1. Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
alkylsubstituiertem Styrol, vorzugsweise p-Alkylstyrol, das eine
Alkylsubstituentengruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen
aufweist, aus Monoalkylbenzol über 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan.
2. Beschreibung des Standes der Technik
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Es ist gut bekannt, daß 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan durch
katalytisches Cracken in hoher Ausbeute in p-Alkylstyrol
umgewandelt werden kann. Es sind bislang mehrere Verfahren zum
Synthetisieren von 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan vorgeschlagen worden.
Bei einem von ihnen wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem
Isobutylbenzol mit Acetaldehyd in Gegenwart eines
Schwefelsäure-Katalysators zu 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan umgesetzt
wird (US-Patent No. 4,694,100).
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Wenn Isobutylbenzol als Monoalkylbenzol verwendet wird, wie es
in der obigen Patentschrift beschrieben ist, wird 1,1-Bis(p-
isobutylphenyl)-ethan erhalten, das insbesondere als
Zwischenproduktverbindung für die wirtschaftlich günstige Herstellung
von Ibuprofen (Handelsname) verwendet wird, welches ein
wirksames entzündungshemmendes Arzneimittel ist.
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Wie in der obigen Patentschrift jedoch erläutert ist, kann die
Sulfonierung des wertvollen Isobutylbenzols an sich infolge der
Verwendung von Schwefelsäure nicht vermieden werden. Als Folge
davon geht ein Teil des Isobutylbenzols in Form des
Sulfonierungsproduktes verloren, was vom wirtschaftlichen Standpunkt
aus gesehen nicht wünschenswert ist.
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Da diese Reaktion außerdem eine Dehydrierung ist, wird die
Konzentration der als Katalysator eingesetzten Schwefelsäure im
Verlaufe der Reaktion durch Freisetzung von Wasser
herabgesetzt. Um deshalb die Schwefelsäure wiederzuverwenden, ist es
notwendig, die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure
durch ein Verfahren, wie die Hochtemperaturdestillation,
wiederherzustellen, wobei die Korrosion der Vorrichtung zu
befürchten ist. Außerdem ist die Wiederherstellung der
Katalysatorkonzentration lediglich durch die Maßnahme der Destillation
nicht leicht, weil in der Schwefelsäurephase eine große Menge
des Sulfonierungsproduktes gelöst ist.
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Insbesondere ist bekannt, daß p-Alkylstyrol in guter Ausbeute
durch katalytisches Cracken von symmetrischem
1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan erhalten wird (vorstehendes US-Patent). Es ist
jedoch schwierig gewesen, das Ausgangsmaterial
1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan preisgünstig zu erhalten.
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Beispielsweise wird bei einem Verfahren zur Herstellung von
1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan durch Umsetzen von Monoalkylbenzol
mit Acetaldehyd in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure
Monoalkylbenzolsulfonsäure durch Nebenreaktion gebildet, die
das Sulfonierungsprodukt des Ausgangsmaterials Alkylbenzol ist.
Deshalb ist der Verlust an dem Ausgangsmaterial Alkylbenzol
nicht vernachlässigbar. Weiterhin muß für die Wiederverwendung
des viel organische Sulfonsäure enthaltenden
Schwefelsäurekatalysators die Konzentration der Schwefelsäure, die durch die
Bildung von Wasser während der Reaktion gesenkt wurde,
wiederhergestellt werden. Jedoch kann ein Verfahren, wie die
Destillation, bei der Wärme angewendet wird, nicht benutzt werden, da
eine heftige Korrosion durch heiße Schwefelsäure stattfindet.
Deshalb war es notwendig, das gebildete Wasser durch chemische
Reaktion durch Zusetzen von Schwefelsäureanhydrid oder
rauchende Schwefelsäure zu entfernen, was die Kosten für den
Katalysator erhöht.
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Wenn andererseits Monoalkylbenzol mit Acetaldehyd in Gegenwart
eines Fluorwasserstoff-Katalysators umgesetzt wird, ist es
wünschenswert,
daß die Nebenreaktion zur Bildung eines
Sulfonierungsproduktes nicht auftritt. Versuche der Erfinder haben
jedoch bestätigt, daß, wenn Monoalkylbenzol in Gegenwart eines
Fluorwasserstoff-Katalysators kondensiert wird, als
Nebenprodukt p-Monoalkylethylbenzol gebildet wird, was natürlich
unerwünscht ist, da das Nebenprodukt einen Verlust an Material zur
Folge hat. Es ist deshalb erforderlich, sowohl den Verlust an
Ausgangsmaterialien als auch die Nebenreaktion zur Bildung von
p-Alkylethylbenzol so weit wie möglich herabzusetzen.
