Aromatische härtbare Harze und deren Herstellung
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Die Erfindung betrifft ein kondensiertes, polycyclisches, mehrkerniges, aromatisches,
wärmehärtbares Harzprodukt mit guter Formbarkeit und Wärmebeständigkeit, welches besonders mit
Bezug auf die Bildung einer wolkenförmigen Trübung auf einer Form wahrend des Formens
verbessert ist, wodurch es möglich wird, geformte Gegenstände mit beträchtlich verbessertem
Obertlächenglanz herzustellen. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung
des aromatischen wärmehärtbaren Harzes und einer das Harze beinhaltenden Formmasse.
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Wärmehärtbare Harze wie Phenolharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-
Harze, Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze und Polyimidharze finden eine große Vielzahl
von Anwendungen aufgrund der Wärmebeständigkeit, welche gegenüber der von
thermoplastischen Harzen überlegen ist. Gleichwohl liegt die Langzeit-Betriebstemperatur dieser
Harze, mit Ausnahme von Polyimiden, in der Größenordnung von 150 ºC bis höchstens 200 ºC.
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Polyimidharze besitzen eine extrem gute Wärmebeständigkeit, und ihre
Langzeit-Betriebstemperatur liegt zwischen 200 ºC und 300 ºC. Gleichwohl sind sie teuer und weisen den
Nachteil einer relativ schlechten Formbarkeit auf.
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Kürzlich hat einer der Erfinder eine neue Klasse von wärmehärtbaren Harzen gefunden, welche
kondensierte, polycyclische, mehrkernige, aromatische Kohlenwasserstoffharze mit guter
Wärmebeständigkeit sind. Diese neuen Harze werden hergestellt, indem eine kondensierte
polycyclische, aromatische Verbindung oder eine Mischung, die diese als Hauptmenge mit
einem Vernetzungsmittel enthält, welches eine aromatische Verbindung mit mindestens zwei
Hydroxymethyl oder Halogenmethylgruppen ist, bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart
eines Säurekatalysators umgesetzt wurde. Diese Harze, welche kurz COPNA-Harze genannt
werden, sind in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr.62-521 und 62-522 (1987)
beschrieben.
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Im allgemeinen sind aromatische Kohlenwasserstoffharze, einschließlich der oben erwähnten
kondensierten, polycyclischen, mehrkernigen, aromatischen Kohlenwasserstoffliarze, insofern
vorteilhaft, als daß sie eine gute Wärmebeständigkeit aufweisen und leicht modifiziert werden
können, da sie leicht einer Co-Kondensation mit aromatischen Verbindungen, die eine Vielzahl
von fünktionellen Gruppen aufweisen, unterzogen werden können. Somit ist es möglich, diese
Harze mit einer großen Vielzahl von Eigenschaften oder mit einer speziellen Funktion
auszustatten. Aus diesem Grund werden die COPNA-Harze als sehr vielversprechend angesehen.
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Zusätzlich zu der guten Wärmebeständigkeit weisen wärmehärtbare Formstücke der
aromatischen Kohlenwasserstoffharze (COPNA-Harze) gute elektrische Isolationseigenschaften und
eine gute Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Chemikalien auf Deshalb werden sie
wahrscheinlich Anwendung in vielen Bereichen zum Einzeleinsatz oder zur Verwendung als ein
Matrixharz zur Bildung eines Verbundstoffes finden.
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Gleichwohl besitzen die COPNA-Harze den Nachteil, daß, wenn sie in einer Form geformt und
gehärtet werden, eine beträchtliche Menge an blaßgrünen Ablagerungen auf der
Innenoberfläche der Form gebildet wird. Die Bildung solcher Ablagerungen wird "wolkenförmige
Trübungsbildung" genannt, da die Ablagerungen einer Wolke ähneln, und dies verschlechtert
beträchtlich den Oberflächenglanz des resultierenden Formstückes. Wenn eine Form mit
wolkenförmiger Trübung wiederholt beim kontinuierlichen Formen eingesetzt wird, wird die
Formtrennung allmählich schwierig. In einigen Fällen kann das Formen mit der Form
unmöglich werden, nachdem sie mehrere Male eingesetzt worden ist. Mithin ist es notwendig
oder wünschenswert, die Form häufig oder in einigen Fällen nach jedem Formungszyklus zu
reinigen, jedoch ist dieses Reinigen lästig und senkt die Produktivität des Formens in starkem
Maße. Obgleich die COPNA-Harze eine gute Wärmebeständigkeit und andere wünschenswerte
physikalische, elektrische und chemische Eigenschaften besitzen, leiden sie unter dem
ernstzunehmenden Problem einer schlechten Formbarkeit, bedingt durch die wolkenförmige
Trübung auf der Form.
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Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein neues aromatisches, wärmehärtbares Harzprodukt mit
verbesserter Formbarkeit bereitzustellen, bei dem in wirksamer Weise verhindert ist, daß sich
eine Wolkenbildung auf einer Form während des Formens zeigt, so daß es beim
kontinuierlichen Formen während eines verlängerten Zeitraumes eingesetzt werden kann.
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Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein aromatisches, wärmehärtbares Harzprodukt
bereitzustellen, aus dem wärmehärtbare Formstucke mit glatter und glänzender Oberfläche gebildet
werden können.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines
aromatischen wärmehärtbaren Harzes.
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Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Formmasse, die insbesondere
bei der Herstellung von Gleitteilen brauchbar ist.
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Gemäß einem Aspekt stellt die Erfindung ein kondensiertes, polycyclisches, mehrkerniges,
aromatisches, wärmehärtbares Harzprodukt bereit, bei dem die wolkenförmige Trübungbildung
auf einer Form während des Formens verhindert wird. Das Harz ist ein Prepolymer, welches
durch eine Kondensationsreaktion eines Ausgangsmaterials mit einem Vernetzungsmittel in
Gegenwart eines Säurekatalysators abgeleitet ist. Das Ausgangsmaterial wird aus der Gruppe
gewahlt, die aus kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindungen und Mischungen
einer kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindung mit einer monocyclischen,
aromatischen Verbindung besteht. Das Vernetzungsmittel ist eine aromatische Verbindung mit
mindestens zwei Hydroxymethylgruppen. Das Harz besitzt eine Fließtemperatur von nicht
mehr als 150 ºC. Der Säurekatalysator kann entweder wasserunlöslich oder wasserlöslich sein.
