DE2252685B2 - Verfahren zur Herstellung von tert-Butanol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von tert-Butanol

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Description

a) die Hydratisierung bei Temperaturen von 20 bis 45°C unter Verwendung von 20- bis 48gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure durchführt, 1 ■>
b) die in der Hydratisierungsstufe erhaltene Mischung in einer Trennzone in ein im wesentlichen Isobutylen-freies und tert-Butanol enthaltendes Gt-Kohlenwasserstoffgemisch und eine Mischung aus wäßriger Schwefelsäure und tert-Butanol auftrennt,
c) das im wesentlichen Isobutylen-freie und tert-Butanol enthaltende C4-Kohlenwasserstoffgemisch und die Mischung aus wäßriger Schwefelsäure und tert.-Butanol aus Stufe b) an 2r> getrennten Stellen in eine bei Temperaturen von 0 bis 500C betriebene Extraktionsstufe einführt und zusätzlich im wesentlichen Isobutylen und tert.-Butanol-freies Ci-Kohlenwasserstoffgemisch zur Extraktionsstufe hinzugibt, jo wobei aus der Extraktionsstufe als Extrakt eine Mischung aus tert.-Butanol und C4-Kohlenwasserstoffgemisch und eine an lert.-Butanol verarmte Mischung aus tert.-Butanol und wäßriger Schwefelsäure erhalten wird, und r,
d) die an tert.-Butanol verarmte Mischung aus tert.-Butanol und wäßriger Schwefelsäure in die Hydratisierungsstufe zurückführt und aus der als Extrakt erhaltenen Mischung aus tert.-Butanol und C4-K.0hlenwasserst0ffgerp.isch das tert.-Butanol abtrennt.
45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol durch Hydratisierung von Isobutylen unter Verwendung von wäßriger Schwefelsäure.
Aus der DE-OS 19 10 473 ist es bekannt, tert.-Butanol in der Weise herzustellen, daß das Isobutylen bei mäßig erhöhter Temperatur durch Umsetzung mit Höchstens 50prozentiger wäßriger Schwefelsäure hydratisiert wird und das gebildete tert.-Butanol anschließend durch Vakuumdestillation z. B. als Azeotrop mit 12% Wasser aus der erhaltenen wäßrig-schwefelsauren tert.-Butanollösung abgetrennt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß danach ein mindestens 12% Wasser enthaltendes tert.-Butanol erhalten wird. Zur Vermeidung von Rückspaltur.g des tert.-Butanols in der schwefelsauren Lösung ist die Anwendung eines guten ω Vakuums bei der destillativen Abtrennung des tert.-Butanols aus der wäßrig-schwefelsauren tert.-Butanollösung erforderlich, wodurch das Verfahren relativ aufwendig wird.
Aus Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 4, Seite 780, und Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1964, Bd. 3, Seiten 827 bis 830, sind auch bereits Verfahren zur Herstellung von tert-Butylalkohol durch Hydratisierung von Isobutylen mit wäßriger Schwefelsäure mit Konzentrationen von mehr als 50% bekannt, bei denen der tert-Butylalkohol anschließend durch Extraktion isoliert wird. Bei diesen Verfahren ist jedoch die Selektivität und Ausbeute bei der Hydratisierung nicht zufriedenstellend.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.
