DE895594C - Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-3-methyl-ª‡-methylstyrol und 3-Chlor-4-methyl-ª‡-methylstyrol - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ^Chlor-ß-methyl-a-methylstyrol und S-Chlor-^methyl-a-methylstyrol, bei welchem die Bildung von schwer abzutrennenden o-substituierten ec-Methylstyrolen, die mit Monoolefinen keine Mischpolymerisate zu bilden vermögen, vermieden wird.

Erfindungsgemäß kann eine Mischung dieser cc-Methylstyrole aus o-Chlortoluol dadurch erhalten werden, daß man dieses Ausgangsmaterial durch Monoalkylierung mit Propylen, Isopropylchlorid oder Isopropylalkohol in Methylchlorisopropylbenzol überführt und das Reaktionsprodukt dehydriert.

Wenn diese Alkylierung bei Temperaturen über 70 oder 8o° und vorzugsweise bei 80 bis 130⁰ in Gegenwart einer verhältnismäßig großen Menge eines Säure bildenden Alkylierungskatalysators, wie Aluminiumchlorid, erfolgt, wird, wie gefunden wurde, die Ausbeute an Isopropylbenzolen, welche die Methylgruppe und das Chlor lediglich in den 3- und 4-Stellungen tragen, erheblich erhöht, während die Bildung von in den 2- oder 6-Stellungen substituierten Verbindungen zurückgedrängt wird.

Man erhält daher bei Dehydrierung dieser Stoffe eine hohe Ausbeute an mischpolymerisierbaren a-Methylstyrolen.

Die Propylierung kann mit Hilfe eines Friedel-Crafts- oder eines sonstigen sauren Katalysators durchgeführt werden, der im allgemeinen für die Alkylierung aromatischer Verbindungen geeignet ist. Bei ver- ■ hältnismäßig geringer Konzentration des Katalysa-

tors, d. h. ο,ΐ Mol oder weniger auf ι Mol o-Chlortoluol, ist die Wirkung der erhöhten Temperatur nicht ganz so groß wie bei Konzentrationen über 1,5 Mol. Der bevorzugte Katalysator ist Aluminiumchlorid. Fluorwasserstoff, Bortrifluorid und Phosphorsäure sind ebenfalls brauchbar. Die Propylierung erfolgt leicht, wenn das o-Chlortoluol in Mischung mit dem Katalysator bei der genannten Temperatur mit Propylen in Berührung gebracht wird. Zweckmäßig to arbeitet man kontinuierlich, wobei ein Strom von o-Chlortoluol in Mischung mit dem Katalysator auf 80° oder höher erhitzt und mit einem Strom von Propylen oder einem anderen der obengenannten einfach propylierend wirkenden Mittel gemischt wird. Um eine mehrfache Alkylierung zu vermeiden, soll das o-Chlortoluol im Überschuß vorhanden sein. Das Verhältnis von Toluol zu Propylierungsmittel soll in allen Fällen mindestens 4: 1, vorzugsweise 5 oder 6 :1 oder mehr betragen. Von den zurückbleibenden Reaktionskomponenten wird das Chlorcymol durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt; das nicht alkylierte o-Chlortoluol wird im Kreislauf in die Alkylierungsvorrichtung zurückgeführt.

Wie erwähnt, bestimmt die Propylierungstemperatur weitgehend die Stellung der Isopropylgruppe im Verhältnis zur Methylgruppe. Bei Zimmertemperatur oder den im allgemeinen auftretenden Lufttemperaturen wird als Hauptprodukt 4-Chlor-3-methyl-isopropylbenzol und als Nebenprodukt etwas o-sübstituiertes Isopropylbenzol gebildet. Bei Erhöhung der Temperatur, insbesondere bei Verwendung höherer Konzentrationen von Aluminiumchlorid oder Fluorwasserstoff, nimmt die Menge an o-substituierten Verbindungen ab, und die Gesamtmenge der Isopropylgruppen wird in den m- und p-Stellungen zum Chloratom bzw. zur Methylgruppe gebunden.

Wenn die Temperatur erheblich über 75 ° gesteigert

wird, werden wesentlich größere Mengen von 3-Chlor-4-methyl-isopropylbenzol gebildet. Diese Chlorcymole sieden verhältnismäßig dicht beieinander und brauchen vor der Dehydrierung nicht voneinander getrennt zu werden, so daß eine Mischung von 3-Chlor-4-methyla-methylstyrol und 3-Methyl-4-chlor-a-methylstyrol gebildet wird.