Wenn der Säurekatalysator wasserlöslich ist, sollte das Harz einen Anteil von nicht
solubilisierter Säure von mindestens 50 % besitzen.
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Die Fließtemperatur und der Anteil an nicht solubilisierter Säure des Prepolymeren kann
mittels der unten beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
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Gemäß einem anderen Aspekt sieht die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
eines kondensierten, polycyclischen, mehrkernigen, aromatischen, wärmehärtbaren Harzes vor,
bei dem die Bildung einer Wolke auf einer Form während des Formens verhindert worden ist.
Das Verfahren umfaßt die Umsetzung eines Ausgangsmaterials, das aus der kondensierte,
polycyclische, aromatische Verbindungen und Mischungen einer kondensierten, polycyclischen,
aromatischen Verbindung und einer monocyclischen, aromatischen Verbindung umfassenden
Gruppe gewählt ist, mit einem Vernetzungsmittel, welches eine aromatische Verbindung mit
mindestens zwei Hydroxymethylgruppen ist, in Gegenwart eines Säurekatalysators. Der
Säurekatalysator ist eine wasserlösliche Säure, welche entweder mit dem Ausgangsmaterial
oder dem Vernetzungsmittel oder mit beiden reaktiv ist. Das resultierende wärmehärtbare Harz
besitzt einen Anteil an nicht solubilisierter Säure von mindestens 50 % und eine
Fließtemperatur von nicht mehr als 150 ºC. Alternativ ist der Säurekatalysator eine in Wasser
unlösliche Säure, und das resultierende wärmehärtbare Harz besitzt eine Fließtemperatur von
nicht mehr als 150 ºC.
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Um den Mechanismus der Bildung einer Wolke auf einer Form während des Formens der als
COPNA-Harze bezeichneten aromatischen, wärmehärtbaren Kohlenwasserstoffharze des
Stands der Technik zu untersuchen, führten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung
zahlreiche Formungsexperimente unter Verwendung dieser Harze und mit Chrom beschichteter
Formen durch und analysierten Proben, die von den Abscheidungen in den Bereichen mit
wolkenfbrmiger Trübung und der Chrombeschichtung der Bereiche mit Wolkenbildung
stammten, mittels verschiedener analytischer Methoden, einschließlich Fluoreszenz-Röntgen-
Spektrometrie, IR-Spektrometrie, Gelpermeationschromatographie und der Sekundärionen-
Massenspektrometrie, um die Wirkungen auf die Wolkenbildung des Ausgangsmaterials,
Vernetzungsmittels, Säurekatalysators, Wassers etc. zu untersuchen.
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Als Ergebnis wurde herausgeflinden, daß während des Härtens der aromatischen Harze sich ein
Exsudat auf der Oberfläche des Formstückes herausbildet, welches vom Säurekatalysator, der
im Formungsmaterial verblieben ist, und von dem in der Form gebildeten Kondensationswasser
herröhrt. Man nimmt an, daß der Mechanismuns der wolkenförmigen Tröbungsbildung auf der
Form der ist, daß der Säurekatalysator in dem Kondensationswasser, welches sich während
dem Härten bildet, aufgelöst wird, wodurch eine Säurelösung gebildet wird. Die derart
gebildete Säurelösung sondert sich auf der Oberfläche des Formstückes aus und reagiert mit
den die Form aufbauenden Metallen unter Bildung von Metallsalzen, welche auf der Oberfläche
der Form abgeschieden werden und als wolkenförmige Trübung sichtbar werden.
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Es wurde herausgefunden, daß eine wolkenförmige Trubungsbildung auf der Form verhindert
werden kann, wenn der Säurekatalysator nicht in dem während des Härtens gebildeten
Kondensationswassers gelöst wird. Die Auflösung eines Säurekatalysators im
Kondensationswasser kann in wirksamer Weise verhindert werden, wenn der Katalysator eine wasserlösliche
Säure ist, und zwar unter Verwendung einer organischen Sulfonsäure, welche mit
Hydroxymethylgruppen des Vernetzungsmittels reaktiv ist, oder einer organischen Sulfönsäure mit
einer oder mehreren fünktionellen Gruppen, wie Hydroxymethyl und -formylgruppen, welche
mit der aromatischen, kondensierten, polycyclischen Verbindung, die als Ausgangsmaterial
verwendet wird, reaktiv ist, und Umsetzen des Säurekatalysators entweder mit dem
Vernetzungsmittel oder dem Ausgangsmaterial, um ihn im wesentlichen im Gerüst des
resultierenden wärmehärtbaren Prepolymeren zu fixieren. Alternativ kann die Auflösung eines
Säurekatalysators verhindert werden, indem ein in Wasser unlöslicher Säurekatalysator, wie ein
hochmolekulargewichtiges Sulfonsäureharz oder eine hydrophobe Sulfonsäureverbindung zur
Anwendung kommen.
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Das erfindungsgemäße kondensierte, polycyclische, mehrkernige, aromatische, wärmehärtbare
Kohlenwasserstoffharzprodukt führt zu keiner bedeutenden Exsudierung des in dem Harz
verbleibenden Säurekatalysators, wenn nicht der Säurekatalysator in extrem großer Menge
verwendet wird.
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Die als Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendbaren kondensierten,
polycyclischen, aromatischen Verbindungen schließen Naphthalin, Acenaphthen, Phenanthren,
Anthracen, Pyren, Chrysen, Naphthacen, Fluoranthen, Perylen, Picen, Benzopyrene und
Benzoperylene sowie Alkyl-substituierte oder Hydroxy-substituierte Derivate dieser
Verbindungen, wie Methylnaphthaline und Naphthole ein. Eine oder mehrere dieser Verbindungen
können verwendet werden.
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Die monocyclischen, aromatischen Verbindungen, welche als Ausgangsmaterial verwendet
werden können, schließen Alkylbenzole und Phenole, wie Phenol, Alkylphenole, Resorcinol
und Naphthole, ein. Eine oder meltrere dieser monocyclischen Verbindungen können in
Kombination mit den oben erwähnten, kondensierten, polycyclischen Verbindungen verwendet
werden, um die Eigenschaften des resultierenden Harzes zu modifizieren.