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Die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe in dem als Nebenprodukt
gebildeten p-Monoalkylethylbenzol ist dieselbe wie die
Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe in dem Ausgangsmaterial
Alkylbenzol.
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Übrigens sind in dem Fall, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome
der Alkylgruppen der als Nebenprodukt gebildeten
Alkylethylbenzole weniger als 3 ist, die durch Dehydrierung dieser
Verbindung erhaltenen Dehydrierungsprodukte sämtlich Alkylstyrole,
welche nichts anderes sind als die erfindungsgemäß angestrebten
Verbindungen.
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Wenn deshalb das Nebenprodukt dehydriert wird, kann es effektiv
ausgenutzt werden, und es treten keine Nachteile auf, wenn ein
Alkylbenzol mit einer Alkylgruppe mit weniger als 3
Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial verwendet wird. Außerdem kann
die Dehydrierung leicht durchgeführt werden.
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Wenn aus dieser Sicht ein Monoalkylbenzol mit einer
Substituentenkette mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen als
Ausgangsmaterial für die Herstellung von Alkylstyrol verwendet wird,
braucht der Bildung des oben erwähnten Nebenproduktes keinerlei
Aufmerksamkeit geschenkt zu werden. Der Grund dafür ist, daß
das Nebenprodukt Alkylethylbenzol, wie Diethylbenzol und
Methylethylbenzol, leicht zu der angestrebten Verbindung
Alkylstyrol
dehydriert werden kann, und deshalb bedeutet das
Nebenprodukt bei diesem Verfahren keinerlei Verlust.
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Wenn andererseits das als Nebenprodukt bei Verwendung eines
Monoalkylbenzol-Ausgangsmaterials mit einer Substituengruppe
mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen erhaltene Alkylethylbenzol
dehydriert wird, besteht die Möglichkeit, daß die Alkylgruppe
mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ebenso wie die Ethylgruppe
des Alkylethylbenzols gemeinsam dehydriert werden. Deshalb sind
die Dehydrierungsprodukte natürlich ein Gemisch aus einer
Vielzahl von Arten von Styrolderivaten. Es ist ungünstig, daß sie
durch gebräuchliche Destillation nicht leicht getrennt werden
können, da ihre Molekulargewichte nahe beieinander liegen.
Deshalb ist eine effektive Ausnutzung des
Alkylethylbenzol-Nebenproduktes nicht möglich, was die Ausbeute an Alkylstyrol
entsprechend der Menge an gebildetem Nebenprodukt senkt.
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Im Hinblick auf die effektive Ausnutzung des Nebenprodukts ist
die Verwendung eines Ausgangsmaterials eines solchen
Alkylbenzols mit einer Substituentengruppe mit 3 oder mehr
Kohlenstoffatomen nicht wünschenswert. Es ist deshalb notwendig, die
Bildung von Nebenprodukten dieser Art zu unterdrücken.
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Wenn aus diesem Grunde ein Monoalkylbenzol-Ausgangsmaterial mit
einer Substituentengruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen
verwendet wird, ist es besonders notwendig, die Bildung von
Alkylethylbenzol-Nebenprodukten zu unterdrücken.
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In dem US-Patent No. 3,002,034 wird auf ein Verfahren zum
Umsetzen mit einem Fluorwasserstoff-Katalysator Bezug genommen.
Bei all den in den Beispielen beschriebenen Reaktionen werden
jedoch ein Toluol-Ausgangsmaterial und ein
Schwefelsäure-Katalysator verwendet, während irgendeine praktische Anleitung für
das Umsetzen unter Verwendung von Fluorwasserstoff nicht
gegeben wird. Angesichts der Angabe, daß die Reaktionstemperatur
5ºC oder höher ist, vorzugsweise 15 bis 60ºC beträgt, beruht
die Veröffentlichung grundsätzlich auf der Technik unter
Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator. Deshalb hat diese
Druckschrift keinerlei Bezug zu der vorliegenden Erfindung.
