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Verfahren zur Herstellung alkalilöslicher, harzartiger Kondensationsprodukte
Das Patent 865 975 betrifft ein Verfahren zur Herstellung harzartiger, in
wäßrigem Alkali löslicher Kondensationsprodukte, bei dem man Harnstoff und bzw.
oder seine Derivate mit Formaldehyd und aliphatischen Aminosäuren kondensiert. Im
Patent 888 169 ist gezeigt, daß man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften erhält,
wenn man den Harnstoff oder seine Derivate ganz oder teilweise durch Triazine oder
Triazole ersetzt, die mindestens 2 Amino- oder Hydrazinogruppen am stickstoffhaltigen
Ring tragen.
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Es wurde nun gefunden, däß man die Kondensation des Harnstoffs und
seiner Derivate sowie die der anderen genannten kondensationsfähigen Verbindungen
mit Fomaldehyd und aliphatischen Aminosäuren auch in Gegenwart von alkoholische
Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen ausführen kann. Dabei werden die angewandten
alkoholischen Verbindungen ätherartig in die entstehenden harzartigen Kondensationsprodukte
eingebaut, und zwar in um so stärkerem Maße, je weniger Wasser anwesend ist. Eine
Veresterung der infolge der Verwendung von Aminocarbonsäuren in den Kondensationsprodukten
vorhandenen Carboxylgruppen scheint höchstens in untergeordnetem Maße zu erfolgen,
denn die erhaltenen
Kondensationsprodukte sind ebenso wie die nach
dem Patent 865 975 hergestellten Erzeugnisse in Alkalien ohne weiteres löslich.
Aus diesen alkalischen Lösungen lassen sie sich im allgemeinen wie jene durch Säuren
oder saure Salze, wie Aluminiumsulfat, ausfällen. Die nach dem Verfahren hergestellten
Produkte haben darüber hinaus den Vorteil, -daß sie sieh auch in Alkoholen, Estern,
Äthern und Ketonen sowie deren Gennischen mit aromatischen Kohlenwasiserstoffen
gut lösen.
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Statt Harnstoff oder Harnstoffderivaten, Triazinen oder Triazolen
.der genannten Art und Formaldehyd kann man zu der Kondensation auch deren Methylolverbindungen
oder die aus diesen durch Wasser- und Formaldehydabspaltung erhältlichen noch niedrigmolekularen
Kondensationsprodukte verwenden.
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Als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen kommen ein- und mehrwertige
-Alkohole, auch solche, deren Kohlen.stofflkette durch Heteroatome unterbrochen
ist, in Betracht. Die mehrwertigen Alkohole können auch zum Teil verestert oder
veräthert sein. Ferner können auch Kondensationsprodukte aus Palycarbonsäuren und
mehrwertigen Alkoholen Verwendung finden, sofern sie noch freie Hydroxylgruppen
besitzen. Weiterhin kann man auch die aus natürlichen Harzsäuren durch Reduktion
erhältlichen Alkohole, z. B. Abietinol, verwenden. Solche höhermolekularen Alkohole
werden vorteilhafterweise zusammen mit niedermolekularen Alkoholen benutzt. Auch
arylsub@stituierte Alkohole sind geeignet.
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Die in Gegenwart der Alkohole hergestellten Kondensationsprodukte
sind, falls niedere Alkohole (Methyl- bis Propylalkohol) verwendet wurden, nach
ihrer Neutralisation mit Alkali in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. Werden
höhere Alkohole angewandt, dann nimmt die Wasserlöslichkeit der erhaltenen neutralen
Kondensationsprodukte mit zunehmendem Molekulargewicht der Alkohole alb, und es
werden bei der Verdünnung mit Wasser mehr oder minder stabile wäßrige Emulsionen
erhalten, deren Stabilität sich gegebenenfalls durch Zusatz von Schutzkolloiden
steigern läßt. Werden die einwertigen Alkohole in steigerndem Maße durch mehrwertige,
wasserlösliche Alkohole ersetzt, dann steigt in gleichem Maße die Wasserlöslichkeit
der neutralen Produkte. Andererseits geht aber die Fällarbeit dieser Produkte durch
Säuren in ähnlichem Maße zurück, so daß Kondensutionsprodukte, die unter Verwendung
größerer Mengen von. z. B. Äthylenglykol oder Glycerin oder ähnlichen mehrwertigen
Alkoholen hergestellt sind, durch Säuren oder saure Salze praktisch nicht ausgefällt
werden.