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Auch sind in den brauchbaren monocyclischen oder polycyclischen Ausgangsmaterialien
mehrkernige Verbindungen mit zwei oder mehreren aromatischen, monocyclischen oder
polycyclischen Ringen, die durch eine Einzelbindung oder eine Verknüpümgsgruppe wie Oxy- (-O-)
oder eine Kohlenwasserstoff-Verknüpfüngsgruppe, wie eine Methylen-, Phenylen-, oder
Xylylen-Gruppe, verknüpft sind, eingeschlossen. Beispiele für diese mehrkernigen Verbindungen
sind Biphenyl, Diphenylether, Binaphthyl und Benzylnaphthaline.
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Ferner können Schweröle und Peche, welche von Kohlenteer oder Petroleum bzw. Erdöl
abgeleitet sind und welche vornehmlich die oben erwähnten aromatischen Verbindungen
beinhalten, als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.
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Es ist bevorzugt, mindestens eine kondensierte polycyclische Verbindung als Ausgangsmaterial
zu verwenden, welche ein oder mehrere Naphthalinringe enthält. Besonders bevorzugte
Ausgangsmaterialien sind Naphthalin, Naphthole und eine Mischung aus Naphthalin und Phenol.
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Wenn eine monocyclische aromatische Verbindung wie Phenol in Kombination mit der
polycyclischen Verbindung verwendet wird, kann ein Härtungsmittel hinzugesetzt werden, wenn
das resultierende Harz gehärtet wird. Geeignet Härtungsmittel schließen
Hexamethylentetramin, Phenolharze, Fettsäuren und Epoxyharze ein.
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Die aromatische Verbindung mit mindestens zwei Hydroxymethylgruppen, welche als ein
Vernetzüngsmittel bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, schließt
Poly(hydroxymethyl)derivate von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Pyren und
deren Alkylderivate wie Toluole und Xylen ein. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind
Dihydroxymethylbenzol, Dihydroxymethylxylen, Trihydroxymethylbenzol und
Dihydroxymethylnaphthalin.
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Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Säurekatalysator kann entweder wasserlöslich
oder wasserunlöslich sein. Wenn ein wasserlöslicher Säurekatalysator verwendet wird, ist es
jedoch wichtig, daß der Säurekatalysator entweder mit dem Ausgangsmaterial oder dem in der
Reaktion verwendeten Vernetzungsmittel reaktiv ist. Somit schließen brauchbare
wasserlösliche Säurekatalysatoren organische Sulfonsäuren, welche mit den Hydroxymethylgruppen
des Vernetzungsmittels reaktiv sind, sowie organische Sulfonsäuren mit mindestens einer
fünktionellen Gruppe, gewählt aus Hydroxymethyl- und Formylgruppen, welche mit dem
Ausgangsmaterial reaktiv sind, ein.
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Beispiele für die Säurekatalysatoren, welche mit den Hydroxymethylgruppen des
Vernetzungsmittels reaktiv sind, schließen organische Sulfonsäuren mit einer polycyclischen oder
phenolischen Struktur und organische Sulfonsäuren mit mindestens einer reaktiven
fünktionellen Gruppe wie einer Carboxyl-, Amino-, Epoxy- oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffgruppe ein. Von diesen sind polycyclische oder phenolische Sulfonsäuren, z. B.
Naphthalinsulfonsäuren, Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Acenaphthensulfonsäuren,
Anthracensulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren und Naphtholsulfonsäuren, bevorzugt.
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Beispiele für die organischen Sulfonsäure mit mindestens einer fünktionellen Gruppe, gewählt
aus Hydroxymethyl- und Formylgruppen, welche mit dem Ausgangsmaterial reaktiv sind,
schließen Hydroxymethylbenzolsulfonsäure, Hydroxymethylnaphthalinsulfonsäure,
Dihydroxymethylnaphthalinsulfonsäure, Formylbenzolsulfonsäure und Formylnaphthalinsulfonsäure ein.
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Brauchbare wasserunlösliche Säurekatalysatoren schließen Sulfonsäure enhaltende Harze wie
Polystyrolsulfonsäureharze, die durch die Vernetzung eines Styrolpolymeren mit
Divinylbenzol, gefolgt von einer Sulfonierung, hergestellt werden; Phenolsulfonsäureharze, die durch
eine Kondensationsreaktion einer aromatischen Sulfonsaure wie einer Phenolsulfonsäure oder
einer Naphthalinsulfonsäure mit einem Vernetzungsmittel wie einem Aldehyd, z. B.
Formaldehyd, oder einer aromatischen Verbindung mit mindestens zwei Hydroxymethylgruppen
hergestellt werden; und sulfonierte Produkte von kondensierten, polycyclischen, mehrkernigen,
aromatischen Harzen (COPNA-Harzen) ein. Die sulfonierten Produkte von COPNA-Harzen
können leicht durch die Sulfonierung eines COPNA-Harzes mit konzentrierter Schwefelsäure,
gefolgt von Waschen mit Wasser oder einer anderen Behandlung zur Entfernung der in dem
sulfonierten Harz verbliebenen wasserlöslichen Säure, erhalten werden.
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Ein weiterer Typ an wasserunlöslicher Sulfonsäure ist jene mit einer oder mehreren
hydrophoben Gruppen, wie höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen. Beispiele für
diese Verbindungen sind Dinonylnaphthalinsulfonsäure und Didodecylnaphthalinsulfonsäure.
Sie sind als Säurekatalysatoren bei der vorliegenden Erfindung brauchbar.
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Die Menge des verwendeten Säurekatalysators hängt von der Reaktivität des
Ausgangsmaterials, der Reaktionstemperatur und der Reaktionstechnik ab. Der Säurekatalysator liegt im
allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis 20 % und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials und des Vernetzungsmittels, vor.
Wenn der Säurekatalysator in einer Menge von weniger als 0,2 Gew.-% verwendet wird, läuft
die Kondensationsreaktion nicht in ausreichendem Maße ab und wird das resultierende Harz
wärmehärtbare Eigenschaften nicht in befliedigender Weise zeigen. Wenn die Menge des
Katalysators über 20 Gew.-% beträgt, beschleunigt sich die Reaktionsrate in übermäßiger
Weise, wodurch es nicht nur schwierig wird, die Reaktion zu kontrollieren, was jedoch auch
zur Bildung eines nicht einheitlichen Harzes führt.
