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Verfahren zur Herstellung thioindigoider Farbstoffe Es wurde gefunden,
daB man indigoide Küpenfarbstoffe erhält, wenn man g-Ar-oxy-3-oxynaphtho-[i, 2-b]-thiophene
der allgemeinen Formel
worin, R Alkyl, Aryl, Halogen und X, X' Halogen, Wasserstoff, jedoch mindestens
eines von beiden Wasserstoff, bedeuten, oxydiert oder ihre reaktionsfähigen 2-Derivate
mit zur Herstellung von indigoiden Farbstoffen geeigneten Komponenten zur Reaktion
bringt. Es ist möglich, die so erhaltenen Farbstoffe noch nachträglich zu halogenieren.
Auf diese Weise lassen sich symmetrische und unsymmetrische thioindigoide Farbstoffe
erhalten, und zwar gelangt man zu symmetrischen thioindigoiden Verbindungen, wenn
man die obengenannten Oxynaphthothiophene mit Oxydationsmitteln wie z. B. Ferricyankalium
und Luft, behandelt. Die unsymmetrischen Verbindungen erhält man, wenn man diese
Oxynaphthothiophene oder deren reaktionsfähige 2-Derivate mit zur Herstellung indigoider
Farbstoffe geeigneten Komponenten umsetzt. Als solche kommen besonders in Frage
für a, a-Kondensation Isatinhalogenide, Isatinanilide, Dimethylanilin-anile von
Oxythionaphthenen; für a, ß-Kondensation: Isatine.
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Die neuen Farbstoffe zeichnen sich besonders durch ihre gedeckten
Nuancen, ihre Fülle, ihre sehr guten Echtheiten aus und sind besonders als Druckfarbstoffe
geeignet. Besonders erwähnenswert ist, daß sie im Gegensatz zu manchen anderen Farbstoffen
dieser
Klasse keine faserschädigenden Eigenschaften besitzen. Einige
der Farbstoffe können mit oder ohne entsprechende Einstellung mit Nuancierfarbstoffen
als Schwarz verwendet werden. Ferner können sie nach bekannten Methoden in ihre
Leukoester übergeführt werden.
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Die 3-Oxy-naphtlio-[r, 2-bl-thiophene der allgemeinen Formel
worin R Alkyl, Aryl, Halogen, X, X' Halogen, Wasserstoff, jedoch mindestens eines
von beiden Wasserstoff, bedeuten, können folgendermaßen erhalten werden: Ausgehend
von einer 8-Chlornaphthalin-i-sulfonsäure w=erden zunächst die 8-Aroxy naphthalin-i-sulfonsäuren
I durch Austausch des Halogenatoms gegen die Aroxyreste durch Umsetzung mit Phenol
oder substituierten Phenolen, wie Chlorphenolen, Kresolen usw., mit Alkalicarbonat
in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Kupferpulver oder Kupfersalzen, gegebenenfalls
unter Zusatz von etwas Jod, hergestellt. Diese werden mit Phosphorpentachlorid in
die Sulfochloride II übergeführt, die man ihrerseits mit Zink und Mineralsäuren,
wie z. B. verdünnte Salzsäure oder Schwefelsäure, zu den Thionaphtholen III reduziert,
die dann mit Monochloressigsäure umgesetzt die Thioglykolsäuren IV ergeben:
Die Darstellung von IV kann natürlich auch über die 8-Halogen -i-naplithalinthioglykolsäuren
V erfolgen, wenn in diesen die Halogengruppe durch Aryloxygruppen ersetzt wird.
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Der Austausch des Halogenatoms gegen den Aroxyrest ist von der Stellung
des Halogens im Naphthalinkern abhängig. Er erfolgt besonders leicht, wenn sich
das Halogenatom einerseits und die Sulfogruppe oder der Thioglykolsäurerest andererseits
in i, 8-Stellung befinden. Hier genügen für eine rasche und quantitative Umsetzung
bereits Temperaturen von i20 bis 1q.09. Befinden sich die genannten Substituenten
nicht in i, 8-Stellung, so gelingt der Austausch des Halogens gegen den Aroxyrest
selbst bei hohen Temperaturen und langer Reaktionsdauer nur unbefriedigend oder
gar nicht. So ist es ohne weiteres möglich, z. B. in der 4., 8- bzw. 5, 8-Dichlornaphthalin-i-sulfonsäure
bzw. -thioglykolsäure nur das Chloratom in 8-Stellung auszutauschen.