Es wurde nun gefunden, daß man tert-Butanol durch Hydratisierung von Isobutylen oder isobutylenhaltigen C4-Kohlen wasserstoff gemischen bei mäßig erhöhter Temperatur mit wäßriger Schwefelsäure und Extraktion des tert-Butanols aus der erhaltenen wäßrig-schwefelsauren tert-Butanollösung in vorteilhafter Weise herstellen kann, wennsian
a) die Hydratisierung bei Temperaturen von 20 bis 45°C unter Verwendung von 20- bis 48gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure durchführt,
b) die in der Hydratisierungsstufe erhaltene Mischung in einer Trennzone in ein im wesentlichen Isobjtylen-freies und tert.-Butanol enthaltendes C4-Kohlenwasserstoffgemisch und eine Mischung aus wäßriger Schwefelsäure und tert-Butanol auftrennt,
c) das im wesentlichen Isobutylen-freie und tert.-Butanol enthaltende C4-Kohlenwasserstoff gemisch und die Mischung aus wäßriger Schwefelsäure und tert-Butanol aus Stufe b) an getrennten Stellen in eine Extraktionsstufe einführt und zusätzlich im wesentlichen Isobutylen- und tert.-Butanol-freies C4-Kohlenwasserstoffgemisch zur Extraktionsstufe hinzugibt, wobei aus der Extraktionsstufe als Extrakt eine Mischung aus tert.-Butanol und C4-Kohlenwasserstoff gemisch und eine an tert.-Butanol verarmte Mischung aus tert.-Butanol und wäßriger Schwefelsäure erhalten wird, und
d) die an tert.-Butanol verarmte Mischung aus tert.-Butanol und wäßriger Schwefelsäure in die Hydratisierungsstufe zurückführt und aus der als Extrakt erhaltenen Mischung aus tert-Butanol und C4-Kohlenwasserstoffgemisch das tert.-Butanol abtrennt.
Nach dem neuen Verfahren wird ein praktisch wasserfreies tert.-Butanol in sehr guter Ausbeute und von hoher Reinheit gewonnen.
Es war überraschend, daß nach dem neuen Verfahren in hoher Ausbeute tert-Butanol gewonnen werden kann, da in der BE-PS 6 85 666 (vgl. Beispiel) beschrieben wird, daß bei der Umsetzung von Isobutylen mit 50volumenprozentiger wäßriger Schwefelsäure bei 490C und anschließender Extraktion des erhaltenen Reaktionsgemisches mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Propan, kein tert-Butanol, sondern Isobutylen extrahiert wird. Es war daher nicht vorauszusehen, daß bei der Extraktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht Isobutylen, sondern tert.-Butanol, das bekanntlich mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar ist, abgetrennt und in praktisch wasserfreier Form isoliert werden kann. Während der Extraktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren findet praktisch keine Rückspaltung des gebildeten tert.-Butanols unter Bildung von Isobutylen statt.
Für die erfindungsgemäße Hydratisierung werden die bei den verschiedenen Dehydrier- und Crack-Verfahren anfallenden isobutylenhaltigen C4-Kohlenwasserstoff-
gemische als Ausgangsstoff eingesetzt Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der Verwendung von isobutylenhaltigen Gt- Kohlen wasserstoffgemischen das Isobutylen mit ausgezeichneter Ausbeute außerordentlich selektiv hydratisierL In den Ct-Kohlenwasserstoffgemischen enthaltene Buiene und enthaltenes Butadien-1,3 reagieren dabei nur in Spuren unter Bildung von sek.-Butanol und Buten-1-oL Als Ausgangsgemisch ist auch ein C4-Kohlen wasserstoff gemisch geeignet, das noch geringe Mengen, z. B. weniger als 5 Gewichtsprozent, an Butadien-1,2, Propadien, Propin oder dreifach ungesättigten Ct-Kohlenwasserstoffen enthält
Die Hydratisierung des Isobutylens erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 45° C, vorzugsweise bei Temperaturen von 25 bis 40° C. Für die Hydratisierung wird eine 20- bis 48gewichtsprozentige, vorzugsweise 25- bis 45gewichtsprozentige, insbesondere 35- bis 45gewichtsprozentige, wäßrige Schwefelsäure verwendet Mit besonderem Vorteil wird die Hydratisierung in Gegenwart einer solchen wäßrigen Schwefelsäure durchgeführt, die bereits zusätzlich tert-Butanol enthält, da hierdurch die Löslichkeit des als Ausgangsstoff verwendeten Isobutylens oder der isobutylenhaltigen Ci-Kohlenwasserstoffgemische verbessert und die Hydratisierungsgeschwindigkeit des Isobutylens erhöht wird. Falls für die Hydratisierung eine zusätzlich tert-Butanol enthaltende wäßrige Schwefelsaure verwendet wird, beträgt der Gehalt an tert-Butanol in der Mischung aus tert-Butanol und wäßriger Schwefelsäure zweckmäßig 5 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 35 Gewichtsprozent
Die Hydratisierung des Isobutylens kann bei Normaldruck erfolgen. Es ist jedoch zweckmäßig, einen geringen Überdruck, z. B. von 0,01 bis 20 atü, insbesondere 1 bis 10 atü, anzuwenden. Das isobutylenhaltige d-Kohlenwasserstoffgemisch kann dabei je nach Druck und Temperatur für die Umsetzung flüssig oder gasförmig mit der wäßrigen Schwefelsäure in Berührung gebracht werden. Vorzugsweise werden flüssige isobutylenhaltige C4-Kohlenwasserstoffgemische mit der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Schwefelsäure in Berührung gebracht.