Außerdem ist in Beispiel IV derselben Druckschrift angegeben, daß
das Nebenprodukt ein hochsiedendes Material ist, von dem
angenommen wird, daß es Tetramethyldihydroanthracen ist, und in den
Beispielen V bis VII ist die Bildung von hochsiedendem Polymer
festgestellt worden. Bei allen diesen Beispielen wird mit einem
Schwefelsäure-Katalysator gearbeitet. Anhand dieser Tatsachen
kann ohne weiteres angenommen werden, daß die Arten und Mengen
der Nebenprodukte aufgrund der Art des Katalysators variieren.
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Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
p-Alkylstyrol unter Vermeidung von Verlust in Form von
Sulfonierungsprodukten herzustellen, die Bildung von
Alkylethylbenzol-Nebenprodukt so weitgehend wie möglich zu unterdrücken und als Ergebnis
den Verlust an Alkylbenzol-Ausgangsmaterial herabzusetzen.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von p-Alkylstyrol aus Monoalkylbenzol und Acetaldehyd über
1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan.
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Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die folgenden
chemischen Gleichungen dargestellt:
(1) Kondensation
Fluorwasserstoff
(2) Katalytisches Cracken
Katalytisches Cracken
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wobei R eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
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Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein
Verfahren zur wirtschaftlichen Erzeugung von substituiertem
Styrol mit einer Alkylsubstituentengruppe mit 3 oder mehr
Kohlenstoffatomen in p-Stellung (p-Alkylstyrol), das dadurch
gekennzeichnet, daß Monoalkylbenzol zunächst mit Acetaldehyd in
Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Katalysators zu 1,1-Bis(p-
alkylphenyl)-ethan umgesetzt und dieses dann in Gegenwart eines
Säure-Katalysators katalytisch gecrackt wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung
verwendete Monoalkylbenzol ist ein monosubstituiertes Benzol mit
einer Alkylsubstituentengruppe mit 3 oder mehr, vorzugsweise 4
oder mehr, Kohlenstoffatomen. Dies sind beispielsweise
Propylbenzol, Isopropylbenzol, n-Butylbenzol, Isobutylbenzol und
tert.-Butylbenzol. Im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit
werden im allgemeinen Monoalkylbenzole mit einer
Substituentengruppe
mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen verwendet. Von
diesen ist Isobutylbenzol besonders bevorzugt.
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Bei der Kondensationsreaktion nach der vorliegenden Erfindung
wird die Konzentration an Fluorwasserstoff-Katalysator auf 65
Gew.-% oder höher, vorzugsweise auf 75 Gew.-% oder höher,
bezogen auf die Gesamtmenge an Fluorwasserstoff und Wasser in dem
Reaktionssystem, gehalten. Die so spezifizierte Konzentration
wird nachstehend als "Fluorwasserstoff-Konzentration in Wasser"
bezeichnet.
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In dem Fall, daß die Fluorwasserstoff-Konzentration in Wasser
in dem Reaktionssystem niedriger als 65 Gew.-% ist, ist die
Ausbeute an 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan niedrig, und es wird
das Alkylethylbenzol-Nebenprodukt gebildet, außerdem nimmt die
Bildung von polymeren Substanzen zu, bei denen die Aufgabe der
vorliegenden Erfindung nicht effektiv gelöst werden kann.
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Wie aus der vorstehenden chemischen Gleichung ersichtlich ist,
ist diese Reaktion eine Dehydrierung. Demgemäß wird mit
Fortschreiten der Reaktion Wasser gebildet, was die
Fluorwasserstoff-Konzentration in Wasser in dem Reaktionsgemisch
herabsetzt.
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Um das Niveau der Fluorwasserstoff-Konzentration in Wasser im
Verlaufe der Wasser erzeugenden Reaktion aufrechtzuerhalten,
ist es möglich, dem Reaktionssystem kontinuierlich gasförmigen
Fluorwasserstoff oder wäßrigen Fluorwasserstoff zuzuführen. Die
Konzentration an zuzuführendem wäßrigem Fluorwasserstoff in der
Weise, daß die Fluorwasserstoff-Konzentration in Wasser
aufrechterhalten wird, beträgt erwünschterweise 80 Gew.-% oder
mehr. Wenn die Konzentration an zuzuführendem wäßrigem
Fluorwasserstoff niedriger als 80 Gew.-% ist, ist dies nicht
wirtschaftlich, weil die notwendige zuzuführende Menge stark
zunimmt.