Normalerweise würde man erwarten, daß bei der Dehydrierung alle an den Kern gebundenen Alkylgruppen ohne Unterschied angegriffen wurden. Überraschenderweise wirkt aber die Dehydrierung selektiv auf die Isopropylgruppe; die Methylgruppe wird anscheinend durch das benachbarte Chloratom geschützt. Die Dehydrierung wird durchgeführt, indem man eines der obenerwähnten Chlorcymole oder beide durch eine Schicht eines Dehydrierungskatalysators hindurchleitet, der auf einer Temperatur von 550 bis 700⁰ gehalten wird. Um die besten Ergebnisse zu erzielen, sollte eines der Chlorcymole oder beide mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel gemischt werden, beispielsweise mit o-Chlortoluol oder vorzugsweise Dampf, der etwa auf die Dehydrierungstemperatur (im allgemeinen 550 bis 700°) überhitzt ist. Die Gewichtsmenge des überhitzten Dampfes oder Verdünnungsmittels soll vorzugsweise das Mehrfache der Menge des vorhandenen Chlorcymols bzw. der Chlorcymole betragen; gewöhnlich wir dein Verhältnis von etwa 4:1 verwendet.

Die Dehydrierung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, indem man eines oder eine Mischung der beiden erwähnten Chlorcymole in einen kontinuierlichen Dampfstrom oder ein anderes überhitztes gasförmiges Verdünnungsmittel einleitet, welches durch die Katalysatorbettung hindurchgeschickt wird, die etwa auf 550 bis 700° erhitzt ist. Man kann eine Berührungsdauer von etwa 0,001 bis 1,0 Sek. anwenden, und Kontaktzeiten von 0,005 bis 0,1 Sek. sind gebräuchlich. Vorzugsweise wird mit einer Berührungszeit von etwa 0,01 Sek. gearbeitet.

Die bei der Dehydrierung erhaltenen Produkte (3-Chlor-4-methyl-isopropenylbenzol und 3-Methyl-4-chlor-isopropenylbenzol) werden von dem nicht dehydrierten Material und anderen Reaktionskomponenten mit Hilfe einer gut wirkenden Destillierkolonne getrennt. Wenn eines oder eine Mischung der beiden mischpolymerisierbaren, am Ring substituierten a-Methylstyrole in einer Reinheit von 98 % oder darüber erhalten werden soll, verwendet man Vorzugsweise eine Destillierkolonne, die etwa 80 bis 100 oder mehr wirksame Böden besitzt. Eine Kolonne mit 50 Böden liefert jedoch schon ein Erzeugnis von brauchbarer Reinheit, und man kann auch eine rohe Fraktionierung, der sich eine Kristallisation bei niedri- go ger Temperatur anschließt, anwenden, um Erzeugnisse von hoher Reinheit zu gewinnen. Die besonderen erhaltenen a-Methylstyrole sind, wie oben erwähnt, abhängig von den vorhandenen Chlorcymolen, welche ihrerseits durch die Alkylierungsbedingungen bestimmt sind, wie oben auseinandergesetzt worden ist.

Bei der Dehydrierung kann irgendeiner aus der großen Zahl von Dehydrierungskatalysatoren, wie sie zum Dehydrieren von Äthylbenzol zu Styrol oder von einem Chlor äthylbenzol zu Chlorstyrol vorgeschlagen worden sind, angewendet werden. Man verwendet die Katalysatoren vorzugsweise in Form von Kügelchen oder Tabletten, die in einer Bettung innerhalb eines Turms im Strömungsweg der Reaktionsteilnehmer angeordnet sind. Für den Abschnitt der Katalysatorschicht, der zuerst mit den Reaktionskomponenten in Berührung kommt, wird vorzugsweise die geringste Teilchengröße des Katalysators verwendet. Besonders günstige Katalysatoren sind Mischungen von Nickel- und Wolframsulfid, Katalysatoren auf der Grundlage von Nickelphosphat, die auf einem geeignten Träger angebracht sind, oder auf der Grundlage von Eisenoxyd, Dehydrierungskatalysatoren auf der Basis von Zinkoxyd, wie sie auf der Seite 21 des Buches » German Plastics Practice« von De Bell, Goggin und Gloor beschrieben sind, das im Jahr 1946 bei De Bell und Richardson, Springfield, Massachusetts, erschienen ist, u. dgl. Selbst Eisenrost in einem eisernen Röhrenofen wirkt recht gut.