Es ist ein wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens der Erfindung, daß das durch Hydratisierung des Isobutylens entstandene tert-Butanol aus der erhaltenen wäßrig-schwefelsauren tert-Butanollösung durch Extraktion mit dem nach der Hydratisierung des Isobutylens verbleibenden nahezu isobutylenfreien C4-Kohlenwasserstoffgemisch (Raffinat) abgetrennt wird.
Die Extraktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 50° C, vorzugsweise zwischen 10 und 45° C, insbesondere zwischen 20 und 40°C, durchgeführt Aus praktischen Gründen werden Hydratisierung und Extraktion vorteilhaft bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Die Extraktion kann bei Normaldruck erfolgen. Es ist jedoch zweckmäßig, einen geringen Überdruck, z. B. von 0,01 bis 20 atü, insbesondere von 1 bis 10 atü, anzuwenden.
Bei der Hydratisierung und bei der Extraktion ist es zweckmäßig, für eine intensive Vermischung der jeweiligen Komponenten zu sorgen. Geeignete Apparate für die intensive Vermischung sind beispielsweise Mischpumpen, pulsierende Kolonnen, die z. B. mit Siebboden oder Füllkörpern ausgerüstet sind, oder hochtourige Rührwerke. Die intensive Vermischung der Komponenten kann jedoch auch unter Verwendung von Düsen vorgenommen werden. Hydratisierung und Extraktion können ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Bei der mehrstufigen Arbeitsweise werden für die Hydratisierung mehrere Hydratisierungs- und Abtrennzonen für das jeweils noch nicht umgesetzte Isobutylen und für die Extraktion mehrere Misch- und Trennungszonen alternativ hintereinander geschaltet Für die mehrstufige Hydratisierung und bzw. oder Extraktion ist beispielsweise das Kiixer-Settler-Prinzip
ίο (vgl. Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 2. Ausgabe, Band 8, Seite 743) geeignet Bei mehrstufiger Arbeitsweise werden die Komponenten für die Hydratisierung und Extraktion zweckmäßig jeweils im Gegenstrom geführt Es ist jedoch auch
l) möglich, die Komponenten jeweils im Gleichstrom zu führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt Dabei wird die nach der Extraktion erhaltene, nunmehr an tert-Butanol ärmere Schwefelsäure wieder in die Hydratisierung zurückgeführt wobei die zurückgeführte Schwefelsäure zweckmäßigerweise einen Gehalt an tert-Butanol von 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 35 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die
>> Mischung von tert-Butanol und wäßriger Schwefelsäure, aufweist. Da bei der Hydratisierung Wasser verbraucht wird, ist es bei kontinuierlicher Arbeitsweise erforderlich, der zurückgeführten Schwefelsäure Wasser zuzufügen, damit die erfindungsgemäß anzuwenden-
JO de Schwefelsäurekonzentration bei der Hydratisierung eingehalten wird.
Die Isolierung des tert-Butanols aus der bei der Extraktion erhaltenen Mischung aus tert.-Butanol und Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch (Extrakt) erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation. Bei der Isolierung des tert-Butanols durch Destillation ist es zweckmäßig, aus dem Extrakt vor der Destillation Spuren von Schwefelsäure zu entfernen, beispielsweise durch eine Wäsche des Extraktes mit einer entsprechenden Menge Wasser oder Natronlauge, z. B. in einer IColonne. Die Destillation des Extraktes kann beispielsweise bei Normaldruck oder auch unter erhöhtem Druck ausgeführt werden. Insbesondere bei der Destillation unter erhöhtem Druck ist es notwendig, die Schwefelsäure möglichst vollsiändig durch eine Wäsche aus dem Extrakt zu entfernen, um eine säurekatalysierte Rückspaltung von tert-Butanol während der Destillation zu vermeiden.