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Schließlich besteht noch eine weitere Möglichkeit, die den 8-Aroxynaphthalin-i-thioglykolsäuren
zu-,runde liegenden $-Aroxynaphthalin-i-merkaptane nach der Leuckardtschen Reaktion
aus 8-Aroxyi-diazonaphthalin mit Alkalixanthogenaten herzustellen. Hier sind die
Ausbeuten jedoch nicht befriedigend.
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Der Ringschluß der Thioglykolsäuren zum entsprechenden 3-Oxvnaphtho-[i,
2-b]-thiophen kann in bekannter Weise mit Aluminiumchlorid; konzentrierter Schwefelsäure
oder Chlorsulfönsäure vollzogen werden. Vorzugsweise verwendet man Aluminiumchlorid,
da bei der Anwendung von Schwefelsäure bei nicht genügend substituierten Thioglykolsäuren
leicht Sulfonierung eintritt. Dieser in guten Ausbeuten vor sich gehende Ringschluß
ist bemerkenswert, da die entsprechende Methoxyverbindung des Oxynaphthothiophens
beim Ringschluß nur sehr unbefriedigende Ausbeuten liefert. So tritt bei der Verwendung
von Schwefelsäure fast stets Sulfonierung ein, bei der Verwendung von Aluminiumchlorid
bei höheren Temperaturen Ätherspaltung. Bei tieferen Temperaturen bleiben in Gegenwart
von Aluminiumchlorid Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit ungenügend.
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Die Darstellung der verküpbaren Thioindigofarbstoffe aus diesen neuen
g-Aroxy-3-oxy-naphtho-[i, 2-b]-thiophenen geschieht nach dem zur Darstellung von
Thioindigoverbindungen bekannten Verfahren.
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Beispiel i a) 8-Phenoxynaphthalin-z-sulfonsaures Natrium In 50o Gewichtsteile
geschmolzenes Phenol werden unter Rühren portionsweise 35 Gewichtsteile Kaliumcarbonat
eingetragen und so lange auf 16o9 erwärmt, bis keine Kohlensäure mehr entweicht
und eine klare Lösung entstanden ist. Dann werden 132,5 Gewichtsteile 8-chlornaphthalin-i-sulfonsaures
Natrium in der Schmelze gelöst. Nach Abkühlung auf 12o° werden i Gewichtsteil Kupferpulver
und 0,5 Gewichtsteile Jod hinzugefügt und die Schmelze i Stunde bei 130'
gerührt. Nun wird das Phenol mit Wasserdampf abdestilliert, filtriert, auf 75o Raumteile
eingedampft und 5o Gewichtsteile Natriumchlorid hinzugefügt. Beim Abkühlen in Eiswasser
scheidet sich das 8-phenoxynaplithalin-i-sulfonsaure Natrium in farblosen
Nadeln
ab, die abgesaugt und bei 12o° getrocknet werden. Dabei schmilzt das Salz im eigenen
Kristallwasser und wird nach dem Trocknen wieder fest. Ausbeute 165 Gewichtsteile.
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b) 8-Phenoxynaphthalin-i-sulfonchlorid 176 Gewichtsteile 8-phenoxynaphthalin-i-sulfonsaures
Natrium werden mit 125 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid vermischt. Das Reaktionsgemisch
geht unter Erwärmung in Lösung und Salzsäure entweicht. Nach kurzem Erwärmen auf
dem Wasserbad wird auf Eis ausgetragen. Das 8-Phenoxynaphthalin-i-sulfochlorid scheidet
sich als Öl ab, das nach längerem Stehen kristallin erstarrt. Nun wird abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 145 Gewichtsteile. c)
8-Phenoxynaplithalin-i-merkaptan In ein Gemisch aus iooo Raumteilen Wasser und 151
Gewichtsteilen 8-Phenoxynaphthalin-i-sulfochlorid werden 22o Gewichtsteile Zinkstaub
unter Rühren eingetragen. Durch Erwärmen auf dem Wasserbad wird zunächst das Zinksalz
der Sulfinsäure gebildet. Nun werden bei 9o bis Zoo` langsam 6oo Gewichtsteile 37°/oige
Salzsäure aus einem "Tropftrichter unter weiterem Rühren zugegeben. Nach beendeter
Reduktion wird das Merkaptan kalt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 115 Gewichtsteile. d) 8-Phenoxynaphthalin-i-tliiog15; kolsäure 126 Gewichtsteile
8-Phenoxynaplitlialin-i-merkaptan werden in Zoo Volumteilen Äthanol und ioo Volumteilen
Wasser durch 55 Gewichtsteile 37°/oiger Natronlauge gelöst. In diese Lösung wird
eine Lösung aus 52 Gewichtsteilen Monochloressigsäure in 500 Volumteilen
Wasser, die mit 6o Gewichtsteilen 37°/oiger Natronlauge neutralisiert wurde, eingerührt.