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Die zu verwendende Menge an Fluorwasserstoff ist die 1,7- bis
300-fache Molmenge, vorzugsweise die 2,7- bis 100-fache
Molmenge, bezogen auf die Zugabe von Acetaldehyd. Wenn die Menge
an Fluorwasserstoff weniger als die 1,7-fache Molmenge beträgt,
ist dies nicht wünschenswert, da dann viel Alkylethylbenzol-
Nebenprodukt gebildet wird. Wenn andererseits die Menge an
Fluorwasserstoff die 300-fache Molmenge überschreitet, ist dies
unwirtschaftlich, weil durch den überschüssigen Zusatz
keinerlei weiterer Vorteil mehr erwartet werden kann. Es versteht
sich, daß Fluoride, die als Nebenprodukt gebildet werden, im
allgemeinen in der Fluorwasserstoffphase gelöst werden. Im
Vergleich zu der Verwendung eines Schwefelsäure-Katalysators
beträgt jedoch bei der Verwendung eines
Fluorwasserstoff-Katalysators die Menge an in der Fluorwasserstoffphase gelösten
organischen Fluoriden nicht mehr als 1 %, und es wird kaum ein
Verlust an Alkylbenzol verursacht. Außerdem kann
Fluorwasserstoff ohne Schwierigkeit durch Destillation bei einem Niveau
nahe Raumtemperatur wiedergewonnen und der wiedergewonnene
unveränderte Fluorwasserstoff erneut für die Umsetzung
verwendet werden.
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Als mit dem Monoalkylbenzol umzusetzendes Material kann neben
Acetaldehyd selbst auch Paraldehyd oder ein Acetaldehyd-Trimer
oder dergleichen verwendet werden. Selbstverständlich müssen
deren Mengen auf der Basis der Acetaldehyd-Einheit berechnet
werden.
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Bei der Reaktion nach der vorliegenden Erfindung ist es
unvermeidlich, daß die Konzentration an Acetaldehyd in dem
Reaktionssystem auf 1 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise unterhalb
von 0,5 Gew.-%, gehalten wird. Wenn die Konzentration an
Acetaldehyd höher ist als dieser Wert, kann es geschehen, daß die
Reaktion auf halbem Wege abbricht. Als Folge davon nimmt die
Menge an Zwischenproduktsubstanz zu, und Nebenreaktionen, wie
die Polymerisation von Acetaldehyd, werden unter Verminderung
der Ausbeute verursacht, was nicht wünschenswert ist.
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Als Monoalkylbenzole können alle die verwendet werden, die
durch herkömmliche bekannte Verfahren hergestellt werden. Es
bedarf keines Hinweises, daß reine Verbindungen verwendet
werden können, und daß solche, die mit einem aliphatischen
Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Hexan, verdünnt oder in einem
solchen gelöst sind, ebenfalls verwendet werden können.
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Die verwendete Menge an Monoalkylbenzol liegt im allgemeinen,
bezogen auf die Menge an Acetaldehyd, im Überschuß vor,
beispielsweise in der 2-fachen Molmenge, vorzugsweise der 2,2-
fachen oder größeren Molmenge. Eine Menge an Monoalkylbenzol
unterhalb dieses Wertes ist nicht wünschenswert, weil dann
keine effektive Reaktion mehr erzielt wird und Nebenprodukte,
wie Alkylethylbenzol und polymere Substanzen, gebildet werden.
Die Obergrenze für die zu verwendende Menge an Monoalkylbenzol
wird hauptsächlich aus der Sicht der Wirtschaftlichkeit
ermittelt, und in der Praxis beträgt die Menge beispielsweise
nicht mehr als die 100-fache Molmenge, vorzugsweise weniger als
die 50-fache Molmenge.
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Bei der Herstellung von 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan ist es
notwendig, daß die Reaktionstemperatur unter ausreichendem
Rühren bei einem Niveau von nicht höher als 0ºC, vorzugsweise
unter -5ºC, gehalten wird. Eine Reaktion bei einer Temperatur
oberhalb von 0ºC ist nicht wünschenswert, weil
Alkylethylbenzol-Nebenprodukt gebildet wird, und außerdem nehmen
Nebenreaktionen, wie die Polymerisation, sprunghaft zu. Deshalb ist es
wünschenswert, daß das Reaktionsgefäß von innen oder von außen
gekühlt wird. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise so
niedrig wie möglich gehalten, und es gibt keine untere Grenze
für die Reaktionstemperatur. Die untere Grenze der
Reaktionstempertur kann jedoch in geeigneter Weise ermittelt werden,
indem man das Gefrieren der Reaktionsprodukte in Betracht
zieht. Diese untere Grenze der Reaktionstemperatur beträgt im
allgemeinen -60ºC.