In der Fig. 1 wird eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch erläutert. In der Hydratisierungszone H wird das isobutylenhaltige C4-Kohlenwasserstoffgemisch 21 mit gegebenenfalls tert-Butanol enthaltender wäßriger Schwefelsäure 22 intensiv vermischt Aus dem in der Hydratisierungszone erhaltenen Gemisch 23 wird in der Extraktionszone Eunter Verwendung des erfindungsgemäß für die Extraktion anzuwendenden Kohlenwasserstoffgemisches 25 tert-Butanol extrahiert Die aus der Extraktionszone erhaltene, an tert.-Butanol verarmte
bo Schwefelsäure 31 wird in die Hydratisierungszone H zurückgeführt. Bei einer Isolierung des tert-Butanols aus dem Extrakt durch Destillation wird der Extrakt 26 zweckmäßig im Wäscher W mit Wasser 27 gewaschen. Im allgemeinen wird bei der Wasserwäsche nur eine
b5 solche Wassermenge zugesetzt, wie sie bei der Hydratisierung des Isobutylens verbraucht wird. Die im Wäscher H^ abgetrennt geringen Mengen Schwefelsäure und tert-Butanol 28 können in die Hydratisierungs-
oder vorteilhafterweise in die Extraktionszone zurückgeführt werden. Der gewaschene Extrakt 29 wird in der Destillationszone D in tert.-Butanol 32, welches als Sumpfprodukt abgezogen wird, und das Kopfprodukl 30, das aus dem Kohlenwasserstoffgemisch besteht, aufgetrennt, welches wieder in die Extraktionszone £ zurückgeführt werden kann.
Aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen tert.-Butanol läßt sich durcn Dehydratisierung ein hochreines Isobutylen gewinnen, welches insbesondere für die Herstellung von hochmolekularen Polymeren des Isobutylens geeignet ist.
Beispiel 1
In einer Apparatur, wie sie in Fig. 2 wiedergegeben ist, wird ein butadienfreies C^Kohlenwasserstoffgemisch 1 mit einem Gehalt von 48 Gewichtsprozent Isobutylen in einem Rührautoklaven R bei 350C und einem Gesamtdruck von 5 ata mit einer Mischung von 80 Gewichtsprozent 41 gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure und 20 Gewichtsprozent tert.-Butanol in Berührung gebracht. Aus dem Rührautoklaven R wird das erhaltene Reaktionsgemisch 2 kontinuierlich in das Abscheidegefäß 5abgezogen. Aus dem Abscheidegefäß S wird die obere Schicht 3 aus dem nahezu isobutylenfreien Gt-Kohlenwasserstoffgemisch und dem darin gelösten tert.-Butanol und die untere Schicht aus wäßriger Schwefelsäure und tert.-Butanol mit einem Gehalt von 28,8 Gewichtsprozent tert.-Butanol in die bei 35°C betriebene Extraktionskolonne £ übergeführt und zur Extraktion des tert.-Butanols im Gegenstrom mit flüssigem O-Kohlenwasserstoffgemisch 13 in Berührung gebracht. Am Sumpf der Extraktionskolonne E wird eine an tert.-Bulanol verarmte Mischung aus terl.-Butanol und wäßriger Schwefelsäure 9 abgezogen j und gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser 10 über Leitung 11 wieder in den Autoklaven R zurückgeführt.
