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Urerfahren zur Herstellung besonders reaktionsfähiger, mehrwertiger
Cyanhaxnstoffe Es ist bekannt, daß sich einwertige Isocyanate und Isothiocyanate
mit Natriumcyanamid unter Bildung substituierter Cyanharnstoffe bzw. Cyanthioharnstoffe
umsetzen (Wunderlich, Ber. i9 448 [18g6]). Stoffe dieser Art haben bisher keine
praktische Bedeutung erlangt.
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Nunmehr wurde gefunden, daB man besonders umsetzungsfreudige und deshalb
technisch sehr wertvolle Cyanharnstoffe mit mehr als einer leicht reaktionsfähigen
Gruppe im Molekül erhält, wenn man zwei- oder mehrwertige Isocyanate oder Isothiocyanate
auf Cyanamidsalze, insbesondere solche der Alkalien oder Erdalkalien, einwirken
läBt. Geeignete Ausgangsstoffe für die Durchführung der Reaktion sind z. B. folgende
mehrwertige Isocyanate und Isothiocyanate: Butan-I, 4-diisocyanat, Hexan-i, 6-diisocyanat,
3-Methylhexan-i, 6-diisocyanat, Octan-i, 8-diisocyanat, Dipropyläther-co, co'-diisocyanat,
Cyclohexan-i, 3-diisocyanat, Octadecan-i, 2-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-q.,
4'-diisocyanat, Benzol-I, 3-diisocyanat, Benzol-i, 4-diisocyanat, i-Nitrobenzol-2,
4-diisocyanat, Benzol-i, 3, g-triisocyanat (aus Trimesinsäureazid), Hexan-i, 6-diisothiocyanat,
Tetramethylendipropyläther-co, a)'-diisothiocyanat, Octadecan-i, i2-diisothiocyanat,
Benzol-i, 3-diisothiocyanat, Triisothiocyanat
aus dem Tri-o)-aminopropyläther
des Trimethylolpropans (herstellbar durch Anlagern von 3 Mol Acrylnitril an Trimethylolpropan
in Gegenwart alkalischer Beschleuniger, katalytische Reduktion zum Triamin und Umwandlung
desselben in das Trisenföl), Diisothiocyanat aus N, R'-Di-u)-aminohexyladipinsäurediamid
und Thiophosgen.
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An Stelle von einheitlichen Isocyanaten oder Isothiocyanaten oder
beliebigen Mischungen von solchen können auch Gemische verwendet werden, wie man
sie erhält, wenn man Diisocyanate oder Disenföle im Überschluß auf Glykole, Thioglykole,
Aminoalkohole, Aminothioalkohole,Diamine, Oxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder
Dicarbonsäuren einwirken läßt. Zweckmäßig wählt man hierbei die Komponenten so,
daß dieReaktionsprodukte in einem für die Umsetzung mit Cyanamidsalzen geeigneten
Lösungsmittel, z. B. Äthanol, Methylglykol, Tetrahydrofurfuralkohol oder 3-Oxv-tetrahydrofuran,
löslich sind. Besonders geeignet hierfür sind alkylsubstituierte Komponenten z.
B. 2, 2-Dimethylpropandiol-(1, 3), 2-Methyl-2-isobutyl-propandiol-(1, 3), 3-Methyl-hexandiol-(1,
6), N-Butyl-aminoäthanol, N-Butyl-5-aminopentanol-(r), \T, N'-Dimethyl-1, 2-diaminoäthan,
N-Monobutyl-1, 2-diaminoäthan, N-Monobutyl-1, 6-diaminohexan, N, N'-Dibutyl-1, 6-diaminoätzan,
N-Mono-a-äthylhexyl-1, 6-diaminohexan, 1, 12-DiaminOOCtadecan, 2, 2-Dimethyl-3-oxypropionsäure,
3-Methyl-6-aminocapronsäure, 3-Isobutyladipinsäure. Auch durch Verwendung von Mischungen
verschiedenartiger Komponenten läßt sich beim Aufbau der linearen Kondensationsprodukte
Löslichkeit in Alkoholen oder Gemischen aus Alkoholen und Wasser oder Alkoholen
und Chlorkohlenwasserstoffen erzielen, wobei nicht unbedingt seitliche Substituenten
notwendig sind.