Die Dehydrierungs- und Alkylierungseinrichtungen dnd vorzugsweise ähnlich denjenigen, wie sie für die Styrolherstellung in dem letzterwähnten Werk beschrieben sind, obwohl auch andere Apparaturen mit Erfolg verwendet werden können.

Zwecks Herstellung eines Materials von hoher Reinheit soll die Schlußfraktionierungskolonne gewöhnlich

etwas länger sein als die bei der Schlußdestillation von Styrol verwendete.

Beispiel

907 g (7,2 Mol) o-Chlortoluol werden in eine dreifach tubulierte Zweiliterflasche gebracht, die mit einem gut wirkenden mechanischen Rührer, einem Propyleneinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Gasentbindungsrohr ausgerüstet ist. Dem o-Chlortoluol werden etwa 2,5 Mol wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt. Die Temperatur wird auf etwa 75° gehalten und der Rührer in Gang gesetzt. Das Propylen wird zusammen mit einer anfänglich geringen Menge Isopropylchlorid in die Mischung aus Toluol und AIuminiumchlorid mit der größtmöglichen Geschwindigkeit eingeleitet, die gerade noch eine vollständige Absorption gestattet. Wenn etwa 90 g absorbiert sind, wird der Propylenstrom abgestellt und die Alkylierungsmischung auf gestoßenes Eis gegossen, um das

Aluminiumchlorid zu zersetzen. Die Ölschicht wird abgetrennt, nacheinander mit Wasser, einer verdünnten Natriumhydroxydlösung und nochmals mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Die Chlorcymolfraktion wird von den nicht alkylierten Verbindungen abdestilliert, und etwa 180 g des so erhaltenen Erzeugnisses werden einem Strom von auf 6oo° überhitztem Dampf in solcher Menge beigemischt, daß stets etwa 40 Raumteile Dampf auf 1 Raumteil Chlorcymol vorhanden sind. Diese Mischung wird durch eine Bettung eines Dehydrierungskatalysators hindurchgeschickt, welcher aus etwa 25 bis 35 °/₀ Aluminiumoxyd und etwa 75 bis 65 °/₀ Zinkoxyd besteht und auf 550 bis· 650⁰ gehalten wird. Das dehydrierte Material, das bei einmaligem Durchlauf durch den Katalysator in einer Ausbeute von etwa 35 % erhalten wird, besteht hauptsächlich aus 4-Chlor-3-methyl-a-methylstyrol, das mit etwa 5 % 3-Chlor-4-methyl-a-methylstyrol vermischt ist. Es wird von dem nicht dehydrierten Material abgetrennt, das im Kreislauf zurückgeführt wird, wodurch man eine Gesamtausbeute von etwa 85 °/₀ Chlor-methyla-methylstyrolen, berechnet auf die durch den Dehydrierungskatalysator geleiteten Stoffe, erhält.

Obwohl Propylen als Propylierungsmittel bei weitem vorzuziehen ist, besonders wenn die Alkylierung im wesentlichen unter ioo° erfolgt, können auch Isopropylchlorid und Isopropylalkohol verwendet werden.

3-Chlor-4-methyl-a-methylstyrol und 4-Chlor-3-methyl-a-methylstyrol können allein oder in Mischung miteinander mit einer oder mehreren verschiedenartigen Monovinylverbindungen mischpolymerisiert werden. Hierdurch erhält man harzartige Stoffe von außergewöhnlich guter Brauchbarkeit. Sie können mit Butadien und anderen diolefinischen Verbindungen mischpolymerisiert werden, wobei sich kautschukartige Stoffe mit erwünschten Eigenschaften bilden. Obwohl nur bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden sind, sind im Rahmen des Erfindungsgedankens auch zahlreiche andere Ausführungen möglich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von ^-
   a-methylstyrol und s-Chlor^-m
   styrol, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise o-Chlortoluol mit Propylen, Isopropylalkohol oder Isopropylchlorid im Verhältnis von mindestens 4: 1 Mol in Gegenwart eines Katalysators, wie Aluminiumchlorid, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid oder Phosphorsäure, bei Temperaturen von 70 bis 130⁰ umsetzt und das erhaltene Gemisch von 3-Methyl-4-chlor-isopropylbenzol und 3-Chlor-4-methyl-isopropylbenzol in Dampfform, vorzugsweise in Mischung mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel, bei 550 bis 700° durch eine Schichtung eines Dehydrierungskatalysators, wie Nickel- und Wolframsulfid, Nickelphosphat, Eisenoxyd oder Zinkoxyd, hindurchleitet.

   5520 10.53