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In einem vorteilhaften Reaktionssystem werden Monoalkylbenzol
als einer der Reaktionsteilnehmer und Fluorwasserstoff mit
einer bestimmten Konzentration in in ein Reaktionsgefäß
eingebracht, und die Reaktion wird unter Einbringen einer bestimmten
Menge an Acetaldehyd oder seiner Lösung in Monoalkylbenzol nach
und nach unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur auf
einem bestimmten Wert durchgeführt. Gleichzeitig wird
Fluorwasserstoff in einer Konzentration, die höher ist als die des
Fluorwasserstoffes in dem Reaktionssystem, zu dem
Reaktionssystem zugesetzt, damit die Konzentration an Fluorwasserstoff
in dem Reaktionssystem aufrechterhalten wird.
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Ein langwieriger Arbeitsgang ist nicht immer notwendig, da die
Reaktionsrate bei der vorliegenden Erfindung relativ hoch ist.
Die notwendige Zeitdauer für die Reaktion liegt vorzugsweise in
dem Bereich von 0,1 bis 10 Stunden.
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In Zusammenhang mit dem Reaktionsdruck besteht keine besondere
Einschränkung, so lange die Reaktionsphase in flüssigem Zustand
gehalten wird. Die Reaktion wird vorzugsweise unter
Atmosphärendruck oder unter bei der Reaktionstemperatur autogenem Druck
in einem abgedichteten Reaktionsgefäß durchgeführt.
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Nach der Umsetzung wird das Rühren abgebrochen und der
Fluorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der
Fluorwaserstoff kann ganz leicht durch Niedertemperaturdestillation oder
eine ähnliche Maßnahme abdestilliert werden, was sich von dem
Fall eines Schwefelsäure-Katalysators unterscheidet. Nach dem
Abdestillieren des Fluorwasserstoffs werden die verbleibenden
sauren Bestandteile mit Alkali, wie Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Natriumcarbonat oder ihren
Lösungen, neutralisiert und anschließend mit Wasser gespült.
Bei diesem Schritt ist es möglich, ein Lösungsmittel, wie Ether
oder n-Hexan, zuzusetzen, um das Emulgieren zu vermeiden.
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Nach der Neutralisation wird die Kohlenwasserstoffschicht
abgetrennt und vorzugsweise unter vermindertem Druck
destilliert, wobei nichtumgesetztes Monoalkylbenzol und 1,1-Bis(p-
alkylphenyl)-ethan erhalten werden. Bei dem Verfahren nach der
vorliegenden Erfindung tritt keinerlei Isomerisierung der
Seitenketten-Alkylgruppen des nichtumgesetzten Monoalkylbenzols
auf. Deshalb kann das durch Destillation wiedergewonnene
nichtumgesetzte Alkylbenzol erneut verwendet werden, indem man
es ohne Anwendung irgend einer besonderen Reinigungsbehandlung
in den Verfahrenskreislauf zurückführt.
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Wenn ein Stellungsisomere enthaltendes Gemisch katalytisch
gecrackt wird, ist das erhaltene Alkylstyrol unerwünschterweise
ein Gemisch aus Stellungsisomeren. Wenn man jedoch das
vorstehend erwähnte Kondensationsverfahren nach der vorliegenden
Erfindung anwendet, ist es günstig, daß das hochreine 1,1-
Bis(p-alkylphenyl)-ethan als Ausgangsmaterial verwendet werden
kann.
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Beim katalytischen Cracken nach der vorliegenden Erfindung wird
der Kontakt mit einem Säure-Katalysator vorzugsweise unter
verdünnten Bedingungen bei gleichzeitiger Anwesenheit eines
Inertgases durchgeführt. So lange das Inertgas die Säure-Aktivität
des Säure-Katalysators nicht beeinträchtigt, kann beliebig
Methan, Ethan und Propan sowie ein anorganisches Inertgas, wie
Wasserstoff, Helium, Argon, Stickstoff und Dampf, verwendet
werden. Das Inertgas kann einzeln oder in einem geeigneten
Gemisch verwendet werden. Aus industrieller Sicht ist in der
Handhabung Dampf als Inertgas zu bevorzugen. Die Verdünnung mit
einem Inertgas wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß
das durch "Inertgas/1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan"
repräsentierte Molverhältnis 50 oder darüber beträgt. Es gibt keine
obere Grenze für das Molverhältnis der Verdünnung, und ein
höheres Molverhältnis ist zu bevorzugen. In der Praxis kann
jedoch ein Molverhältnis von 500 die obere Grenze bilden.