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Das Cyanamid wird am zweckmäßigsten in Form des Mononatriumcyanamids
verwendet, das leicht aus dem technischen Dinatriumsalz oder aus Kalkstickstoff
(Vliet, A. Chem. SOC. 46 [1924], S. 1305 bis 13o8) erhältlich ist. An Stelle desselben
können aber auch Salze mit anderen Basen benutzt werden, z. B. die Salze des Lithiums,
des Calciums, des Magnesiums, des Trimethylammoniumhydroxyds, des Guanidins und
des Triäthanolamins. Bei Verwendung tertiärer Basen ist das Arbeiten in organischen
Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, weniger zweckmäßig. Die Umsetzung verläuft am besten
in Gegenwart von Lösungsmitteln, die mindestens die eine der Reaktionskomponenten
lösen, z. B. in Alkoholen, Amiden (Lactamen), Nitrilen, Pyridinbasen. Besonders
geeignet sind Alkohole. Bei Diisocyanaten wird die Reaktionstemperatur bei Verwendung
aktiverLösungsmittel, z. B.vonAlkoholen, zweckmäßig niedrig gehalten, beispielsweise
zwischen -1o und -r 5o°, je nach Reaktionsfähigkeit des Lösungsmittels und des Isocyanats.
Hiermit soll aber eine bestimmte Umgrenzung des brauchbaren Temperaturgebietes nicht
angegeben sein, denn in manchen Fällen kann man auch noch mit wesentlich höherer
Temperatur gute Ausbeuten erhalten, namentlich wenn an Stelle primärer Alkohole,
wie :Methanol Äthanol, Äthylenglykol, sekundäre oder tertiäre Alkohole, z. B. Isopropylalkohol
oder tertiärer Butylalkohol, verwendet «-erden. Bei Senfölen ist die Wahl einer
bestimmten Temperatur im allgemeinen von geringerer Bedeutung. Beim Arbeiten ohne
Lösungsmittel, z. B. beim Verkugeln von Mononatriumcyanamid mit Diisocyanaten oder
Disenfölen, können verhältnismäßig hohe Temperaturen angewandt werden.
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Verelendet man Verdünnungsmittel, so gibt man zweckmäßig die Diisocyanate
allmählich unter gutem Rühren zur Lösung oder Aufschlämmung des Cyanamidsalzes hinzu.
Bei träge reagierenden Isocyanaten kann auch die ganze Menge auf einmal zugesetzt
werden. Ein Überschuß an Cyanamidsalz ist häufig von Vorteil. Da die Umsetzungsprodukte
gewöhnlich als in organischen Lösungsmitteln schwer lösliche Salze anfallen, so
bereitet ihre Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch im allgemeinen keine Schwierigkeiten.
Mitunter bleiben sie allerdings auch gelöst, namentlich wenn lipophile Substituenten
zugegen sind, z. B. hydrierte Kerne oder höhere Alkylreste. Gewöhnlich erfolgt dann
nach starkem Einengen Kristallisation der Salze. Notfalls kann die Abscheidung durch
Nichtlöser, wie Aceton, erreicht werden. Überschüssige Cyanamidsalze läßt sich,
falls es stört, mit starken wäßrigen Salzlösungen auswaschen, in denen die Cyanharnstoffsalze
der Alkalien gewöhnlich schwer löslich sind. Man kann ferner überschüssiges Alkalicyanamid
durch Einleiten von Kohlendioxyd zerlegen bzw. in leicht zersetzliches cyancarbonsaures
Salz verwandeln. Auch mitEssigsäurekann zum Schluß neutralisiert werden. Das gebildete
Acetat kann in vielen Fällen im Reaktionsprodukt verbleiben; gegebenenfalls wird
es durch die Löslichkeit in Alkoholen, insbesondere in der Wärme, abgetrennt. Zur
weiteren Reinigung löst man die Salze der Cyanharnstoffe in Wasser, filtriert von
etwaigen unlöslichen Nebenprodukten ab und scheidet die freien Cyanharnstoffverbindungen
mit starken Säuren in der Kälte ab. Wegen der Veränderlichkeit der freien Säuren
empfiehlt es sich, die Fällung unter guter Kühlung bei möglichst hohem p$-Wert vorzunehmen,
den Niederschlag schnell zu filtrieren, gut auszuwaschen und bei niederer Temperatur
zu trocknen.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß die Umsetzungen, besonders bei aliphatischen
Isocyanaten, auch in Gegenwart größerer Mengen Wasser oder ausschließlich in wäßrigem
Medium mit guten Ausbeuten durchführbar sind, wenn man unter entsprechender Kühlung
für eine feine Verteilung der flüssigen oder gelösten Acylierungsmittel durch heftiges
Schütteln oder intensives Rühren sorgt. Zweckmäßig setzt man den Lösungen der Cyanamidsalze
Dispergiermittel zu, z. B.Oleylpolyglykol,diisobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium,
wasserlösliche Salze von Monosulfonsäuren, die aus Kohlenwasserstoffen mit etwa
1.4 bis 22 C-Atomen mit Hilfe der Reedschen Reaktion gewonnen wurden und gegebenenfalls
noch Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, polyacrylsaures Natrium, wasserlösliche
Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Oxyäthylcellulose, Celluloseglykolsäure.