Es wird kurze Zeit auf dem Wasserbad auf etwa 6o° erwärmt, die gebildete 8-Phenoxynaphthalin-i-tliioglykolsäure
durch Ansäuern abgeschieden, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute
i5o Gewichtsteile. Aus siedendem Eisessig umkristallisiert, werden farblose Nadeln
vom F. 153 bis Z54° erhalten. e) 9-Phenoxy-3-oxy-naphtho-[i, 2-b]-thiophen Ein Gemisch
von i5oo Volumteilen trockenem Chlorbenzol, 31o Gewichtsteilen 8-Phenoxy-i-thioglykolsäure
und 144 Gewichtsteilen Phosphortrichlorid werden unter Rühren und Rückflußkühlung
2 Stunden auf 6o bis 70° erwärmt. Nun werden bei 40° in Portionen 136 Gewichtsteile
gemahlenes Aluminiumchlorid eingetragen, wobei unter Salzsäureentwicklung eine braungelbe
Lösung entsteht. Die erhaltene Aluminiumchloridadditionsverbindung des entstandenen
9-Phenoxy-3-oxy-naphtho-[i, 2-b]-thiophen kann ohne Isolierung direkt zur Reaktion
mit Isatinchloriden verwendet werden. Durch Austragen des Reaktionsgemisches auf
Eis, Abdestillieren des Chlorbenzols mit Wasserdampf und Filtrieren kann das Oxythionaphthen
isoliert werden. Es läßt sich aus wenig Benzol umkristallisieren. Ausbeute etwa
9o °/o. Beispiel 2 In io88 Gewichtsteile geschmolzenes Phenol werden bei 16o° 89
Gewichtsteile Kaliumcarbonat unter Rühren eingetragen. Wenn eine klare Lösung entstanden
ist, werden bei gleicher Temperatur 3o5 Gewichtsteile go°/oiges 8-chlornaphthalin-i-thioglykolsaures
Natrium in der Schmelze gelöst. Nach Abkühlung auf i2o° werden i Gewichtsteil Kupferpulver
und o,5 Gewichtsteile Jod zugegeben. Die Reaktion tritt rasch ein, und die Temperatur
steigt auf i40°. Wenn die Temperatur fällt, wird wieder auf 14o° erwärmt und i Stunde
bei dieser Temperatur gerührt. Es entsteht hierbei eine gelbbraune Schmelze. Das
Phenol wird mit Wasserdampf abdestilliert, filtriert und das Filtrat heiß mit 245
Gewichtsteilen 2o°/oiger Schwefelsäure angesäuert. Die abgeschiedene 8-Phenoxynaphthalin-i-thioglykolsäure
wird nach kurzem Kochen fest und kristallin. Sie wird abgesaugt, mit heißem Wasser
gewaschen und bei ioo° getrocknet. Ausbeute 288 Gewichtsteile = 93 °/o der Theorie.
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Aus Eisessig umkristallisiert erhält man farblose Nadeln vom F. 153
bis z54°.
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Der Ringschluß zum 9-Phenoxy-3-oxy-naphtho-[I, 2-b]-thiophen erfolgt
gemäß Beispiel i e.
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Wird im Beispiel e das Phenol durch die gleiche Gewichtsmenge p-Kresol
ersetzt, so wird die 8-(4'-Methylphenoxy)-naphthalin-i-thioglykolsäure vom F. 155
bis 156° erhalten, aus der nach Beispiel i e das 9-(4'-Methylphenoxy)-3-oxy-naphtho-[i,
2-b)-thiophen hergestellt werden kann.