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Das Molverhältnis des Vernetzungsmittels zum in der Reaktion verwendeten Ausgangsmaterial
ist vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von etwa 0,7 bis etwa 6, und stärker bevorzugt im
Bereich von etwa 1 bis etwa 3. Bei einem Molverhältnis von weniger als 0,7 zeigt das
resultierende Harz keine wärmehärtbaren Eigenschaften, während bei einem Molverhältnis von
mehr als 6 die Menge des Vernetzungsmittels in übermäßiger Weise groß ist und die Reaktion
dazu neigt, eingeschränkt zu werden und ein relativ uneinheitliches Produkt zu bilden.
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Die Reaktanten (Ausgangsmaterial und Vernetzüngsmittel) und der Säurekatalysator werden in
vorbestimmten Anteilen vermischt und bei einer erhöhten Temperatur umgesetzt. Die
Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 50 ºC und etwa 200 ºC und
vorzugsweise zwischen etwa 80 ºC und etwa 180 ºC. Die Reaktion wird für gewöhnlich bei
atmosphärischem Druck oder leichtem Druck durchgeführt. Gleichwohl kann ein
subatmosphärischer Druck ebenfalls zur Anwendung kommen, um die Entfernung vom als
Nebenprodukt in der Reaktion gebildeten Kondensationswasser vom Reaktionssystem zu
erleichtern, wodurch die Reaktion beschleunigt wird.
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Die Reaktion kann günstigerweise im geschmolzenen Zustand in Abwesenheit eines
Lösungsmittels oder eines Dispergiermediums durchgeführt werden. Alternativerweise kann sie in
Lösung oder Dispersion unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder
Dispersionsmediums durchgeführt werden.
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Im Fall der Schmelzpolymerisation steigt die Viskosität der Reaktionsmischung mit Fortschritt
der Polykondensationsreaktion, was zur Bildung des gewünschten wärmehärtbaren Harzes
führt, welches ein Prepolymer ist, das als ein Harz der B-Stufe bezeichnet wird. Wenn die
Reaktion unter Erwärmung weiter abläuft, wird das Prepolymer zu einer unlöslichen,
unschmelzbaren, wärmehärtbaren oder gehärteten Masse umgewandelt. Um ein formbares
wärmehärtbares Harz zu erhalten, sollte deshalb das Erwärmen gestoppt werden, um die
Reaktion abzubrechen, bevor die letztendliche wärmehärtbare Masse gebildet wird. Das
gewünschte Produkt ist ein wärmehärtbares Harz mit einer Fließtemperatur von 150 ºC oder
darunter. Es ist ein Prepolymer in der B-Stufe und behält seine Verschmelzbarkeit beim
Erwärmen und seine Löslichkeit in einem Lösungsmittel bei. Wenn die Reaktion in Lösung
oder Dispersion durchgeführt wird, sollte die Reaktion ebenfalls in der gleichen Stufe wie oben
abgebrochen werden, so daß ein Prepolymer mit einer Fließtemperatur von 150 ºC oder
darunter erhalten wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt, wenn der Säurekatalysator, der für gewöhnlich
vom Sulfonsäuretyp ist, wasserlöslich ist, dieser eine Reaktivität mit mindestens entweder dem
Ausgangsmaterial oder dem Vernetzungsmittel, so daß ein Hauptteil des Säurekatalysators
während der Polykondensationsreaktion umgesetzt wird, um diesen in das Grundgerüst des
resultierenden Prepolymeren zu fixieren. Somit zeigt die in dem Harzprodukt vorliegende
Säure nicht mehr länger ein beträchtliche Löslickeit in Wasser.
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Das Harzprodukt in Form eines Prepolymeren sollte einen Anteil an insolubilisierter Säure von
mindestens 50 % besitzen. Der hierin verwendete Anteil an insolubilisierter Säure ist der
Prozentwert der in dem Harz vorliegenden insolubilisierten Säure (in Wasser unlöslicher Säure)
im Vergleich zu der gesamten in dem Harz vorliegenden Säure. Er wird durch den Säuregehalt
des Harzes bestimmt, nachdem die wasserlöslichen Säuren dem Harz durch Extraktion mit
Wasser entfernt wurde, geteilt durch dessen Säuregehalt vor der Extraktion. Die Messung des
Säuregehaltes des Harzes kann durchgeführt werden, indem das Harz im wesentlichen
vollständig in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst wird, in dem das
Prepolymer löslich ist, und der Säuregehalt der resultierenden Harzlösung z. B. durch Titration
mit einer wäßrigen Alkalilösung bestimmt wird.
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Um sicherzustellen, daß das Prepolymer einen Anteil an unlöslicher Säure von mindestens
50 % besitzt, ist es bevorzugt, die Reaktanten und den Säurekatalysator im Hinblick auf deren
jeweilige Reaktivität zu wählen. Beispielsweise ist es bevorzugt, wenn der verwendete
Säurekatalysator gegenüber dem Vernetzüngsmittel reaktiv ist, daß die Reaktivität zwischen
dem Säurekatalysator und dem Vernetzungsmittel auf dem gleichen Niveau liegt, wie jene
zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Vernetzungsmittel. Wenn z. B. Naphthalin als
Ausgangsmaterial verwendet wird, kann Naphthalinsulfonsäure bevorzugt als Säurekatalysator
verwendet werden.
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Wenn andererseits ein in Wasser unlöslicher Säurekatalysator, wie ein Sulfonsäurepolymerharz
oder eine hydrophobe Sulfonsäure verwendet wird, ist es nicht notwendig, den Anteil an
insolubilisierter Säure des resultierenden Harzes zu berücksichtigen, da der Katalysator in
Wasser unlöslich ist.
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Das Prepolymer kann in herkömmlicher Weise gesammelt werden. Wenn ein wasserlöslicher
Katalysator verwendet wird, kann der in dem Harz verbliebene nicht umgesetzte
Säurekatalysator teilweise durch das Waschen des Produktes mit einem geeigneten Lösungsmittel
wie Wasser entfernt werden. Wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird,
wird ein Teil des nicht umgesetzten wasserlöslichen Säurekatalysators mit dem Lösungsmittel
während der Abtrennung des Produktes vom dem Lösungsmittel entfernt.