Am Kopf der Extraktionskolonne E wird ein Gemisch aus C4-Kohlenwasserstoffgemisch und tert.-Bulanol 5 erhalten, das zur Entfernung von noch vorhandenen
ι» Mengen an Schwefelsäure im Wäscher Wim Gegenstrom mit so viel Wasser 6 gewaschen wird, wie bei der Hydratisierung des Isobutylens verbraucht worden ist. Am Sumpf des Wäschers W wird ein Gemisch aus tert.-Butanol, Schwefelsäure und Wasser 7 abgezogen, der aus dem Abscheidegefäß S ablaufenden Mischung aus Schwefelsäure und tert.-Butanol zugemischt und so der Extraktionskolonne E über Leitung 8 wieder zugeführt. Am Kopf des Wäschers IV wird ein schwefelsäurefreies Gemisch 12 aus tert.-Butanol und C^Kohlenwasserstoffgemisch abgezogen, weiches in der Destillationskolonne D destilliert wird. Am Kopf der Destillationskolonne D wird ein isobutylenfreies Q-Kohlenwasserstoffgemisch erhalten, von dem eine Teilmenge 13 wieder der Extraktionskolonne £ zugeführt wird. Der Raffinatstrom 14 ist ein nahezu isobutylenfreies O-Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Gehalt von 4,06% Isobutylen. Am Sumpf der Destillationskolonne D wird als Strom 15 tert.-Butanol in einer Reinheit von mehr als 99,8% abgezogen. Die
jo Mengen und die Zusammensetzung der wichtigen Ströme sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
Tabelle I
6+10
Isobuten
Butadien
Butane/Butene
tert.-Butanol
H2SO4
sek.-Butanol
Buten-l-ol-3
Diisobuten
0,48 0,022 0,022 0,06 0,064
0,52 0,58 0,520 1,230 1,532
- 1,402 0,172 1,282 0,625
- 1,307 0,025 1,709 0,025
- 1,734 0,025 0,025
0,147
0,020
0,025
0,172
1,00
5,045
4,281
2,271 0,147 0,217
Fortsetzung Tabelle
10
11
12
14
15
Isobuten
Butadien
Butane/Butene
tert-Butanol
H2SO4
sek.-Butanol
Buten-l-ol-3
Diisobuten
0,06 0,06
1,250 0,797
1,307 1,307
1,881 1,881
0,064 0,042 0,022
0,06 1,532 1,012 0,520
0,797 0,605 - —
1,307 - - -
1,881 — _
0,605
4.498
4.045
4,045
2,201
1,054
0,542
0,605
Aus der erhaltenen tert-Butanolmenge (Strom 15) Tabelle
von 0,605 kg/h ergibt sich eine Ausbeute von 94,5% der
Theorie, bezogen auf eingesetztes Isobutylen. Die Menge an gebildetem Diisobutylen beträgt weniger als 03% des eingesetzten Isobutylen.
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch ein C^Kohlenwasserstoffgemisch der folgenden Zusammensetzung verwendet wird: ι ο
O-Einsatzgemisch Raffinat
Isobutylen
Butadien-1,3
Cis-Buten-2
trans-Buten-2
Buten-1
n- Butan
i-Butan
30,8 Gewichtsprozent
443 Gewichtsprozent
1,0 Gewichtsprozent
3,2 Gewichtsprozent
14,6 Gewichtsprozent
5,6 Gewichtsprozent
0,5 Gewichtsprozent
100,0 Gewichtsprozent
Die Ausbeute an tert-Butanol beträgt, bezogen auf eingesetztes Isobutylen, 93,8%. Das erhaltene tert.-Butanol enthält weniger als 0,05 Gewichtsprozent Buten-l-ol-3. In dem bei der Destillation erhaltenen Raffinat sind weniger als 4 Gewichtsprozent Isobutylen enthalten. Die katalytische Dehydratisierung des erhaltenen tert.-Butanols über Aluminiumoxid ergibt ein Isobutylen mit einem Butadiengehalt von weniger als 350 Gewichts-ppm.
Beispiel 3
Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei jedoch eine Mischung aus 45gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure und tert-Butanol mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent tert-Butanol verwendet wird. Das erhaltene tert-Butanol enthält weniger als 0,2 Gewichtsprozent Buten-l-ol-3.
