, ihre herstellung und verwendung als fixiermittel | |
DE707360C (de) | Verfahren zur Herabsetzung der Quellbarkeit von kationenaustauschenden Phenolaldehydharzen | |
AT101467B (de) | Verfahren zur Herstellung von Körpern von Harz und Gerbstoffnatur. |