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Die Lösungen der bei der Kondensation anfallenden, noch freie Carboxylgruppen
enthaltenden Kondensationsprodukte sind im allgemeinen in jedem Verhältnis mit den
üblichen Lösungsmitteln verträglich. Die Produkte eignen sich in vorzüglicher Weise
für Lackzwecke. Sie zeigen infolge der Anwesenheit der Carboxylgruppen ein besseres
Pigmentbindevermögen als die unter -sonst gleichen Bedingungen aber ohne die Mitverwendung
von aliphatischen Aminosäuren hergestellten Kondensationsprodukte. Werden als Pigmente
solche Metalloxyde angewandt, die verhältnismäßig leicht von schwachen Säuren angegriffen
werden, dann werden diese Metalloxyde beim Einbrennen nicht nur mechanisch, sondern
auch chemisch fixiert. Die durch Einbrennen bei Temperaturen von 8o bis r8o° erhaltenen
Filme sind gut wasserfest und zeigen eine vorzügliche Elastizität, besonders wenn
man solche hydroxylgruppenhaltige Verbindungen verwandt hat, die weichmachende Eigenschaften
besitzen, z. B Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen
Säuren.
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Im übrigen können die Produkte in. ähnlicher Weise Anwendung finden
wie die des Hauptpatents. Sie gehen in saurem Medium gleichfalls mehr oder- minder
rasch auch schon bei gewöhnlicher Temperatur in den unlöslichen Zustand über; durch
geeignete Wahl der Reaktionskomponenten kann man, gegebenenfalls nach Zusatz von
Füllstoffen, für Preßmassen, Kitte und Spachtelmassen verwendbare Erzeugnisse gewinnen.
Beispiel z Eine Lösung von Zoo g Harnstoff in 833 g einer 3oo/oigen wäßrigen Formaldehydlösung
vom pH = 8,a wird 1/2 Stunde lang auf 45° erwärmt. Anschließend destilliert man
unter vermindertem Druck bei 4o his 5ö° etwa 5oo ccm Wasser ab. Der erhaltene noch
klare Rückstand wird unter Zusatz von 75 g Aminoes,sigsäure in 700 g Äthylalkohol
bei 8o bis 85° gelöst und z Stunde lang am Rüdzfluß gekocht. Man erhält eine Lacklösung,
die sich bei erhöhter Temperatur zu einem klaren Film einbrennen läßt.
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Wird die Lösung mit größeren Mengen Wasser versetzt, dann fällt das
Harz aus. Es geht jedoch auf Zusatz geringer Miengen Alkali wieder in Lösung und
läßt sich durch Zusatz von Säure oder Aluminiumsulfat wieder ausfällen. Beispiel
2 Eine Lösung von zoo g Harnstoff in 76,6 g einer 3o°/aigen wäßrigen Formaldehydlösung
vom pH = 8 wird 1/2 Stunde lang auf 45° erwärmt. Anschließend destilliert man .aus
der. Lösung unter vermindertem Druck bei 4o biis 5ö° 470 ccm Wasser ab. Der Rückstand
wird unter Zusatz von -1i/2 g Phthalsäur°-anhydrid bei etwa go° in 5,oo g Propylalkohol
gelöst; dann wird die Lösung zum Sieden erhitzt. Bei Siedebeginn werden 25 g Aminoess.igsäure
eingetragen. Man destilliert nun das noch vorhandene Wasser zugleich mit einem Teil
des Propylalkohols ab, bis im Destillationsrückstand eine Temperatur von etwa ro6°
erreicht ist, -wobei man in dem Maße, wie das Lösungsmittel abdestilliert, weitere
6oo g Propylalkohol zufließen läßt. Man neutralisiert die Lösung schließlich durch
Zugabe von wäßriger Natronlanzge. Diese Lösung ist in jedem
Verhältnis
mit Wasser verdünnbar; ,die freie Harzsäure kann aus diesen Lösungen durch Zusatz
von Säure oder Aluminiumsulfat ausgefällt werden.