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Das erfindungsgemäße wärmehärtbare Prepolymerprodukt, welches eine Fließtemperatur von
150 ºC oder darunter besitzt, kann leicht zu einem wärmehärtbaren Produkt durch Erwärmen
desselben bei einer Temperatur von etwa 100 ºC bis etwa 350 ºC umgewandelt werden. Es
kann ein wärmehärtbarer geformter Artikel z. B. durch Pressen und Erwärmen des
wärmehärtbaren Harzes in Pulverform in einer Form oder durch Gießen des Harzes in geschmolzener
Form oder in Lösung in eine Form unter anschließender Erwärmung erhalten werden. Es ist
natürlich möglich, andere herkömmliche Formungs- oder Ausgestaltungstechniken anzuwenden,
wie der Extrusion, dem Kompressionsformen, dem Transferformen und dem Spritzgießen.
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Wenn ein geformter wärmehärtbarer Gegenstand hergestellt wird, ist es möglich und häufig
bevorzugt, einen Füllstoff und/oder ein Verstärkungsmittel in das Harz einzubringen, um den
Gegenstand mit verschiedenen Eigenschaften, insbesondere verbesserten mechanischen
Eigenschaften, zu versehen. Beispiele für geeignete Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel
schließen Glasfasern, Kohlefasern, Borfasern und andere keramische, kohlenstoffartige oder
organische Materialien in Form von Fasern, Körnchen, Flocken, Hohlkörpern oder Plättchen
ein. Somit sieht die vorliegende Erfindung ebenfalls eine Formmasse vor, welche das oben
erwahnte aromatische, wärmehärtbare Harz und mindestens einen Füllstoff und/oder ein
Verstärkungsmittel beinhaltet.
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Andere Zusatzstoffe können dem Harz hinzugesetzt werden, solange sie die Eigenschaften des
resultierenden geformten Gegenstandes nicht beeinträchtigen. Z. B. kann ein
Entwässerungsmittel oder ein Wasserbindemittel, welches gegenüber dem während der Härtung gebildeten
Kondensationswasser reaktiv ist oder dieses adsorbiert, dem Harz hinzugegeben werden, um
die Eigenschaften der Verhinderung der wolkenlörmigen Trübungsbildung des Harzes der
vorliegenden Erfindung weiter zu verbessern.
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Das kondensierte, polycyclische, mehrkernige, aromatische, wärmehärtbare Harz der
vorliegenden Erfindung ist bei verschiedenen Anwendungen einsetzbar. Das Harz, wenn es in
einer Form gehärtet wird, führt nicht zu einer wolkenförmigen Trübungsbildung auf der
Obertläche der Form und kann wärmehärtbare Formstücke mit glatter Oberfläche und mit
Glanz bereitstellen, die gegenüber denen aus einem ahnlichen herköinilichen aromatischen,
wärmehärtbaren Harz erhaltenen überlegen sind. Es kann allein bei der Herstellung von
geformten Gegenständen oder als ein Matrixharz bei der Herstellung von
Verbundgegenständen verwendet werden. Ein wärmehärtbares Formstück des Harzes besitzt eine gute
Wärmebeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften. Seine Langzeit-Betriebstemperatur
liegt im allgemeinen bei gar 250 - 300 ºC, und es ist weniger teuer als die Polyimidharze, somit
kann es als relativ günstiges wärmebeständiges Harz eingesetzt werden.
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Das oben beschriebenen aromatische, wärmehärtbare Harz mit oder ohne Füllstoff und/oder
Verstärkungsmittel kann zur Herstellung einer großen Vielzahl von Produkten verwendet
werden.
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Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Formmasse zur Herstellung von Gleitteilen
vorgesehen, welche das aromatische wärmehärtbare Harz und Graphit als festen, gleitend
machenden Füllstoff enthält. Die Einbringung von Graphit in die Harzmatrix versieht die
resultierenden geformten Verbundgegenstände (Gleitteile) mit bedeutend verbesserten
Gleiteigenschaften, wie Schmiereigenschaften und Abriebbeständigkeit, welche gegenüber
jenen von Gleitteilen aus Verbundkunststoff des Stands der Technik, die auf verschiedenen
wärmehärtbaren Harzen, wie einem Phenol-Formaldehyd-Harz, einem Epoxyharz und einem
Polyimidharz, basieren, überlegen sind.
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Wenn der Graphitfüllstoff durch einen anderen festen, gleitend machenden Füllstoff, wie
Molybdändisulfid oder Polytetrafluorethylenharz, ersetzt wird, werden die Gleiteigenschaften
des resultierenden geformten Gegenstandes nur in geringem Ausmaß gegenüber einem nicht
gefüllten geformten Gegenstand verbessert. Es ist überraschend, daß eine Kombination des
hierin verwendeten aromatischen, wärmehärtbaren Harzes und Graphit zu einer Formmasse
führt, aus der Gleitteile mit ausgezeichneten Gleiteigenschaften, welche gegenüber denen von
selbst Gleitteilen auf Polyimidbasis verbessert sind, hergestellt werden können. Obgleich der
Gründ dafür, daß die Kombination solche einmaligen Eigenschaften besitzt, nicht klar ist, wird
angenommen, daß das hierin verwendete aromatische wärmehärtbare Harz eine Anzahl von
Benzolringen enthält, so daß es eine größere Kompatibilität als andere Harze mit Graphit
aufweist, welches eine Struktur mit C&sub6;-Ringen, welche Benzolringen ähnlich sind, zeigt.
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Jede beliebige Graphitform kann als ein Füllstoff für die Formmasse für Gleitteile verwendet
werden. Bevorzugt werden Graphitflocken oder -plättchen verwendet. Graphitflocken mit
einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 99,9 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
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Das Graphit wird in die Formmasse in einer Menge von etwa 5 % bis etwa 70 %, und
bevorzugt von etwa 10% bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Formmasse, eingebracht. Wenn die Graphitmenge geringer als etwa 5 % ist, werden die
Gleiteigenschaften
der geformten Gegenstände nicht in angemessener Weise verbessert. Die Einbringung
von mehr als 70 % Graphit verschlechtert die Formbarkeit der Formmasse und führt ebenfalls
zur Bildung von geformten Gegenständen mit schlechten mechanischen Eigenschaften.
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Andere Zusatzstoffe, wie andere Füllstoffe oder Verstärkungsmittel, können der Formmasse
für Gleitteile hinzugegeben werden, solange sie die Eigenschaften der Formmasse nicht
nachteilig beeinflussen. Ein bevorzugter Zusatzstoff ist ein faserförmiges Verstärkungsmittel,
wie Kohlefasern oder Glasfasern, und bevorzugt Kohlefasern. Die Zugabe von einem
faserförmigen Verstärkungsmittel führt zu einem Formgegenstand mit einem hohen Grenzwert
des PV-Wertes, was anzeigt, daß er einer größeren Belastung oder einer höheren
Gleitgeschwindigkeit widerstehen kann. Aus diesem Grund kann ein faserförmiges
Verstärkungsmittel der Formmasse für gewöhnlich in einer Menge von etwa 5 % bis etwa 50 % hinzugesetzt
werden, und vorzugsweise von etwa 10 % bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Formmasse.