Beispiel 4
In einer pulsierenden Füllkörperkolonne, die einen inneren Durchmesser von 25 mm aufweist und 2 m hoch mit Glasringen von 5 mm Durchmesser gefüllt ist, werden unter einem Druck von 4 atü 280 g/h eines CU-Kohlenwasserstoffgemisches mit 1150 g/h einer Mischung von 41 gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure und tert-Butanol, die 20 Gewichtsprozent tert-Butanol enthält, bei einer Temperatur von 30 bis 35°C im Gegenstrom geführt Die Verweilzeit des Ci-Kohlenwasserstoffgemisches in der Kolonne beträgt etwa 15 bis 30 Minuten. Zulauf und Ablauf sind so einreguliert daß sich die Phasengrenze oberhalb der Füllkörperschüttung ausbildet Die organische Phase wird in einer Menge von 97,1 g/h im oberen Teil der Kolonne abgezogen. Die organische Phase enthält als Teilmenge bereits 11,8 Gewichtsprozent tert-Butanol, welches durch die Q-Kohlenwasserstoffe aus der Schwefelsäurephase extrahiert worden ist Am Sumpf der Kolonne werden I232£g/h tert-butanolhaltige wäßrige Schwefelsäure abgezogen, welche 263 Gewichtsprozent tert-Butanol sowie 1 bis 2 Gewichtsprozent gelöste Q-Kohlenwasserstoff e enthält Die organische Phase wird nach dem Entspannen bei Normaldruck destilliert, wobei als Raffinat 83,2 g Q-Kohlenwasserstoffgemisch und als Sumpfprodukt 11,5 g/h tert-Bntanol erhalten werden. Die Zusammensetzung des d-Einsatzgemisches und des Raffinates ist in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben:
Butadien-1,3
cis-Buten-2
trans-Buten-2
Isobutylen
Buten-1
n-Butan
i-Butan
Summe
0,10% 0,18
6,47% 11,66
9,88% 17,81
46,67% 3,89
25,90% 46,69
9,08% 16,35
1,90% 3,42
100,00%
100,00
Die am Sumpf der Füllkörperkolonne abgezogene tert-butanolhaltige wäßrige Schwefelsäure wird zur Gewinnung von weiterem tert-Butanol anschließend analog wie im nachfolgenden Beispiel 5 beschrieben in einer pulsierenden Füllkörperkolonne bei 35° C bei einem Druck von 4 atü mit einem nahezu isobutylenfreien C4-Kohlenwasserstoffgemisch im Gegenstrom extrahiert.
Beispiel 5
3581 g einer Mischung aus tert-Butanol und 40gewichtsprozentiger Schwefelsäure, die einer; Gehalt von 30 Gewichtsprozent tert-Butanol aufweist, wird im Verlauf von 5 Stunden in einer pulsierenden Füllkörperkolonne, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist, bei einem Druck von 4 atü und einer Temperatur von 35° C mit 948 g eines C4-Kohlenwasserstoffgemisches der in Spalte I der nachstehend angegebenen Tabelle 3 wiedergegebenen Zusammensetzung im Gegenstrom geführt. Am Sumpf der Kolonne werden 3280,3 g tert-butanolhaltige wäßrige Schwefelsäure mit einem Gehalt von 22,7 Gewichtsprozent tert-Butanol und einem Gehalt von 1 bis 3 Gewichtsprozent C4-Kohlenwasserstoffen abgezogen. Am Kopf der Füükörperkolonne werden 1248,7 g organische Phase abgezogen, die 25,8 Gewichtsprozent tert-Butanol und 1,58 Gewichtsprozent H2SO4 sowie 1,74 Gewichtsprozent Wasser enthält. Die organische Phase wird entspannt, mit Wasser verdünnt und anschließend bei Normaldruck destilliert. Als Kopfprodukt dieser Destillation werden 885 g C4-Kohlenwasserstoffgemisch erhalten, das die in Spalte II von Tabelle 3 wiedergegebene Zusammensetzung aufweist. Der Rückstand der Normaldruckdestillation enthält 322,2 g tert-Butanol.