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Wird im Beispiel e das Phenol durch die gleiche Menge 4-Chlorphenol
ersetzt, so entsteht die 8-(4'-Chlorphenoxy)-naphthalin-i-thioglykolsäure vom F.
134 bis 135°, die nach Beispiel i e das 9-(4'-Chlorphenoxy)-3-oxy-naphtho-[i, 2-b]-thiophen
ergibt. Es kann aus wenig Benzol umkristallisiert werden. Nadeln vom F. 146 bis
148°.
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Werden nach Beispiel 2 50 Gewichtsteile Phenol, io Gewichtsteile
5, 8-Dichlornaphthalin-i-thioglykolsäure, 4,8 Gewichtsteile Kaliumcarbonat, o, i
Gewichtsteile Kupferpulver, o,o5 Gewichtsteile Jod umgesetzt, so wird die 5-Chlor-8-phenoxynaphthalin-i-thioglykolsäure
vom F. 158 bis 159° erhalten, die gemäß Beispiel ie in das 6-Chlor-9-phenOxy-3-oxy-naphtho-[1,
2-b]-thiophen übergeführt werden kann.
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Werden nach Beispiel 2 6o Gewichtsteile Phenol, 12 Gewichtsteile 4,
8-Dichlornaphthalin-i-thioglykolsäure, 6 Gewichtsteile Kaliumcarbonat, o,i Gewichtsteile
Kupferpulver, o,o5 Gewichtsteile Jod umgesetzt, so entsteht die 4-Chlor-8-phenoxy-naphthalin-i-thioglykolsäure
vom F. 17o°, die gemäß Beispiel i e in das 5-Chlor-9-phenoxy-3-oxy-naphtho-[1, 2-b]-thiophen
übergeführt werden kann. Beispiel 3 io Gewichtsteile 9-Phenoxy-3-oxy-naphtho-[i,
2-b]-thiophen werden in Wasser durch Natronlauge gelöst und mit Ferricyankaliumlösung
zum symmetrischen Thioindigo oxydiert. Der braune Farbstoff wird abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt aus gelber Hydrosulfitküpe ein gelbstichiges
Braun.
Beispiel 4 Ein Gemisch von 22 Gewichtsteilen Isatin, 44o
Volumteilen trockenem Chlorbenzol, 34 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid werden
unter einem Vakuum von ungefähr Zoo mm 2 Stunden auf 65° erwärmt, wobei eine gelbbraune
Lösung des Isatinchlorides entsteht. Die Isatinchloridlösung wird bei 40° in eine
Lösung von 438Gewichtsteilen 9-Phenoxy-3-oxynaphtho-[I, 2-b]-thiophen eingerührt
und 1/2 Stunde bei 6o' gerührt. Der violettschwarze kristalline Thionaphthenindolindigo
wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 58 Gewichtsteile =
93 °/o der Theorie. Der Farbstoff färbt aus orangegefärbter Küpe ein Blaugrau
von ausgezeichneten Echtheiten, Mit 2b bis 25 °/o eines 2o°/oigen Farbstoffteiges
erhält man im Zeugdruck ein volles Violettschwarz. Beispiel s Ein Gemisch von
300 Volumteilen Chlorbenzol, 10,3 Gewichtsteilen Isatin, 17 Gewichtsteilen
Phosphorpentachlorid werden unter einem Vakuum von ungefähr roo mm 2 Stunden auf
6o° erwärmt. Die so erhaltene Isalinchloridlösung wird bei 40' in eine Lösung von
21,5 Gewichtsteilen 9-(4'-Methylphenoxy)-3-oxy-naphtho-[i, 2-b]-thiophen
in 200 Volumteilen Chlorbenzol eingerührt und 1/2 Stunde auf 6o' erwärmt. Der abgeschiedene
violettschwarze kristalline Farbstoff wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 30 Gewichtsteile. Er färbt aus orangegefärbter Küpe auf Baumwolle
ein Blaugrau. Beispiel 6 Eine aus i0,3 Gewichtsteilen Isatin, 16 Gewichtsteilen
Phosphorpentachlorid, Zoo Volumteilen Chlorbenzol nach Beispiel 5 hergestellte Isatinchloridlösung
wird in eine Lösung von 22,6 Gewichtsteilen 9-(4'-Chlorphenoxy)-3-oxy-naphtho-[i,
2-b]-thiophen bei4o° eingerührt und 1/2 Stunde auf 6o° erwärmt. Der Farbstoff wird
gemäß Beispiels isoliert. Er färbt aus orangegefärbter Küpe eine Blaugrau, das etwas
blaustichiger als der Farbstoff des Beispiels 4 ist. Beispiel 7 Eine aus 10,3 Gewichtsteilen
Isatin, 16 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid, Zoo Volumteilen Chlorbenzol nach
Beispiel 5 hergestellte Isatinchloridlösung wird in eine Lösung von 26,6 Gewichtsteilen
6-Chlor-9-phenOxy-3-oxy-naphtho-[i, 2-b]-thiophen bei 40° eingerührt und 1/2 Stunde
bei 6o° erwärmt.- Der in violettschwarzen Nadeln anfallende Farbstoff wird gemäß
Beispiel 5 isoliert. Er färbt aus orangegefärbter Küpe ein Blaugrau.