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Eine Formmasse zur Herstellung von Gleitteilen kann hergestellt werden, indem das
aromatische, wärmehärtbare Harz, die Graphitflocken oder -plättchen und optionale Zusatzstoffe
(sofern überhaupt), wie Verstärkungsfasern, in herkömmlicher Weise vermischt werden. Z.B.
kann das Harz in Pellet- oder Körnchenform mit Graphit und einem anderen wahlfreien Additiv
in einem Mischer trockengemischt werden, und die Mischung kann in einer Walzenmühle
geknetet werden und kann zu Granulaten gehackt werden oder in einem Kneter
schinelzgemischt und dann pulverisiert und granuliert werden. Alternativ kann die Mischung in einem
Extruder schmelzgemischt und dann zu einem Strang extrudiert werden, welcher dann zu
Pellets gehackt wird.
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Die so erhaltene Formmasse kann zur Herstellung von Gleitteilen mittels irgendeiner
herkömmlichen Formungstechnik, wie Kompressionsformen, Transferformen oder Spritzgießen,
geformt werden. Die Formungstechnik kann entsprechend der Form der herzustellenden
Gleitteile gewählt werden.
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Vor dem Formen kann die Formmasse etwa 10 bis etwa 30 Minuten lang bei etwa 100 bis 120
ºC vorgewärmt werden, um ihre Fließeigenschaften einzustellen oder flüchtige Stoffe zu
entfernen. Sorgfalt sollte walten gelassen werden, um zu verhindern, daß das Harz während
des Vorwärmens härtet
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Der geformte Körper wird dann auf eine Temperatur von etwa 100 ºC bis etwa 350 ºC
während eines Zeitraums von etwa 1 bis etwa 15 Stunden erhitzt, um das Harz zu härten und
einen unlöslichen und unschmelzbaren, warmehärtbaren Verbundformgegenstand zu bilden,
welcher als ein Gleitteil mit guter Wärmebeständigkeit, guten mechanischen Eigenschaften und
guten Gleiteigenschaften brauchbar ist. Der geformte Körper kann erhitzt werden, während er
in der Form, die beim Formungsschritt verwendet wird, wähi end des ganzen Zeitraums des
Erwärmens plaziert ist. Im Hinblick auf die Produktivität des Formens ist es jedoch bevorzugt,
daß der geformte Körper nur eine kurze Zeitdauer, z. B. einige wenige Minuten, in der Form
erhitzt wird, um das Harz unvollständig zu härten und er dann aus der Form herausgenommen
wird und einer Nachhärtung unterzogen wird, indem solange das Erwärmen fortgesetzt wird,
bis das Harz vollständig gehärtet ist.
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Die oben beschriebenen Verfahrensweisen zur Herstellung von Formmassen und zur
Herstellung von wärmehärtbaren Formgegenständen kann bei Fällen angewendet werden, bei
denen Formgegenstände hergestellt werden, die keine Gleitteile sind.
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Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele werden nur zum Zwecke der Erläuterung
angeführt. Verschiedene Modifikationen können durch den Fachmann vorgenommen werden,
ohne daß vom Umfang der Erfindung abgewichen wird.
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In den folgenden Beispielen wurden die Fließtemperaturen der resultierenden Harze auf einem
Fließtester (Shimadzu-Fließtester CFT-500) bei einer Heizrate von 6 ºC/min bestimmt, um die
Temperatur festzustellen, bei der die apparente Viskosität der Probe auf 1x10&sup5; Poise fiel. Diese
Temperatur wurde als Fließtemperatur aufgezeichnet.
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Der Anteil an insolubilisierter Säure jedes Harzes wurde in folgender Weise bestimmt. Eine
Probe des Harzes (1 g) wurde in 50 g Tetrahydrofüran gelöst, und die resultierende Lösung
wurde mit einer 0,1 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung titriert, um den Gesamtsäuregehalt
des Harzes zu bestimmen, welcher als Säuregehalt vor der Extraktion von wasserlöslicher
Säure aufgezeichnet wurde. Gesondert wurde eine andere Probe des Harzes (1 g) in 3 g
Tetrahydrofüran gelöst, und 10 g Wasser wurden der resultierenden Lösung hinzugesetzt, und
es wurde gründlich gemischt, um das Harz zu präzipitieren und jedwede wasserlösliche Säure
in Wasser zu extrahieren. Nachdem das präzipitierte Harz mittels Filtration gesammelt worden
war, im Vakuum getrocknet worden war und gewogen worden war, wurde der Säuregehalt
des gesammelten Harzes nach der Extraktion bestimmt, indem die Titration unter den gleichen
Bedingungen wie bei der Titration vor der Extraktion durchgeführt wurde, und er wurde als
Säuregehalt nach der Extraktion wasserlöslicher Säure aufgezeichnet. Der Anteil an
insolubilisierter Säure ist der Prozentwert, der berechnet wurde, indem der Säuregehalt nach
der Extraktion durch den Säuregehalt vor der Extraktion dividiert wurde.
Beispiel 1
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Ein mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlaß
ausgestatteter Glasreaktor wurde mit 64,0 g (0,5 mol) Naphthalin als Ausgangsmaterial, 110,4
g (0,8 mol) 1,4-Dihydroxymethylbenzol als Vernetzungsmittel und 10,4 g (0,046 mol) 2-
Naphthalinsulfonsäuremonohydrat als Säurekatalysator befüllt. Die Mischung wurde unter
Rühren in einem Stickstoffstrom bei 110 ºC 120 Minuten lang umgesetzt, um ein
warmehärtbares Harz mit den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften zu erhalten.
Tabelle 1
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Das resultierende wärmehärtbare Harz, welches zerbrochen wurde, wurde in eine Form mit
den Maßen 30 mm x 50 mm x 2 mm und mit Chrom beschichteten Innenwänden eingeführt
und bei 200 ºC unter einem Druck von 300 kg/cm² 2 Minuten lang gehärtet. Das resultierende
warmehärtbare Formstück besaß eine glatte Oberfläche mit ausgezeichnetem Glanz. Keine
wolkenförmige Trübungsbildung konnte per Auge auf der Oberfläche der Form festgestellt
werden.