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Bei Verwendung wäßriger Lösungen braucht man natürlich nicht von einheitlichen
Cyanamidsalzen auszugehen. Man kann in diesem Falle auch wäßrige Cyanamidlösungen
aus technischem Calciumcyanamid
benutzen und in der Art der Schotten-Baumannschen
Reaktion Isocyanat und Alkali zufügen. Es empfiehlt sich, den px-Wert der Lösung
bei der Umsetzung möglichst niedrig zu halten, da ein Überschuß an Alkali zu Isocyanatverlusten
durch Hydrolyse führt. Man kann auch mit Vorteil, besonders beim Arbeiten mit größeren
Mengen, Puffersubstanzen, z. B. tertiäre Aminocarbonsäuren, wie N'-Diäthylaminoessigsäure,
Borax, Alkaliphosphate, Alkalibicarbonate, oder an Stelle der Salze auch schwache
freie Säure zusetzen bzw. gasförmig einleiten. Es soll aber auf jeden Fall die Reaktion
bis zum Schluß alkalisch bleiben. Erforderlichenfalls wird man also den gepufferten
Lösungen noch Alkali nachsetzen. Im technischen Maßstabe ist die Arbeitsweise nach
Schotten-Baumann besonders zweckmäßig.
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Beim Arbeiten in wäßrigem Medium bleiben die Reaktionsprodukte je
nach Löslichkeit, Konzentration und Elektrolytgehalt der Flüssigkeit gelöst oder
fallen ganz oder teilweise aus. Mitunter enthalten diese Abscheidungen noch neutrale
bis schwachsaure Nebenprodukte, die ungelöst zurückbleiben, wenn man die abgeschiedenen
Natriumsalze unter Erwärmen mit einer hinreichenden Menge Wasser zur Auflösung bringt
oder sie mit kaltem Wasser erschöpfend auslaugt.
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Senföle reagieren in wäßriger Dispersion viel langsamer, so daß in
diesem Falle das Arbeiten in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen,
vorzuziehen ist.
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Aus den wäßrig-alkalischen Lösungen werden im Bedarfsfalle die freien
Cyanharnstoffe bzw. Cyanthioharnstoffe wie oben mit Säuren abgeschieden. Für manche
Verwendungszwecke kann man sich damit begnügen, die Lösungen nur zu neutralisieren.
Die Reaktionsprodukte sind auch beim Arbeiten mit reinen Ausgangsstoffen nicht immer
einheitlich. Die theoretisch zu erwartenden einfachen Cyanrharnstoffe entstehen
am leichtesten, wenn ein V berSChuß von Cyanamidsalz vorgelegt und das Isocyanat
bzw. Senföl allmählich, im ersteren Fall unter Kühlung, eingerührt wird. Erfolgt
die Zugabe an Isocyanat zu rasch, so können höherkondensierte bzw. polymerisierte
Produkte mit entsprechend höherem Äquivalentgewicht entstehen.
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Bei den Umsetzungen mit Senfölen bilden sich primär weniger leicht
höherkondensierte Nebenprodukte, jedoch verändern sich die freien Cyanthioharnstoffe
ziemlich rasch.
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Die freien Cyanharnstoffverbindungen sind in der Regel nur mäßig lagerbeständig.
Sie werden deshalb zweckmäßig in Form ihrer Salze, z. B. mit Alkalien, Ammoniak
oder Aminen aufbewahrt, gegebenenfalls in Lösung. Die Aminsalze zeigen häufig besonders
gute Löslichkeitseigenschaften. Geeignete Amine sind z. B. Methylamin, Trimethylamin,
Piperidin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Di-yaminopropylmethylamin,
Polyäthylenimin, a, F-Diaminocapronsäure, Teramethylen-bis-;,-aminopropyläther.
