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Verfahren zur Herstellung von sticksto$haltigen Kondensationsprodukten
In dem Patent 607 944 ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten
beschrieben, bei dem solche Azabenzanthrone, die in beiden Peristellungen unsubstituiert
oder nur durch leicht abspaltbare Substituenten substituiert sind, z. B. 8-Azabenzanthron
mit alkalisch wirkenden Kondensationsmitteln behandelt werden.
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Es ist dort jedoch lediglich die Anwendung solcher Azabenzanthrone
beschrieben, die sich vom Benzanthron dadurch ableiten, daß eine CH-Gruppe des Anthronrings
durch Stickstoff ersetzt ist. Bei diesem Verfahren lassen sich indessen auch solche
Azabemzanthrone verwenden, bei denen eine C I-1-Gruppe im Bz-Ring -des zugrunde
liegenden Benzanthroninoleküls durch Stickstoff ersetzt ist. Auch hier müssten wie
im Falle des Patents 607 944 zwei reaktionsfähige Peristellungen (a- und Bz-r-Stellung)
vorhanden sein.
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Die Behandlung der Bz-z- oder Bz-3-Azabenzanthrone mit alkalisch wirkenden
Mitteln führt bei höherer Temperatur zu tief, gefärbten Küpenfarbstoffen, die wahrscheinlich
der.
Diazaperylenreihe angehören; bei Anwendung. milder Arbeiitsbedingüngen
können Zwischenprodukte erhalten werden. Im Falle des Bz,3-Azabenzanthrons z. B.
trifft vermutlich folgendes Reaktionsschema zu:
. Beispiel i ioTeile Bz-i-,Oxy-Bz-2-azabenzanthron (dargestellt gemäß dem Verfahren
des Patents 62i 455) werden bei 2i5 bis 22o° in ioo Teile Ätzkali eingerührt und
40 Minuten verschniolzen. Die rotbraune Schmelze wird nach dem Erkalten in Wasser
eingetragen, mit Luft geblasen und abgesaugt. Der Rückstand kann durch Umküpen gereinigt
werden. Er -ist ein grünbraunes Pulver, das in der Wärme, mit alkalischem Hydrosulfit
blaurot in Lösung geht und aus dieser Lösung Baumwolle in echten blaugrünen Tönen
färbt.
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Beispiel 2 io Teile Bz-3-Azabenzanthron (erhältlich gemäß dem Verfahren
des Patents 614 i96), ioo Teile Ätzkali und 6o Teile eines mit Toluol vergällten
Spiritus werden unter Abdestillieren des Verdünnungsmittels auf i8o bis 185° erhitzt
und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis eine Probe der Schmelze sich .blau
in alkalischem Hydrosulfit 'löst. Dann läßt man abkühlen, trägt in Wasser ein, bläst
mit Luft aus und saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Er stellt ein schwarzviolettes
Pulver dar, das sich in kon-. zentrierter Schwefelsäure blau löst. Baumwolle wird
aus der blauen Küpe violett gefärbt: Der Farbstoff kann aus seiner Lösung in konzentrierter
Schwefelsäure durch Zusatz von Wasser als Sulfat in reiner Form allgeschieden werden.
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Beispiel 3 Bz-3-Azabenzänthron wird durch Behandlung mit einem Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch
in ein Monönitro-Bz-3-azabenzanthron übergeführt (Schmelzpunkt 273 -bis 27q.°),
aus welchem durch Behandlung mit Natriumsulfid das entsprechende Amino-Bz-3-azabenzanthron
(Schmelzpunkt 266 bis 267°) gewonnen wird. -io Gewichtsteile dieses Aminoazabenzanthrons
werden in eine auf 2io bis 22o° erhitzte .Schmelze von Zoo Gewichtsteilen Ätzkali
eingerührt und so lange darin gelassen, bis sich eine Probe in Wasser auf Hydrosulfitzusatz
grünstichigblau löst, was nach ungefähr 2 Stunden der Fall ist. Die Schmelze wird
nach dem Abkühlen in Wasser eingetragen und ausgeblasen. Der Farbstoff wird abgesaugt
und evtl. durch Umküpen oder durch Umfällen aus 35%iger Schwefelsäure gereinigt.