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Beispiel 3 Man stellt aus 833 g 3oo/oige-r wäßriger Formaldehydl,ösung
und Zoo g Harnstoff durch Abdestillierenvonq:BogWasser wie in den voxstehendenBeisp-ielen
eine konzentrierte Methylolharnstofflösung her und löst diese unter Zusatz von 11I2
g Phthalsäureanhydrid in 500 g siedend heißem Propylalkohol. Dann gibt man
unter gutem Rühren 50:g Aminoes:si:gsäure hinzu und destilliert insgesamt i4oo g
wasserhaltiges Lösungsmittel ab, bis der Destillationsrückstand .die Temperatur
1o6,5° zeigt, wobei man in dem Maße, wie das Lösungsmittel abdestilliert, weitere
1200g Propylalkohol zufließen läßt. Man erhält eine propylalkoholische Harzlösung,
die sich ausgezeichnet als Lackgrundstoff eignet. Beispiel 4 Es wird wie im Beispiel
3 gearbeitet, jedoch werden der Lacklösung nach Zufluß der ä-oo g Propylalkohol
bei etwa iooP Zoo g eines aus 615 g Tri= methylolpropan und 5oo,g Adipinsäurehergestellten
Kondensationsproduktes (Säurezahl = 82, Hydroxylzahl = 117) zugesetzt. Die Destillation
wird nun fortgesetzt, bis der Rückstand die Temperatur von etwa iio° zeigt. 'Man
rührt dann ohne weitere Wärmezufuhr so lange weiter, bis die Temperatur auf etwa
ioo° abgefallen ist. Das Produkt wird schließlich in 15,o g Propyl.alkohol gelöst
und eignet sich in dieser Form vorzüglich als Lackbindemittel.
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Wird die erhaltene Lösung mit Wasser verdünnt, so scheidet sich das
Harz alsbald aus. Wenn man den Lack jedoch zunächst durch Natronlauge genau neutralisiert,
dann: ruft auch ein großer Wasserzusatz keine Harzabscheidung mehr hervor, während
Säure und Aluminiumsulfat -das Harz sofort ausfällen. Beispiel 5 In 7009
einer neutralen wäßrigen 3oo/oigen Formaldehydlösung werden Zoo g Harnstoff gelöst.
Diese Lösung läßt man in dem Maße in ein auf 93° gehaltenes Gemisch von 60o g n-Butanol,
25 g Aminoessigsäure und 5o g einer 3oo/oigen wäßrigen Formaldehydlösung einlaufen,
wie das Wasser abdestilliert wird; :das mit dem Wasser übergehende Butanol wird
dabei laufend abgetrennt und wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt, so daß sich
eine konstante Siedetemperatur von 93 bis 94° einstenlt. Sobald .die gesamte Harnstoff-Formal@dehYdlösung
eingeflossen ist, werden weitere 25 g Aminoessigsäure zugegeben. Man setzt die Destillation
fort, bis die Temperatur von 1o8° erreicht ist. Insgesamt gehen 65o g wäßriges Destillat
über. Die erhaltene Lösung eignet sich ebenfalls vorzüglich als Lackbindemittel.
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Bei Verdünnung der Lacklösung mit Wasser tritt sehr rasch Abscheidung
des Harzes ein, ,das durch Zusatz von Alkali nur sehr schwer wieder vollkommen in
Lösung zu bringen ist. Wird jedoch die Lacklösung vor der Verdünnung durch Zusatz
5o/oiger wäßriger Natronlauge neutralisiert, dann tritt auf Zusatzdes Wassers nur
eine Trübung ein. Die so erhaltenen Harzemulsionen besitzen eine bemerkenswerte
Stabilität, die durch Zusatz wasserlöslicher Verdickungsmittel, wie z. B. von polyacrylsaurem
Natrium oder wasserlöslichen Cellulos:eäthern, noch vervollkommnet werden kann.