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Die zu verwendenden Säure-Katalysatoren sind Brönstedt-Säuren,
feste Säuren und auf feste Säuren aufgezogene Brönstedt-Säuren.
Beispiele für Brönstedt-Säuren sind anorganische
Brönstedt-Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure
und Heteropolysäuren, wie Kieselwolframsäure und
Phosphorwolframsäure, und organische Brönstedt-Säuren, wie
Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure. Beispiele für feste Säuren sind
synthetische feste Säure-Katalysatoren, wie
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Zeolith; und
natürliche feste Säuresubstanzen, wie aktivierter Ton, saurer
Ton, Kaolin und Attapulgit. Auf Träger aufgezogene
Katalysatoren, bei denen die vorstehenden Brönstedt-Säuren auf
anorganische poröse Träger, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid mit
keiner oder nur geringer saurer Reaktion, aufgezogen sind,
können ebenfalls verwendet werden.
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Die Temperatur bei dem Kontakt mit dem Säure-Katalysator kann
entsprechend der Art des Säure-Katalysators und der
Reaktionsphase geeignet ausgewählt werden. Im allgemeinen liegt die
Temperatur in dem Bereich von 200ºC bis 650ºC. Dies bedeutet, daß
bei dem Kontakt mit einer festen Säure Temperaturen in dem
Bereich von 300 bis 600ºC noch mehr zu bevorzugen sind.
Indessen werden beim katalytischen Cracken mit einem
Brönstedt-Säurekatalysator in der Gasphase Temperaturen von 300ºC bis 650ºC,
noch besser von 350ºC bis 500ºC, ausgewählt.
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Bei dem Verfahren des katalytischen Crackens nach der
vorliegenden Erfindung wird 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan mit dem
Säure-Katalysator unter den Bedingungen der vorstehenden
Verdünnung und Temperatur zum Cracken der Verbindung in Kontakt
gebracht. Obwohl das Verfahren zum Cracken entsprechend der Art
des Säure-Katalysators ausgewählt werden kann, ist das
katalytische Cracken mit einem festen Säure-Katalysator oder einem
auf einen Träger aufgezogenen festen Säure-Katalysator in der
Gasphase im Hinblick auf die Korrosion der Reaktionsvorrichtung
und der Praxis des kontinuierlichen Betriebs wünschenswert.
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Beim katalytischen Cracken in der Gasphase kann jeder beliebige
Druck, wie Atmosphärendruck, erhöhter Druck und verminderter
Druck, angewandt werden, so lange 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan
unter den Verdünnungsbedingungen in der Gasphase gehalten wird.
Die Reaktionsart kann beliebig eine Festbettreaktion, eine
Fließbettreaktion oder eine Wirbelbettreaktion sein.
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Im Hinblick auf die Kontaktzeit kann bei kontinuierlicher
Reaktion der SV-Wert (Raumgeschwindigkeit) aus dem Bereich von 0,01
bis 1000 ausgewählt werden.
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Die Crackreaktionen in dem zweiten Schritt werden durch die
folgenden chemischen Gleichungen dargestellt.
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Wenn die rechte Seite der Ethylidengruppe gecrackt wird:
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Ar&sub1;-CH(CH&sub3;)-Ar&sub2; T Ar&sub1;-CH=CH&sub2; + H-Ar&sub2;
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Wenn die linke Seite der Ethylidengruppe gecrackt wird:
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Ar&sub1;-CH(CH&sub3;)-Ar&sub2; T Ar&sub1;-H + CH&sub2;=CH-Ar&sub2;
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In den obigen Formeln sind Ar&sub1; und Ar&sub2; Benzolkerne mit einer
Alkylseitenkette.
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Dies heißt, daß p-Alkylstyrol und Monoalkylbenzol als
Crackprodukte gebildet werden.
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Nach dem Cracken wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und zum
Gewinnen von hochreinem p-Alkylstyrol und Monoalkylbenzol die
Trennung der Crackprodukte ausgeführt.