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Ersetzt man im Beispiel ? das 6-Chlor-9-phenoxy-3-oxy-naphtho-[i,
2-b]-thiophen durch die gleiche Gewichtsmenge 5-Chlor-g-phenoxy-3-oxy-naphtho-[i,
2-b]-thiophen, so erhält man einen Farbstoff von ähnlicher Naance und gleich guten
Echtheiten, Beispiel 8 Eine aus 52 Gewichtsteilen 5-Bromisatin, 51 Gewichtsteilen
Phosphorpentachlorid, iooo Volumteilen Chlorbenzol gemäß Beispie14 hergestellte
5-Bromisatinchloridlösung wird in eine Lösung von 67,1 Gewichtsteilen 9-Phenoxy-3-oxy-naphtho-[r,
2-b]-thiophen bei 40° eingerührt und 1/2 Stunde auf 60° erwärmt. Der abgeschiedene
violettschwarze kristalline Farbstoff wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen kund
getrocknet. Ausbeute 114 Gewichtsteile. Der Farbstoff färbt aus orangegefärbter
Hydrosulfltküpe ein Blaugrau.
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Mit 2o bis 250/a eines 2o"/oigen Farbstoffteiges erhält man im Zeugdruck
ein volles Violettschwarz. Verwendet man im Beispiel 8 anstatt des 9-Phenoxy-3-oxy-naphtho-[r,
2-b]-thiophen die entsprechende Menge 9-(4'-Methylphenoxy)-3-oxy-naphtho-[i, 2-b]-thiophen
oder 9-(4'-Chlorphenoxy)-3-oxy-naphtho-[i, 2-b]-thiophen, so erhält man ähnliche
Küpenfarbstoffe.
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Verwendet man im Beispiel 8 statt des Isatins die äquivalente Menge
2, i-Naphthoisatin, so erhält man einen grünen Farbstoff, der aus orangeroter Küpe
ein gedecktes Grün von guten Echtheiten färbt. Beispiel 9 Ein Gemisch von 16,2 Gewichtsteilen
9-Phenoxy-3-oxy-naphtho-[i, 2-b]-thiöphen, 14,5 Gewichtsteilen 2, i-Naphthooxythiophenanil,
Zoo Volumteilen Eisessig wird i Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das abgeschiedene
grünschimmernde Kristallpulver wird abgesaugt, mit Eisessig und Wasser gewaschen
und getrocknet. Dieser unsymmetrische Thioindigo färbt aus gelber Küpe ein Braun.
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Beispiel io Ein Gemisch von 29,2 Gewichtsteilen 9-Phenoxy-3-oxy-naphtho-[i,
2-b]-thiophen, 2i,6 Gewichtsteilen 5, 7-Dichlorisatin, i5o Volumteilen Eisessig
wird unter Rühren i Stunde zum Sieden erhitzt. Der rotbraune kristalline Farbstoff
wird abgesaugt, mit Eisessig und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 48 Gewichtsteile.
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Der so erhaltene Indirubin färbt aus gelber Hydrosulfitküpe ein rotstickiges
Braun von guten Echtheitseigenschaften. Es ist für den Zeugdruck gut geeignet.
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Verwendet man statt des 5, 7-Dichlorisatins die äquivalente Menge
Isatin, so erhält man einen Küpenfarbstoff, der ein etwas rotstickigeres Braun färbt.