Beispiel .6 Eine Lösung von 76g Thioharnstoff und 14o g Harnstoff in 833 g einer
wäßrigen 3.o#%igen Formaldehydlösung vom pH = 8,2 wird 1/2 Stunide lang auf 45°
erwärmt. Anschließend destilliert man unter vermindertem Druck bei 4o bis 50°
500 ccm Wasser ab. Der noch klare Rückstand wird unter Zusatz von
11/2 g Phthalsäureanhydri.d in 50o g siedend heißem Propylalkohol ,gelöst. Man fügt
dann 5o g Aminoessi;gsäure hinzu und destilliert unter Zugabe von, i2oog Propylalkohol
i5oog Lösungsmittel ab, bis der Rückstand die Temperatur von 1o3° erreicht hat.
Man erhält eine viskose Lösung, die ähnliche Eigenschaften zeigt wie die in den
vorgenannten Beispielen geschilderten Produkte. Beispiel 7 Khan erwärmt 136g Phenylharnstoff
in 7009
wäßriger 3oo/oiger Formaldehydlösung vom pH = 8 bis zur vollständigen-Lösung.
Wenn bei weiterem Erhitzen der pH-Wert auf 7 gefallen ist, gibt man 140g Harnstoff
hinzu. Dann läßt man die Lösung nach der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise
in eine Aufschlämmung von 60o g n-Butanol, 6o g einer wäßrigen 3oo/oigen Formaldehydlösung
und 25 g Aminoessigsäure bei 94 bis 95° einfließen. Nach vollständigem Einbringen
der wäßrigen Harnstoff - Phenylharnstoff - Formaldehyd - Lösung werden nochmals
25 g Aminoessigsäure zugegeben; die Destillation wird weitergeführt, bis der Rückstand
eine Temperatur von 1o5° erreicht hat. Man erhält eine gelbbraune, klare Lacklösung
mit Eigenschaften, die denen der Produkte der vorhergehenden Beispiele entsprechen.
Beispiel 8 In 710 g einer wäßrigen 3oo/oigen Formaldehydlösung werden bei einem
pH-Wert von 8;2 20o g Harnstoff gelöst. Diese Lösung wird bei 94° mit der Geschwindigkeit
in eine aus 500 g Butanol, Zoo g Trimetnylolpropan, 25 g Aminoessigsäure
und ioo g einer 3,oo/oigen wäßrigen Formaldehydlösung hergestellte Lösung einlaufen
gelassen, mit der das Wasser aus der Kondensationslösung abdestilliert, wobei das
mit überdestillierte Butanol nach Entfernen des Wassers wieder in den Reaktionsraum
zurückgeführt wird. Die Destillation wird nach beendetem Zulauf der Harnstoff- Formaldehyd-Lösung
so lange weitergeführt, bis die Kondensationslösung eine Temperatur von 1o5°
erreicht
hat. Insgesamt gehen 65o g wäßriges Destillat über. Die erhaltene Lösung eignet
sich ausgezeichnet zur Lackherstellung. Die mittels Natronlauge neutral gestellte
Lösung läßt sich mit Wasser verdünnen, wobei praktisch keine. Harzab@scheidung,
sondern nur Trübung erfolgt. Aus dieser Lösung fällt auf Zusatz von Aluminiumsulfat
ein klebriges Harz aus. Beispiel 9 Man stellt wie im vorstehenden Beispiel, jedoch
ohne Zusatz von Trimethylolpropan eine Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Lösung in 60o
g Isobutanol her. Nach erfolgtem Zufluß der Harnstoff Formaldehyd-Lösung werden
weitere 25 g Aminoessigsäure zugegeben. Man steigert dann die Siedetemperatur bis
ioo° und trägt bei dieser Temperatur 210o g Abietinol ein. Schließlich wird die
Siedetemperatur bis auf etwa 115° gesteigert. Die erhaltene Lacklösung eignet sich