50 Tabelle 3 I II
39,54 3932
Buten-1 15,93 15,84
55 cis-Buten-2 24,18 24,03
trans-Buten-2 3,06 3,59
Isobuten 153 15,24
n-Butan 1,62 1,61
iso-Butan O39 037
60 Butadien-13
Beispiel 6
In einer pulsierenden Füllkörperkolonne — wie in Beispiel 4 beschrieben — werden im Verlauf von 4 Stunden 2815 g eines durch die erfindungsgemäße Hydratisierung erhaltenen Gemisches aus 2015,5 g 43gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure und
799,5 g (=28,4 Gewichtsprozent) tert.-Butanol bei einem Druck von 4 atü und einer Temperatur von 450C mit 704 g eines CvGemisches extrahiert, das die in der nachstehenden Tabelle 4, Spalte I, angegebene Zusammensetzung hat:
Tabelle 4
II
Buten-1
cis-Buten-2
trans-Buten-2
Isobuten
n-Butan
iso-Butan
Butadien-1,3
39,34
15,93
24,11
3,40
15,22
1,62
0,38
38,96
15,78
23,87
4,35
15,07
1,60
0,37
10
Am Sumpf der Kolonne werden 2614,8 g wäßrige Schwefelsäure abgezogen, die nur noch 22,5 Gewichtsprozent tert.-Butanol enthält. Als organische Phase werden am Kopf der Kolonne 949,9 g abgezogen. Die organische Phase enthält 1,3 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 1,5 Gewichtsprozent Wasser sowie 22,3 Gewichtsprozent tert-Butanol. Die organische Phase wird wie im Beispiel 4 beschrieben entspannt und bei Normaldruck die (^-Kohlenwasserstoffe abdestilliert. Man erhält als Destillat 711 g Q-Schnitt der in obiger Tabelle 4, Spalte II, angegebenen Zusammensetzung. Im Rückstand der Destillation verbleiben 212,2 g tert.-Bu- jo tanol. Aus der Zusammensetzung des O-Gemisches in obiger Tabelle 4, Spalte 11, folgt, daß unter den Bedingungen nur 1,15 Gewichtsprozent des im Zulauf zur Kolonne vorhandenen tert.-Butanols zu Isobutylen 'fhydratisiert wurden.
Beispiel 7
Wie im Beispiel 4 beschrieben, wird das Isobutylen in einem Isobutylen und Butadien-1,3 enthaltenden C4-Gemisch hydratisiert. Dazu werden im Verlauf von 4 Stunden 4936 g einer Mischung aus 40gewichtsprozentiger wäßriger terL-butanolhaltiger Schwefelsäure mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent tert.-Butanol mit
15 680 g eines C^Kohlenwasserstoffgernisches im Gegenstrom geführt. Das C4-Gemisch hat die in der nachfolgenden Tabelle 5, Spalte I, angegebene Zusammensetzung. Im oberen Teil der Kolonne werden 524,2 g organische Phase abgezogen. Die abgezogene organische Phase enthält 1,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 1,8 Gewichtsprozent Wasser und 14,0 Gewichtsprozent tert-Butanol. Die organische Phase wird entspannt und in einer Tiefkühlfalle kondensiert. Das aus der kondensierten organischen Phase durch Destillation als Kopfprodukt erhaltene Raffinat hat die in der nachfolgenden Tabelle 5, Spalte II, angegebene Zusammensetzung:
Tabelle 5
II
Butadien-1,3
cis-Buten-2
trans-Buten-2
Isobuten
Buten-1
n-Butan
i-Butan
44,3
1,0
3,2
30,8
14,6
5,6
0,5
60,77
1,37
4,39
5,07
20,03
7,68
0,68
Das bei der Destillation als Sumpfprodukt zurückbleibende tert-Butanol enthält weniger als 0,03 Gewichtsprozent Buten-l-ol-3 und weniger als 0,2 Gewichtsprozent Diisobutylen. Im unteren Teil der Kolonne werden 5091,8 g wäßrige tert-butanolhaltige Schwefelsäure abgezogen mit einem Gehalt von 22,9 Gewichtsprozent tert-Butanol. Aus dieser wäßrigen, tert.-butanolhaltigen Schwefelsäure wird weiteres tert-Butanol analog wie im Beispiel 5 beschrieben durch Extraktion isoliert.
Beispiel 8
Verfährt man wie in Beispiel 7 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 45gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure, so enthält das Raffinat nur noch 3,2 Gewichtsprozent Isobutylen. Das erhaltene tert.-Butanol enthält 0,05 Gewichtsprozent Buten-l-ol-3 und weniger als 0,4 Gewichtsprozent Diisobutylen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von tert-Butanol durch Hydratisierung von Isobutylen durch Umsetzung von isobutylenhaltigen Gi-Kohlenwasserstoffgemischen bei mäßig erhöhter Temperatur mit wäßriger Schwefelsäure und Extraktion des tert-Butanols aus der erhaltenen wäßrig-schwefelsauren tert-Butanollösung, dadurch gekennzeichnet, daß man
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