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Als Trennungsmethode kann jedes beliebige bekannte
physikalische und chemische Verfahren ausgewählt werden. Beispiele für
physikalische Verfahren sind die Trennung durch
Lösungsmittelextraktion unter Ausnutzung der
Löslichkeitsunterschiede
gegenüber einem Lösungsmittel oder der Unterschiede der
Verteilungskoeffizienten; die Trennung durch Adsorption unter
Ausnutzung des Unterschiedes in der Adsorbierbarkeit; die
Trennung durch Kristallisation unter Ausnutzung des Unterschiedes
in den Schmelzpunkten oder den Gefrierpunkten; und die Trennung
durch Destillation unter Ausnutzung des Unterschiedes in den
Siedepunkten.
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Von den obigen Trennungsmethoden ist die Trennung durch
Destillation wegen ihrer leichten Durchführbarkeit aus praktischer
Sicht zu bevorzugen.
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Wie vorstehend erläutert, wird bei dem Verfahren nach der
vorliegenden Erfindung zunächst Monoalkylbenzol mit Acetaldehyd in
Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Katalysators zu 1,1-Bis(p-
alkylphenyl)-ethan bei niedrigen Kosten umgesetzt.
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Bei der Herstellung unter Verwendung eines
Schwefelsäure-Katalysators verursacht das durch direkte Umsetzung des
Monoalkylbenzols mit dem Katalysator gebildete Sulfonierungsprodukt
einen Verlust an Monoalkylbenzol. Das Verfahren nach der
Erfindung ist jedoch frei von einem solchen Nachteil, da
Fluorwasserstoff als Katalysator verwendet wird. Außerdem kann der
verdünnte Fluorwasserstoff-Katalysator nach der Reaktion leicht
durch Destillation wiedergewonnen werden, weil der Siedepunkt
von Fluorwasserstoff mit 19,5ºC niedrig ist, und er kann erneut
für die nächste Reaktion verwendet werden, was die Kosten für
den Katalysator erheblich senkt.
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Wenn außerdem ein Alkylbenzol mit einer
Alkylsubstituentengruppe mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen verwendet wird,
verursacht das p-Alkylethylbenzol-Nebenprodukt keinerlei Verlust,
wenn es dehydriert wird, wie vorstehend erläutert wurde. Im
Falle der Verwendung von Alkylbenzol mit einer
Alkylsubstituentengruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie bei dem
Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, ist das
Alkylethylbenzol-Nebenprodukt
niemals effektiv ausgenutzt worden, was einen
Verlust an dem Ausgangsmaterial Alkylbenzol bedeutet hat.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch möglich
geworden, daß der durch die Bildung des Nebenproduktes verursachte
Verlust praktisch auf ein Niveau gesenkt wird, das unter 1 %
liegt, bezogen auf das Ausgangsmaterial Alkylbenzol. Folglich
ist es recht vorteilhaft, daß die Ausbeute an
1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan verbessert und der Verlust an Alkylbenzol
ausgeschaltet werden kann.
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Das p-Isobutylstyrol als Vorläufer für das Arzneimittel
Ibuprofen kann durch katalytisches Cracken von
1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan leicht hergestellt werden. Die Selektivität für
die p-Stellung ist bei der Herstellung von
1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan ein Problem gewesen, da Ibuprofen ein
Arzneimittel ist.
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Es hat sich gezeigt, daß bei dem Verfahren nach der
vorliegenden Erfindung die Selektivität für die p-Stellung des 1,1-
Bis(p-isobutylphenyl)-ethans mit mehr als 95 % hoch ist, was
sehr viel besser ist als in dem Fall, daß ein Schwefelsäure-
Katalysator verwendet wird.
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Die vorstehenden Vorteile können dahingehend zusammengefaßt
werden, daß in dem Fall, daß das Monoalkylbenzol ein teures
Material, wie Isobutylbenzol, ist, der Effekt der
Produktionskostensenkung sehr groß ist.
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Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf
einige Versuche mehr ins einzelne gehend erläutert.
Versuch 1
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In einen mit einem Rührer versehenen 2-l-Rundkolben wurden 670
g (5 Mole) Isobutylbenzol (Reinheit: über 99,8 %) und 600 g (30
Mole) wasserfreier Fluorwasserstoff eingegeben. Der
Kolbeninhalt wurde durch äußere Kühlung auf -20ºC abgekühlt. Ein
Gemisch von 44 g (1 Mol) Acetaldehyd und 134 g (1 Mol)
Isobutylbenzol wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden unter
Rühren und Kühlung auf -20ºC nach und nach zugetropft. Nach dem
Zutropfen wurde noch zwei weitere Stunden gerührt und das
Reaktionsgemisch dann zum Entfernen des Fluorwasserstoffs der
Destillation unterzogen.
