DE898080C - Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern Gegenstand des Patents 829 498 ist die Herstellung von Kationenaustauschern aus Äthern aromatischer Oxyverbindungen. Diese Austauscher enthalten als austauschaktive Gruppen entweder -Sulfonsäure- oder C.arboxylgruppen und zeichnen sich gegenüber den Harzaustauschern mit unverätherter phenolischer OH-Gruppe durch bessere Beständigkeit gegen Alkalien und Sauerstoff aus.
• Es wurde nun gefunden, .daß nach dem Verfahren des Patents 829498 kationenaustauschende Harze erhalten werden können, welche Gruppen verschiedenen Säuregrades, vorzugsweise Sulfo- und Carboxylgruppen, neben verätherten aromatischen Oxygruppen enthalten. Diese neuen Harze werden hergestellt, indem man z. B. Äther aromatischer Oxyverbindungen, welche Gruppen verschiedenen Säuregrades, wie z. B. Sulfo- und Carboxylgruppen, enthalten, mit Aldehyden in saurem Medium kondensiert. Man kann zur Herstellung dieser Harze aber auch von mindestens zwei kondensationsfähigen Komponenten ausgehen, von denen mindestens zwei nur je eine, jedoch nicht die gleiche Art der austauschaktiven Gruppen und mindestens eine oder mehrere verätherte ,aromatische Oxygruppen enthalten und diese Komponenten mit Aldehyden unter ,gleichzeitiger oder anschließender Vernetzung zu Hydrogelen kondensieren, die dann in der üblichen Weise giehärtet werden. Auch können weitere Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Austauscherharzen im Sinne der vorliegenden Erfindung durch Kondensation von 2 Mol Phenoxyessigsäure mit i Mol Benzaldehyddisulfonsäure, wobei ein Triphenylmethanderivat folgender Konstitution entsteht: oder durch Kondensation von i Mol einer Aldehydcarbonsäure mit 2 Molen einer aromatischen Äthersulfosäure erhalten werden. Ferner eignen sich zur Herstellung .der Austau.scher im Sinne der vorliegenden Erfindung z. B. Gemische von Phenoxyessigsäure mit der Sulfosäure eines polycyclischen Kohlenwasserstoffs oder eines aromatischen Äthers, wie - z. B. Diphenyläther, Anisol usw., bzw. eines cyclischen Äthers, wie z. B Diphenylenoxyd oder Diphenylendioxyd. Unter Umständen ist es vorteilhaft, die beiden Komponenten getrennt mit Aldehyd vorzukondensieren und erst .die höhermolekularen Kondensationsprodukte in Form ihrer viskosen Lösungen zu vermischen und zu einem ,Gel weiterzukondensieren. Ist die Reaktivität der Komponenten gegenüber Aldehyden sehr verschieden, so wird die reaktionsträgere Komponente zweckmäßigerweise (mit Aldehyd vorkondensiert und die andere später zugesetzt.
• Die Austauscher gemäß der Erfindung können zur Durchführung der bekannten Austauscherreaktionen sowie als Absorptionsmittel zur Reinigung von flüssigen und gasförmigen Systemen verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere für die gleichzeitige Enthärtung und Entcarbonisierung von Kessels.peisewässern nach dem Verfahren .der Gemischtregenerierung.
• Beispiel i In iooo g Schwefelsäure (7oo/oig) werden 8489 des Natriumsalzes der Benzaldehyddisulfonsäure, (62,7o/oig, bezogen auf das Molgewicht 266 der freien -Säure) und ßoo g Phenoxyessigsäure (92,3°/(hig, Molgewicht 15.2) bei 9o bis ioo° eingetragen. Nach etwa 1/zstün@d-igem Rühren werden weitere 435 g Phenoxyessigsäure zugegeben. Nach beendeter Kondensation läßt man etwas abkühlen, gibt .dann i2oo.g Formalin (3oo/oig) zu und erhitzt weiter auf ioo°. Die klare Lösung wird bald viskoser und erstarrt zu einem homogenen Hydrogel, das, nach etwa 2o Stunden verschlossen auf ioo° erhitzt und anschließend --bei iio° getrocknet wird. Ausbeute 2495 g Xerogel. Dasselbe wird gemahlen, gesiebt und in 2oo/oiger Kochsalzlösung eingequollen. Die Salzlösung wird allmählich mit Wasser verdünnt und schließlich ganz durch Wasser verdrängt. Der Austauscher ist gegen heißes alkalisches Wasser beständig, besitzt ein hohes Austauschvermögen und eignet sich besonders zum Entcarbonisieren und Enthärten von Kesselspeisewasser. . Beispiel 2, 70019 Naphthalin werden bei 16o° .mit 8oo g Monohydrat -sulfiert. Die Sulfierung läßt man .nach Abkühlen auf etwa ioo° unter Rühren zu einer Suspension von2715gPhenoxyessigsäure(83,9o/oig) in 46oo g Formalin unter Rühren zufließen und erhitzt dann das Reaktionsgsmisch auf etwa 85°. Die Temperatur steigt nun rasch weiter an. Die unter Wärmeabgabe verlaufenden Kondensationsreaktionen bewirken ein starkes Kochen der Lösung, welche allmählich viskoser wird und schließlich zu einem einheitlichen, klaren Gel erstarrt. Dasselbe wird etwa a4 Stunden verschlossen auf 95° erhitzt und .dann offen 3 bis .¢ Tage @bei i i o° getrocknet. Man erhält 3 950'g Xerogel. Dasselbe wird, wie im Beispiel i angegeben, gemahlen, gesiebt und eingequollen.
• Das Verhältnis von hT.aghthalinsulfonsäure zu . Phenoxyessigsäure kann in weiten Grenzen variiert werden, so daß ein gewünschtes Verhältnis .der austauschaktiven Gruppen zueinander sich im Kondensationsansatz leicht einstellen läßt.
• Beispiel 3 5oo g technisches Acenaphthen: werden mit 500 g Schwefelsäure (iooo/oig) 6 Stunden auf 145° erhitzt. Nach Abkühlen auf etwa ioo° wird das Sulfierungs.gemi.sch unter Rühren zu einer Suspension von 427119 Phenoxyessi:gsäure (88,9o/oi@g) in i2oo g Formalin (3oo/oig) gegeben. Die Temperatur .des Gemisches steigt allmählich an, wobei -die Phenoxyessigsäure vollständig in Lösung geht. Diese wird mit @steigiender Temperatur viskoser und erstarrt nach Zugabe von 6o-,- Paraformaldehyd bald zu einem dunklen, klaren Gel. Dasselbe wird verschlossen, 12 bis 16 Stunden auf 85 bis 9o° erhitzt und dann zwei Tage offen bei iio° getrocknet. Man erhält 1585 ,g getrocknetes Harz. Dasselbe wird gemahlen und in Wasser eingequollen. Es ist zum Entcarbonisieren und Enthärten von Wasser hervorragend geeignet.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kationenaustauschern nach Patent 829498, dadurch gekennzeichnet, daß man Äther aromatischer Mono- und bzw. oder Polyoxyverbindungen, welcheGruppen verschiedenenSäuregrades, vorzugsweise Sulfogruppen und Carboxylgruppen enthalten, in saurem Medium mit Aldehyden oder aldehydabsp.altenden Mitteln kondensiert.
2. 2. Verfahren :nach Anspruch i, .dadurch gekennzeichnet, daß man neben .den Gruppen verschiedenen Säuregrades enthaltenden Äthern kondensationsfähige Sultfonsäuren und Carbonsäuren verwendet, die weder eine verätherte noch eine. freie aromatische Oxygruppe enthalten.