DE731707C

DE731707C - Verfahren zur Isomerisierung von Chloralkanen

Info

Publication number: DE731707C
Application number: DENDAT731707D
Authority: DE
Inventors: Adrianus Johannes Van Peski
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1939-11-27
Publication date: 1943-01-21
Also published as: NL53446C; GB535435A; NL95936C

Description

Es wurde gefunden,. daß man die Stellung der Chloratome in Polychloralkanmolekülen verändern, bzw. die Chloratome in größerer Entfernung voneinander erhalten kann, indem man sie bei Temperaturen unterhalb etwa 2oo° mit Metall- oder Metalloidhalogeniden behandelt.

Außer einer Verschiebung der Chloratome kann gegebenenfalls gleichzeitig eine Änderung im Kohlenstoffskelett des Moleküls eintreten. So können aus Polydhloralkanen mit gerader Kolilenstoffkette Verbindungen mit verzweigten Kohlenstoffketten gebildet werden. Von den Metall- bzw. Metalloidhalogeniden ₄ kommen insbesondere die für Isomerisierung geeigneten Katalysatoren, z. B. Aluminium-Chlorid, Doppelverbüidungen desselben mit anderen Stoffen, z. B. mit Alkylaromaten (sog. GustavsonsChe Verbindungen), Borfiuorid

u. dgl·., in Betracht.

Die Reaktion kann sowohl in der Gasphase wie in der flüssigen Phase stattfinden, wobei entweder unter normalem, erhöhtem oder vermindertem Druck gearbeitet werden kann.

Es können außerdem aktivierend wirkende Stoffe angewendet werden, darunter Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Chlorwasserstoff säure. Diese fördern die Wirkung des Katalysators, während sie insbesondere bei höheren Temperaturen auch eine Zersetzung der Polychloralkane verhindern. Der Halogenwasserstoff muß zu diesem Zweck in genügender Konzentration im Reaktionsmedium vorhanden sein, was beim Arbeiten in der flüssigen Phase erreicht wird, indem -man beispielsweise die Reaktion unter einem Partialdruck von einigen Atmosphären Halogenwasserstoff, vornimmt.

Gegebenenfalls können die Katalysatoren auch gemeinsam mit anderen Stoffen, die

ebenfalls katalytisch wirksam sein können, angewendet werden, z. B. mit aktiver Kohle, Kieselsäuregel, Bimsstein, Kaolin, aktiviertem Aluminiumoxyd n. dgl.

Die Reaktionstemperatur hängt von der Art des zu isomerisierenden Polychloralkans ab. Die niedrigste praktisch in Betracht kommende Temperatur liegt ungefähr bei Zimmertemperatur, während andererseits unterhalb etwa 2oo^c und vorzugsweise unterhalb 150° gearbeitet wird.

Beispiel 1

In einen Autoklaven aus V₂A-Stahl von 1,31 Inhalt, wurden 127 g i, 2-Dichlorbutan und log Aluminiumchlorid eingebracht, worauf bei ι ο at Chlorwasserstoff eingedrückt wurde. Nachdem der Autoklav 16 Stunden bei 30⁰ rotiert hatte, ergab sich, daß das ι, 2-Dichlorbutan nahezu vollständig in i, 3-Dichlorbutan umgesetzt worden war.

Beispiel 2

In einen stählernen Autoklaven von 1,31 Inhalt wurden 200 g 2,3-Dichlorpentan eingebracht; dann wurde auf o~ gekühlt. Hierauf wurden 20 g pulverförmiges, wasserfreies Aluminiumchlorid hinzugefügt und dann 50 g Salzsäuregas eingedrückt. Nachdem der Autoklav während 16 Stunden bei 30 rotiert hatte, wurde der Salzsäuredruck abgelassen, der Autoklav in Eis gekühlt und 300 cm³ 2-n-Salzsäure eingesaugt zwecks Zersetzung des Katalysators. Das Reaktionsprodukt (¹^Sg) wurde, nachdem es in ätherischer Lösung mit verdünnter Salzsäure ausgewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet worden war, zweimal rektifiziert. Hierbei wurden 60 Gewichtsprozent einer zwischen 141 und I43⁼ siedenden Fraktion aufgefangen mit d 20/20 = 1,062, die hauptsächlich aus 2, 4-Dichlor-2-methylbutan bestand, und 3 5 Gewichtsprozent einer zwischen 147 und 150 siedenden, hauptsächlich aus 2, 4-Dichlorpentan bestehenden Fraktion mit d 20/20= 1,065. Der Destillationsrückstand betrug 1 Gewichtsprozent und der Verlust an Produkt 4 Gewichtsprozent.

Das vorliegende Verfahren erstreckt sich auf niedrigmolekulare Chloralkane, nämlich solche mit weniger als io C-Atomen. Sie können in reiner Form oder gemischt mit anderen Stoffen, z. B. Kohlenwasserstoffen, Kohlensäure, Wasserstoff und Stickstoff, der iscnierisierungsbehandlung unterzogen werden.

IXe gemäß der Erfindung erhaltenen Chloralkane können Verwendung finden als Ausgangsmateria] für mehrere wertvolle Erzeugnisse, was an Hand einiger Fälle erläutert wird. ßo

Die durch Dampfphasenspaltung von Paraffinwachs, Mineralölen oder Mineralölfraktionen erhaltenen Produkte enthalten Olefine, die wichtige Rohstoffe zur Herstellung verschiedener chemischer Produkte, wie Aikohole. Amine, Carbonsäuren. Diolefine usw., sind. Die Herstellung dieser Stoffe geschieht meistens über die Chloralkane. So kann man aus Buten-1 das i, 2-Dichlorbutan herstellen. Wenn man gemäß vorliegender Eriln- 7" dung dieses Dichlorbutan in i, 3-Dichlorbutan umwandelt, so läßt sich hieraus durch HCl-Abspaltung bei hoher Temperatur Butadien herstellen, das ein wichtiger Ausgangsstoff zur Gewinnung von synthetischem Kautschuk, ⁷·"> Harzen, Fäden u. dgl. darstellt. Aus dem i, 2-Dichlorbutan ist über diesen direkten Weg kein Butadien erhältlich.

Die nach vorliegendem Verfahren gewonnenen Dichloralkane, in denen die Chloratome sich in einiger Entfernung voneinander befinden, können auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Dicarbonsäuren dienen, die zur Gewinnung von Kunstharzen vom Glyptaltyp verwendbar sind. Sie können schließlich auch über die Nitrile in Carbonsäuren umgewandelt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Isomerisierung von weniger als io Kohlenstoffatome aufweisenden Polychloralkanen, dadurch gekennzeichnet, daß diese bei Temperaturen unterhalb etwa 200", vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und 150% mit Halogeniden von Metallen oder Metalloiden, gegebenenfalls in Anwesenheit von aktivierenden Stoffen, wie Halogenwasserstoffsäuren, behandelt werden.