Vergleichsbeispiel 1
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Der gleiche Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 64,0 g (0,5 mol)
Naphthalin als Ausgangsmaterial, 110,4 g (0,8 mol) 1,4-Dihydroxymethylbenzol als
Vernetzungsmittel und 8,72 g (0,046 mol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat als Säurekatalysator
befülit, und die Mischung wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom bei 120 ºC 120
Minuten lang umgesetzt, um ein wärmehärtbares Harz mit den in Tabelle 2 gezeigten
Eigenschaften zu erhalten.
Tabelle 2
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Ein wärmehärtbares Formstück wurde durch Formen und Härten des resultierenden Harzes
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Es besaß eine rauhe Oberfläche
und keinen Glanz. Bei der Sichtprüfung der Form wurden weiße pulverförmige Ablagerungen
überall auf der Innenoberfläche der Form festgestellt.
Vergleichsbeispiel 2
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Der gleiche Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 64,0 g (0,5 mol)
Naphthalin als Ausgangsmaterial, 110,4 g (0,8 mol) 1,4-Dihydroxymethylbenzol als
Vernetzungsmittel und 10, 18 g (0,047 mol) m-Xylolsulfonsäuredihydrat als Säurekatalysator
befüllt. Die Mischung wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom bei 120 ºC 75 Minuten lang
umgesetzt, um ein warmehärtbares Harz mit den in Tabelle 3 gezeigten Eigenschaften zu
erhalten.
Tabelle 3
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Ein wärmehärtbares Formstück wurde durch Formen und Härten des resultierenden Harzes
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Es besaß eine relativ rauhe
Obertläche mit im wesentlichen keinen Glanz. Bei der Sichtprüfüng der Form wurden weiße
pulverförmige Ablagerungen überall auf der Innenfläche der Form festgestellt, jedoch war die
Menge der Ablagerungen viel geringer als die im Vergleichsbeispiel 1.
Beispiel 2
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Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise wurden 72,0 g (0,5 mol) β-
Naphthol als Ausgangsmaterial, 110,4 g (0,8 mol) 1,4-Dihydroxymethylbenzol als
Vernetzungsmittel und 2,24 g (0,009 mol) p-Phenolsulfonsäuredihydrat als Säurekatalysator unter
Rühren in einem Stickstoffstrom bei 110 ºC während 100 Minuten umgesetzt, um ein
wärmehärtbares Harz mit den in Tabelle 4 gezeigten Eigenschaften zu erhalten.
Tabelle 4
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Ein wärmehärtbares Formstück wurde durch Formung und Härtung des resultierenden Harzes
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt.
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Es besaß eine glatte Oberfläche mit gutem Glanz. Keine wolkenförmige Trübungsbildung war
per Auge auf der Innenfläche der Form festzüstellen.
Beispiel 3
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Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise wurden 64,0 g (0,5 mol) Naphthalin als
Ausgangsmaterial, 110,4 g (0,8 mol) 1,4-Dihydroxymethylbenzol als Vernetzungsmittel und
8,72 g Polystyrolsulfonsäureharz (Säuregehalt: 4,7 mäq/g) als Säurekatalysator unter Rühren
in einem Stickstoffstrom bei 130 ºC während 100 Minuten umgesetzt, um ein wärmehärtbares
Harz mit einer Fließtemperatur von 106 ºC zu erhalten.
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Ein wärmehärtbares Formstück mit den Maßen 30 mm x 50 mm x 2 mm wurde hergestellt,
indem das Harz in die gleiche wie in Beispiel 1 verwendete Form gestellt wurde, gefolgt von
einem Härten bei 200 ºC und 300 kg/cm² während 3 Minuten. Die resultierende Form besaß
eine glatte Oberfläche mit ausgezeichnetem Glanz, wänrend keine wolkenlörmige
Trübungsbildung auf der Innenfläche der Form per Auge festzustellen war.
Beispiel 4
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Ein sulfoniertes Produkt eines kondensierten, polycyclischen, mehrkernigen, aromatischen
Harzes, welches als ein wasserunlöslicher Katalysator bei der vorliegenden Erfindung
brauchbar ist, wurde in folgender Weise hergestellt.
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Der gleiche wie in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 64,0 g (0,5 mol) Naphthalin als
Ausgangsmaterial, 51,8 g (0,375 mol) 1,4-Dihydroxymethylbenzol als Vernetzungsmittel und
5,8 g (0,031 mol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat als Säurekatalysator befüllt. Die Mischung
wurde auf 150 ºC unter Rühren in einem Stickstoffstrom erhitzt und 60 Minuten lang
umgesetzt, um ein kondensiertes, polycyclisches, mehrkerniges, aromatisches Harz zu erhalten.
Das resultierende Harz wurde pulverisiert und zu konzentrierter Schwefelsäure in einer Menge,
die dem achtfachen des Gewichtes des Harzes entsprach, hinzugesetzt. Die Mischung wurde
unter Rühren bei 140 ºC 180 Minuten lang erhitzt, um das Harz zu sulfonieren. Das sulfonierte
Harz wurde rückgewonnen, mit Wasser gewaschen, um die verbliebene Schwefelsäure und p-
Toluolsulfonsäure zu entfernen, und getrocknet, wodurch ein sulfoniertes Produkt des
kondensierten, polycyclischen, mehrkernigen, aromatischen Harzes mit einem Säuregehalt von
3,3 mäq/g erhalten wurde. Dieses sulfonierte aromatische Harz wurde anschließend als ein
wasserunlöslicher Säurekatalysator bei der Herstellung eines wärmehärtbaren aromatischen
Harzes wie folgt verwendet.
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Der gleiche wie in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 64,0 g (0,5 mol) Naphthalin als
Ausgangsmaterial, 110,4 g (0,8 mol) 1,4-Dihydroxymethylbenzol als Vernetzungmittel und
12,4 g des oben erwähnten sulfonierten aromatischen Harzes als Säurekatalysator befüllt, und
die Mischung wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom bei 130 ºC während 90 Minuten
umgesetzt, um ein wärmehärtbares Harz mit einer Fließtemperatur von 98 ºC zu erhalten.