vorzüglich zur Bindung von Pigmenten. Beispiel io Man löst in 1083 g einer neutralen
wäßrigen 3oo/oigen Formaldehydlösung i26 g M elamin und erhitzt die Lösung io Minuten
lang zum Sieden. In der abgekühlten, auf einen pH-Wert von 8,2 eingestellten Lösung
werden 14o g Harnstoff gelöst. Die so erhaltene Lösung wird in eine 95° heiße Aufschlämmung
von 60o g Butanol und 25 g Aminoessigsäure in der in den beiden vorstehenden Beispielen
geschilderten Weise unter Abdestillieren des Wassers einlaufen gelassen. Nach beendeter
Zugabe der wäßrigen Lösung werden nochmals 215 ä Aminoessigsäure hinzugefügt. Man
erhitzt dann bis iio5°, wobei man durch laufenden Zusatz von weiteren 400 g Butanol
das Anbrennen des Lackes verhindert. Die so erhaltene Lösung liefert bei der Neutralisation
mit 2oo/oiger Natronlauge ein Gel, wobei sich ein Teil -des Harzes ausscheidet.
Bei Zusatz von viel Wasser zu dieser inhomogenen Lösung wird jedoch wieder eine
klare Lösung erhalten, die auch nach weiterem Zusatz von Wasser klar bleibt. Das
Harz läßt sich aus diesen Lösungen mittels Säuren oder Aluminiumsulfat ausfällen.
Beispiel ii Man gibt zu einer Lösung von 509 s-Amin.ocapronsäurelactam in
90o g Isobutanol bei 94° eine durch Lösen von 4o g Melamin in 26o g neutraler wäßriger
3oo/oiger Formaldehydlösung unter Erwärmen hergestellte Lösung hinzu. Man destilliert
nun unter Rückgabe des mit überdestillierenden Butanols aus der Lösung so viel Wasser
ab, bis die Siedetemperatur der Lösung auf 97° angestiegen ist. Dann läßt man in
vier Anteilen nochmals eine heiße Lösung von 16o g Melamin in 646- wäßriger 3oo/oiger
Formaldehydlösung zufließen, wobei zwischen jeder einzelnen Zugabe durch Abdesti.llieren
von Wasser die Temperatur immer wieder auf 97'
getrieben wird. Nach Zugabe
der gesamten Melaminlösung werden nochmals 25 9 a-Aminocapronsäureilactam
zugefügt. Man erhält eine praktisch 'klare Harzlösung, die sich vorzüaglich zur
Herstellung von Lacken eignet.
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Bei,sp iel 12 Man stellt aus 833"g wäßriger Formaldehydlösung und
Zoo- g Harnstoff durch Abdestillieren von 480 g Wasser entsprechend den Angaben
im Beispiel i eine konzentrierte Mwthylolharustofflösung her und löst diese unter
Zusatz von 1,5 g Phthalsäureanhydrid in 50o g heißem Propylalkohol. Dann gibt man
unter gutem Rühren 5o g y Aminobuttersäure hinzu und destilliert insgesamt i4oo
g wasserhaltiges Lösungsmittel ab, bis der Destillationsrückstand sich auf 1o6,5°
erwärmt hat, wobei man in dem Maße, wie das Lösungsmittel überdestilliert, weitere,i2oo
g Propylalkohol zufließen läßt. Man erhält eine propylalkoholische Lösung, die sich
ausgezeichnet für Lackzwecke verwenden läßt.
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Entfernt man einen Teil des Lösungsmittels durch Destillation, so
erhält man eine hochviskose Lösung, die auf Zusatz von Wasser -das erhaltene Harz
abscheidet. Durch Zugabe geringer Mengen Alkali geht es wieder in Lösung. Verwendet
man an Stelle von Alkali Ammoniak, so erhält man Lösungen, die sich vorzüglich als
Bindemittel für Pigmente eignen.