Man erhält sie durch vorsichtiges Neutralisieren der freien Säure am besten durch
Eintragen in die vorgelegte Lösung der Basen oder durch doppelte Umsetzung der Alkalisalze
mit Aminsalzen. Relativ beständig sind auch die Lösungen der freien Säuren in organischen
Lösungsmitteln, z. B. Methanol, Isopropylalkohol oder Aceton.
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Der Kondensationsgrad bzw. die Änderung beim Lagern kann leicht durch
Ermittlung des Alkaliäquivalents auf titrimetrischem Wege oder durch Bestimmung
des Silbergehaltes der charakteristischen Silbersalze erfolgen. Die erfindungsgemäß
hergestellten mehrwertigen Cyanharnstoffverbindungen sind wertvolle Ausgangsmaterialien
und Hilfsmittel zur Gewinnung und Veredlung hochpolymerer Stoffe. Beispiel i In
iooo ccm einer durch hälftiges Neutralisieren aus technischem Dinatriumcyanamid
bei o bis 5° bereiteten, etwa in-Lösung von Mononatriumcyanamid, die o,5 g Oleylpolyglykol
enthält, läßt man bei o° unter heftigem Rühren allmählich 1/2 Mol Hexani, 6-diisocyanant
eintropfen und rührt so lange nach, bis der Geruch nach Isocyanat praktisch verschwunden
ist. Vom Ungelösten wird abfiltriert und das Filtrat so lange mit Phosphorsäure
versetzt, als noch Fällung eintritt. Man saugt ab und wäscht mit kaltem Wasser phosphorsäurefrei.
Die Säure wird auf Ton bei Raumtemperatur getrocknet.
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Der ungelöste Teil besteht im wesentlichen aus dem in der Salzlösung
verhältnismäßig wenig löslichen Dinatriumsalz. Man nimmt mit Wasser auf und säuert
wie oben mit Phosphorsäure an.
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Der (i), co'-Dicyanhexamethylenharnstoff von der Formel NC-NH CO-NH-(CH,),---NH-CO--NH-CN
ist eine verhältnismäßig starke Säure und löst sich leicht schon in Alkalibicarbonat.
Aus warmem Wasser kann er bei schnellem Arbeiten kristallisiert werden. Er löst
sich ferner in niederen Alkoholen, mäßig leicht auch in Aceton. Beim Lagern geht
die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und in Alkalien zurück. Beim Erhitzen
tritt Polymerisation zu einer unlöslichen Masse ein. Charakteristisch ist auch in
verdünnter Salpetersäure schwer lösliche Disilbersalz.
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Das Salz mit i, 6-Diaminohexan ist in Wasser leicht löslich und kristallisiert
daraus in fächerförmigen Aggregaten. In Methanol ist es weniger löslich und wird
zweckmäßig hieraus umkristallisiert. Das neutrale Salz mit Diäthylentriamin ist
ebenfalls in Wasser leicht löslich und wird aus der wäßrigen Lösung in Form von
kompakten Aggregaten erhalten. Zum Kristallisieren eignet sich Methanol. Das Salz
mit Tetramethylendi-co-aminopropyläther kristallisiert aus Wasser in gefiederten
Aggregaten. Leicht löslich ist es auch in Methanol, schwer löslich in Äthanol. Beispiele
Eine bei o" aus der entsprechenden Menge des technischen Salzes bereitete Lösung
von 2/1o Mol Dinatriumcyanamid wird mit konzentrierter Essigsäure bei o bis 5° bis
zur schwach alkalischen Reaktion versetzt. In diese Lösung läßt man bei 5 bis io°
unter heftigem Rühren gleichzeitig äquivalente Mengen von Hexan-i ,6-diisocyanat
(1/1o Mol) und in-Natronlauge (21;;'" Mol) im Verlauf von 2o bis 25 Minuten
eintropfen.
Allmählich trübt sich die Flüssigkeit unter Abscheidung des Reaktionsproduktes.
Nach im ganzen 7o Minuten langem Rühren wird der reichlich entstandene Niederschlag
abgesaugt und mit kaltem Wasser gewaschen, bis nichts mit Mineralsäure Fällbares
mehr in Lösung geht. Filtrat und Waschwasser werden vereinigt und mit starker Salpetersäure
unter Kühlung kongosauer gemacht. Hierbei scheidet sich der gebildete Cyanharnstoff
in Form eines dicken farblosen Kristallbreis ab. Man saugt rasch ab und wäscht mit
kaltem Wasser bis zum Verschwinden der mineralsauren Reaktion. Ausbeute 84 °%. Eine
kleine Menge bleibt in der Mutterlauge gelöst, so daß die Gesamtausbeute go % übersteigt.