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Ein wärmehärtbares Formstück wurde durch Formen und Härten des resulüerenden Harzes
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 hergestellt. Es besaß eine glatte Oberfläche
mit gutem Glanz, und es wurde keine wolkenförmige Trübung per Auge auf der Innentläche
der Form festgestellt.
Beispiele 5 und 6
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Das im Beispiel 1 hergestellte aromatische wärmehärtbare Harz, welches zerbrochen worden
war, wurde mit Graphit oder mit Graphit plus Kohlefasern in den unten in Tabelle 5 gezeigten
Anteilen (Gewichtsteile) vermischt, um eine Formmasse zur Herstellung von Gleitteilen zu
bilden. Der Graphit lag in Form von Graphitflocken mit mehr als 99,9 Gew.-% Kohlenstoff
vor, und die Kohlenstoffasern waren Fasern auf PAN-Basis mit einer durchschnittlichen
Faserlänge von 6 mm. Die Materialien in jeder Formulierung wurden in einem Mischer
trockengemischt und dann in einer Walzenmühle bei einer Temperatur von 100 ºC
schmelzgemischt, während die Vorderwalze und die Rückwalze der Mühle bei 20 Umdrehungen pro
Minute bzw. 24 Umdrehungen pro Minute rotierten. Die Mischung wurde zu Granulaten in
einer Schneidmühle gehackt, um eine Formmasse zu erhalten.
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Die Formmasse wurde dann einem Kompressionsformen bei einer Formtemperatur von 180 ºC
unter einem Formungsdruck von 300 kg/cm² 2 Minuten lang unterzogen, um eine Scheibe mit
den Maßen 50 mm (Durchmesser) x 3 mm (Dicke) zu erhalten. Jede Scheibe besaß eine glatte
Oberfläche und einen guten Oberlfächenglanz. Auf der Innenfläche der Form war keine
wolkenförmige Trübung festzustellen, und sie konnte wiederholt beim kontinuierlichen
Formungsvorgang eingesetzt werden.
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Die Formscheiben wurden bei 250 ºC 12 Stunden lang erhitzt, um die Nachhärtung der
Scheiben zu bewirken. Die resultierenden gehärteten Scheiben wurden dann verwendet, um die
folgenden Eigenschaften zu bestimmen.
Grenze des PV-Wertes (kgf/cm² x cm/s)
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Die Scheibe wurde entsprechend der in JIS K 7218 bezüglich Testverfahren zur
Gleitabriebbeständigkeit von Kunststoffen angegebenen Vorgehensweise unter Verwendung eines Paßteils
aus S45C, das sich in Rotationskontakt mit der Testscheibe befand, getestet. Der Test wurde
bei einer Gleitgeschwindigkeit von 60 cm/s durchgeführt, während die angelegte Belastung
allmählich erhöht wurde. Die Grenze des PV-Wertes war das Produkt von P (13elastung) und
V (Gleitgeschwindigkeit), bestimmt bei einem kritischen Punkt, bei dem die Reibung aufgrund
des Festftessens scharf zunahm.
(2) Reibungskoeffizient (µ) und Abriebverlust (mg/1000 m Gleitstrecke)
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Nach den in JIS K 7218 bezüglich Testverfahren zur Gleitabriebbeständigkeit von Kunststoffen
beschriebenen Vorgehensweise, bei der ein Reibungsabriebtestgerät vom Suzuki-Typ ver
wendet wurde, wurde die Testscheibe kontinuierlich einer Abriebbeanspruchung gegenüber
einem rotierenden Paßteil aus S45C mit einer Gleitgeschwindigkeit (V) von 60 cm/s in einer
Atmosphäre von Raumtemperatur und einer Belastung (P) von 4,5 kgf unterzogen. Der Test
wurde so lange durchgeführt, bis die Gleitstrecke 3000 m erreichte, während die auf die
Testscheibe ausgeübte Reibungskraft (F) in zehnminütigen Intervallen bestimmt wurde.
Nachdem der Abriebtest abgeschlossen war, wurde der Gewichtsverlust der Testscheibe als
gesamter Abriebverlust bestimmt. Bezogen auf jede Messung der Reibungskraft wurde der
Reibungskoefzzient durch folgende Gleichung berechnet:
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Reibungskoeffizient (µ) = F/P
-
Die erhaltenen berechneten Werte wurden gemittelt, und der Durchschnittswert wurde als
Reibungskoeffizient der Testscheibe aufgezeichnet. Der Abriebverlust wurde als Durchschnitt
für je 1000 Meter Gleitstrecke ausgedrückt. Die Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5
aufgeführt.
Tabelle 5
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* Die Zusammensetzungen sind in Gewichtsteilen angeführt.
Vergleichsbeispiele 3-5
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Nach der Vorgehensweise von Beispiel 6 wurden Formmassen hergestellt und dann zu Scheiben
kompressionsgeformt, außer daß das in Beispiel 1 hergestellte aromatische wärmehärtbare
Harz mit unterschiedlichen gleitend machenden Füllstoffen, wie in Tabelle 6 gezeigt ist,
vermischt wurde. Die Eigenschaften der resultierenden Scheiben wurden in gleicher Weise wie
in den Beispielen 5 und 6 bestimmt, und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6
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* Die Zusammensetzungen sind in Gewichtsteilen angeführt.
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Wie aus dem Vergleich der Tabelle 5 und 6 ersichtlich ist, führten die vorliegenden
Formmassen, in denen Graphit mit dem aromatischen wärmehärtbaren Harz vermischt war, zu
Formgegenständen mit signifikant verbesserten Gleiteigenschaften, d. h. höheren PV-Werten
und viel kleineren Reibungskoeffizienten und Abriebverlusten.
Vergleichsbeispiele 6 und 7
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Entsprechend der Vorgehensweise der Beispiele 5 und 6 wurden Formmassen hergestellt, und
diese wurden dann zu Scheiben kompressionsgeformt, außer daß das in Vergleichsbeispiel 1
hergestellte aromatische wärmehärtbare Harz als Harz verwendet wurde und mit Graphit oder
mit Graphit plus Kohlenstoffasern vermischt wurde. Jeder der resultierenden geformten
Verbundgegenstände besaß rauhe Oberflächen und einen schlechten Oberflächenglanz. Weiße
pulverförmige Ablagerungen waren auf der Innenfläche der Form feststellbar, und die Form
konnte nicht wiederholt verwendet werden, es sei denn, sie wurde gereinigt.