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Man kann außerdem noch wie im Beispiel 4 Kondensationsprodukte anderer
Art, z. B. aus Trimethylolpropan und Adipinsäure, hinzufügen. Auch in diesem Falle
läßt sich durch Zusatz geringer Mengen Ammoniak eine homogene Lacldösung herstellen,
die beim Einbrennen für sich oder mit Pigmenten gutelastische und wasserfeste Filme
liefert. Beispiel 13
Ein Kondensationsprodukt, -das nach den Angaben des Beispiels
3, aber unter Verwendung von 50 g a-Aminoglutarsäure an Stelle von
50 g Aminoessigsäure hergestellt wurde, besitzt ähnliche Eigenschaften, wie
dort angegeben.
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Beispiel 14 5o g Aminoessigsäure werden mit 45009 Isobutanol auf 97°
erhitzt. Hierzu gibt man allmählich eine Lösung von iooo g Ammelinisabutyläther
in 4500 g einer neutralen wäßrigen Formaldehydlösung, wobei der Zulauf dieser Lösung
so geregelt wird, @daß das in dem wäßrigen Formaldehyd enthaltene Wasser ungefähr
in gleichem Maße abdestilliert, wie es durch die Lösung eingebracht wird. Nach Einlaufenlassen
der Lösung werden weitere 12o g Aminoessigsäure und 2oo,oi g Isobutanol zugefügt
und das Ganze noch i Stunde am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt.
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Man erhält eine praktisch klare Lacklösung von ähnlichen Eigenschaften
wie in .den früheren Beispielen.
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Beispiel 15 Ein gemäß Beispiel 14 jedoch unter Verwendung von 1300
g Th.iöammelinät`hyläther an Stelle des
Ammelinisobutyläthe@rs hergestelltes
Erzeugnis zeigt ähnliche Eigenschaften.
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Beispiel @I6 Aus 833 g einer wäßri.gen 3oo/oigen Form.aldehydlösung
und Zoo g Harnstoff wird durch Abdestillieren von 480 g Wasser bei einer Temperatur
von etwa 45 bis 5o° unter vermindertem Druck eine konzentrierte Methylolharnstofflösung
hergestellt. Man nimmt diese mit 5oo g siedendem Propanol unter Zusatz von 1,5 g
Phthalsäureanhydrid auf. Nach Zugabe von 50 g Toluol und 5o g Aminoessigsäure
wird das Lösungsmittel abidestilliert, bis eine Temperatur von ioo° erreicht ist.
Man fügt dann 500 g Benzylalkohol und weitere 50 g T'oluol hinzu und
erhitzt die Lösung bis auf I15', wobei noch weiteres Lösungsmittel abdestilliert.
Die erhaltene Lösung besitzt ähnliche Eigenschaften wie die nach den früheren Beispielen
erhältlichen Lacklösungen.
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Beispiel 17 5009 Butanol, Zoo g Hexantriol, ro.o g einer 3oo/oigen
wäßrigen Formaldehydlösung, 25 g Aminoe.ssigsäure und 5o g Toluol werden bei 94°
mit einer Lösung von Zoo g Harnstoff in. 711o g einer 3oo/aigen wäßrigen Formaldehydlösung
versetzt. Das Gemisch wird unter Rücklauf der organischen Lösungsmittel azeotropisch
entwässert, bi.s es die Temperatur von io6° erreicht hat. Dann werden Butanol und
Toluol bis I26° abdestilliert. Die erhaltene viskose Lösung wird noch in der Wärme
mit ioo ccm Wasser verdünnt und dann abgekühlt. Man erhält einen viskosen Lack,
der bei weiterer Verdünnung mit Wasser Harz abscheidet. Wird die Lacklösung jedoch
durch Zugab-. von Alkali oder Ammoniak neutralisiert, dann ist sie in jedem Verhältnis
mit Wasser mischbar. Die verdünnte neutrale Lösung läßt sich durch Aluminiumsulfat
fällen.