Beispiel 3 Man verfährt wie im vorangegangenen Beispiel und ersetzt das Hexan-i,
6-diisocyanat durch die entsprechende Menge m-Tolylendiisocyanat. Nach im ganzen
zweistündigem Rühren bei etwa 5° werden die in verhältnismäßig geringer Menge entstandenen
Abscheidungen abfiltriert und die vereinigten Filtrate und Waschwässer mit Salpetersäure
unter Kühlung angesäuert. Die sehr reichliche Fällung des Cyanharnstoffes wird abgesaugt,
ausgewaschen und auf Ton getrocknet. Die Substanz löst sich beim Erwärmen leicht
in Aceton, Methanol und i-Butanol. Auch in heißem Wasser ist sie verhältnismäßig
leicht löslich. Aus der Lösung in Alkali wird sie durch Säuren wieder abgeschieden.
Beispiel 4 Eine in der üblichen Weise aus technischem Kalkstickstoff hergestellte
Calciumcyanamidlösung, die 2/1o Mol Cyanamid enthält, wurde bei etwa 5° tropfenweise
unter heftigem Rühren mit 1/1o Mol Hexani, 6-düsocyanat versetzt. Wenn die anfangs
starke Alkalität (p$ ii) nahezu abgestumpft ist, stellt man den p$-Wert durch Nachsetzen
von wenig Alkalilauge wieder auf etwa g. Nach im ganzen il/2stündigem Rühren wird
aufgearbeitet wie in den vorangegangenen Beispielen. Die Ausbeute ist recht gut.
Beispiel 5 i Mol Monoatriumcyanamid (Liebknecht, Z. angew. Chem. 45 [i932] S. 584)
wird mit i Mol Hexan-i, 6-düsocyanat 6 Stunden bei 5o° in einer Stahlkugelmühle
gerollt. Zum Schluß wird noch 2 Stunden auf ioo° erwärmt. Den Inhalt nimmt man dann
mit kaltem Wasser auf, schüttelt einmal mit Äther aus und säuert bei o° mit Phosphorsäure
zur Abscheidung des Cyanharnstoffes an.
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Beispiel 6 i Mol feinstgemahlenes Monoatriumcyanamid wird in absolutem
Isopropylalkohol .aufgeschlämmt und unter Rühren mit 1/2 Mol Hexan-i, 6-diisocyanat
versetzt. Man steigert die Temperatur erst auf 3o°, dann auf 6o°, hält 4 Stunden
bei dieser Temperatur und geht zum Schluß noch kurz auf 8o°. Nach dem Wiederabkühlen
wird das ungelöste Salz abgesaugt und mit Isopropylalkohol gewaschen. Man löst in
Wasser und scheidet den Cyanharnstoff durch Ansäuren mit Phosphorsäure ab.
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Beispiel 7 Zu einer Suspension von x Mol feinstpulverisiertem Monoatriumcyanamid
in der vierfachen Menge abs. Alkohol gibt man bei 50° 1/2 Mol Hexan-i, 6-diisothiocyanat
unter Schütteln zu. Die Temperatur steigt hierbei auf 6o° an, um dann wieder abzusinken.
Man erwärmt nunmehr 3 Stunden auf 6o°, worauf die Masse breiigen Zustand angenommen
hat. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit absolutem Alkohol gewaschen. Es
besteht überwiegend aus dem Dinatriumsalz der Formel
In Wasser ist das Salz bis auf Spuren klar löslich, Beim Ansäuren mit Essigsäure
scheidet sich nichts ab. Wird die Lösung in überschüssige Mineralsäure gegossen,
so erhält man eine flockige, filtrierbare Fällung, die beim Stehen allmählich verharzt
und dann in Lauge nicht mehr restlos löslich ist. Das Natriumsalz dagegen ist haltbar.
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Die Lösung des Salzes gibt mit Silbernitrat eine gelbliche Fällung,
die beim Stehen sich durch Bildung von Schwefelbilder bräunt. Die alkoholische Mutterlauge
enthält noch reichliche Mengen des Salzes. Es ist notwendig, die Mutterlauge bei
sehr niederen Temperaturen einzutrocknen, da andernfalls der Rückstand nur noch
teilweise in Wasser löslich ist.