Er färbt Baumwolle aus blaugrüner Küp-e in grauen bis schwarzen Tönen. .Seine Lösungsfarhe
in konzentrierter S,chwefelsiäure ist violettblau.
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Beispiel 4 2o Teile des Kondensationsproduktes, das man aus dem in
Beispiel 3 beschriebenen Aminoazabenzanthron mit i-Chloranthrachinon . durch Kochen
in Nitrobenzol in Gegenwart von Natriumacetat und etwas Kupferoxyd erhält, werden
unter Rühren in eine Schmelze von Zoo Teilen -Ätzkali und 16o Teilen -Spiritus eingetragen
und 2 bis 3 Stunden lang auf 14o bis i .5o0 erhitzt. Die heiße Schmelze Wird mit
Wasser aufgenommen und, wie üblich, aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff stellt
eine braunschwarze Paste dar, getrocknet ein schwarzes Pulver. Er löst .sich mit
grüner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure, liefert eine braune Küpe und auf Baumwolle
graue Färbungen. Beispiel 5 -Das in Beispiel 3 beschriebene Aminoazabenzanthron
läßt sich -mit Glycerin und Schwefelsäure nach Art der Skraupschen
Chinolinsynthese
in ein Pyridinoazabenzanthron überführen (gelb, Schmelzpunkt 226 bis 2281).
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io Teile dieses Pyridinoazabenzanthrons werden durch Verschmelzen
mit Zoo Teilen Ätzkali und 6o Teilen Spiritus während 2 Stunden bei 18o0 iri einen
violetten Küpenfarbstoff umgewandelt, dem vermutlich die Konstitution eines Dipyridinodi-(Bz-3-azabenzanthrons)
zukommt. Beispiel 6 Man trägt 25 Teile fein gepulvertes Bz-3-Azabenzanthron in eine
aus 30o Teilen Ätzkali und r80 Teilen Spiritus bei 95 bis 1000 bereitete Schmelze
ein und rührt bei der angegebenen Temperatur so lange weiter, bis die Farbe von
Braumgelb in Dunkelgrün übergegangen ist. Dann läßt man unter Aufrechterhaltung
der Temperatur 60o Teile Wasser zufließen, so daß aller Alkohol abdestilliert; die
Schmelze wird nun in viel Wasser gegossen und unter Zutritt von Luft gekocht, bis
das Reaktionsprodukt völlig abgeschieden ist. Dieses wird abgesaugt, gewaschen und
getrocknet. Es kann gereinigt werden; indem man es in Trichlorbenzol bei 195' mit
wasserfreier Soda und Tolttolsulfosäuremethylester behandelt. Dadurch werden die
Verunreinigungen in Trichlorbenzol löslich gemacht, während das Hauptprodukt in
Form von olivbraunenKristallen zurückbleibt. Durch nochmaliges Umlosen aus Trichlorbenzol
oder aus 36%iger Schwefelsäure erhält man reingelbe Nadeln, die bei 36o0 noch nicht
schmelzen. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften machen es wahrscheinlich, daß
den Farbstoffen die Konstitution des 2, 2'-Di-(Bz-3-azabenzanthronyls) zukommt.
Der Körper läßt sich verküpen und zieht schwach gelb auf Baumwolle. Durch energische
Kalischmelze gemäß Beispiel 2 geht er in das dort beschriebene Di-(Bz-3-azabenzanthron)
über. Beispiel 7 i2Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Nitro-Bz-3-azabenzanthrons
werden mit einer Lösung von 2,5 Teilen Natrium in 125 Teilen Methanol 15 Stunden
lang im emaillierten Autoklaven auf i200 erhitzt. Die dabei entstehende braunkristalline
Verbindung wird abgetrennt und aus 6 5 % iger Schwefelsäume umgelöst. Sie gibt beim
Umkristallisieren gelbe Kristalle,, die oberhalb 36o0 schmelzen und wahrscheinlich
die 'Konstitution eines Dinitro - 2, 2'- di - (Bz - 3 - azabenzanthronyls) haben.
Die Verbindung geht bei energischerer Behandlung mit Ätzkali gemäß Beispiel 3 in
einen grauen Küpenfarbstoff über: Beispiel 8 . io Gewichtsteile Bz - 3 - Azabenzanthron,
qo Gewichtsteile Anilin, 17,5 Gewichtsteile Atzkali und 3,7 Gewichtsteile Nitrobenzol
werden unter Rühren bei 95 bis ioo' zur Reaktion gebracht und dann noch % Stunde
läng auf 17o bis 18o0 erhitzt. Man läßt auf 9ö0 abkühlen, saugt ab und*`väscht mit
verdünnter Säure und dann mit Methanol aus.
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Das so erhaltene Anilido-Bz-3-azabenzanthron wird mit alkoholischem
Kali bei 18o bis 20o0 verschmolzen, bis sich eine Probe in Wasser auf Hydrosulfitzusatz
blau löst. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man einen violetten Küpenfarbstoff.
' Beispiel 9 Aus Bz-3 ;Azabenmnthron wird durch Behandlung mit Brom in Nitrobenzol
.bei Gegenwart von Jod Bz-i=Brom-Bz-3-azabenzanthron hergestellt (gelb, Schmelzpunkt
255 bis 256°). io Gewichtsteile dieses Brom-; derivats werden mit ioo Gewichtsteilen
Ätzkali und So Gewichtsteilen Spiritus bei i80 bis 185' 2 Stunden lang verschmolzen.
Nach -der üblichen Aufarbeitung gewinnt man eiri dunkelviolettes Pulver, das sich
in konzentrierter Schwefelsäure blaugrün löst. Baumwolle wird von dem Farbstoff
aus blauer Küpe violett gefärbt. Beispiel io 12 Gewichtsteile des in Beispiel 9
beschriebenerri Bz-i-Brom-;Bz-3-azab,enzanthrons werden in einer aus io Gewichtsteilen
Schwefelblumen und So Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid bereiteten Schmelze
mehrere Stunden lang bei 135 bis 1400 zusammengerührt. Dann gibt man ioo Teile heißes
Wasser zu, saugt ab und kocht den Rückstand nochmals mit Wasser aus. Man erhält
so das Bz-i-Bz-i'-Di-(Bz-3-azab,enzanthronyl)-sulfid in Form von gelben Kristallen,
die oberhalb 36o0 schmelzen.
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Dieses Sulfid geht bei der Schmelze mit alkoholischem Kali bei r80°
in einen schwefelfreien, violetten Küpenfarbstoff über. Beispiel ii io Teile des
nach Beispiel 2 erhaltenen Kondensationsproduktes werden in ioo Teilen Nitrobenzol
suspendiert. . Nach Zugabe von i Teil Jod, i Teil Eisen und 2o Teilen Brom erhitzt
man unter Rühren 5 bis 6 Stunden lang auf 166 bis 175', läßt dann erkalten Lind
arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt ein kristallinisches,
violettschwarzes
Pulver dar, das sich mit reinblauer ' Färbe in konzentrierter Schwefelsäure löst,
blau küpt und die pflanzliche Faser in violetten, sehr echten Tönen _ färbt. ' Durch
Behandeln des in Trichlorbenzol suspendierten Ausgangsstoffes mit- Chlor in Gegenwart
von Jod bei 17o° erhält man ein violett färbendes Reaktionsprodukt. Die Chlorierung
kann auch bei 7o bis- 8o° in Chlorsulfonsäure durchgeführt wenden.