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Dann wurde dem Reaktionsgemisch zum Neutralisieren eine etwa 2
%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Nach der
Neutralisation wurde die untere Wasserschicht verworfen. Die
verbleibende ölige Schicht wurde ausreichend getrocknet und der
Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, wodurch 271 g
1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan erhalten wurde. Die Ausbeute an
diesem 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan betrug 92,2 Mol-%,
bezogen auf Acetaldehyd, und die Selektivität für die p-Stellung
betrug 96,4 %. Die Menge der Fraktion von nichtumgesetztem
Isobutylbenzol betrug 510 g (3,8 Mole), und die Fraktion an
p-Isobutylethylbenzol-Nebenprodukt betrug weniger als 1 g. Die
Konzentration an Acetaldehyd in dem Reaktionsgemisch während des
Zusatzes von Acetaldehydlösung betrug 0,5 Gew.-%.
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Die Menge an wasserfreiem Fluorwasserstoff, die durch
Destillation zurückgewonnen wurde, betrug 528 g (Rückgewinnungsrate: 97
%).
Versuche 2 bis 6
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Es wurde auf dieselbe Weise wie in Versuch 1 umgesetzt, mit der
Ausnahme, daß die Molverhältnisse von Fluorwasserstoff zu
Acetaldehyd verändert wurden, um 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan zu
erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1
gezeigt.
Versuche 7 bis 9
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Es wurde auf dieselbe Weise wie in Versuch 6 umgesetzt, mit der
Ausnahme, daß die Molverhältnisse von Isobutylbenzol zu
Acetaldehyd verändert wurden, um 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan zu
erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2
gezeigt.
Versuche 10 bis 12
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Es wurde auf dieselbe Weise wie in Versuch 6 umgesetzt, mit der
Ausnahme, daß die Reaktionstemperaturen verändert wurden, um
1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan zu erhalten. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
Versuche 13 bis 16
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Es wurde auf dieselbe Weise wie in Versuch 1 umgesetzt, mit der
Ausnahme, daß Isobutylbenzol durch andere Monoalkylbenzole mit
einer Alkylseitenkette mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen
ersetzt wurde, um 1,1-Bis(-p-alkylphenyl)-ethane zu erhalten.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
Anmerkungen für die folgenden Tabellen 1 bis 4:
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(*) BBE-Ausbeute: Ausbeute an 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan
(BBE), bezogen auf Acetaldehyd
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BAE-Ausbeute: Ausbeute an 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan
(BAE), bezogen auf Acetaldehyd
-
(**) Bildung von PBE-Nebenprodukt: Bildungsrate von
p-Isobutylethylbenzol, bezogen auf Isobutylbenzol
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(***) Reaktionstemperatur : -20ºC (ausgenommen Tabelle 3)
Tabelle 1
Versuch Nr.
Anfängliche Eingabe in den Kolben
Isobutylbenzol g (Mole)
Wasserfreier Fluorwasserstoff g (Mole)
Zusätzliche Eingabe
Acetaldehyd g (Mole)
Ergebnisse
BBE-Ausbeute(*) (Mol-%)
Bildung von Nebenprodukt(**) PBE (Mol-%)
Destillation von
Fluorwasserstoff
Rückgewinnungsrate (%)
Rückstand (g)
Tabelle 2
Versuch Nr.
Anfängliche Eingabe in den Kolben
Isobutylbenzol g (Mole)
Wasserfreier Fluorwasserstoff g (Mole)
Zusätzliche Zugabe
Acetaldehyd g (Mole)
Ergebnisse
BBE-Ausbeute(*) (Mol-%)
Bildung von Nebenprodukt(**) PBE (Mol-%)
Destillation von
Fluorwasserstoff
Rückgewinnungsrate (%)
Rückstand (g)
Tabelle 3
Versuch Nr.
Reaktionstemperatur
Anfängliche Eingabe in den Kolben
Isobutylbenzol g (Mole)
Wasserfreier Fluorwasserstoff g (Mole)
Zusätzliche Zugabe
Acetaldehyd g (Mole)
Ergebnisse
BBE-Ausbeute(*) (Mol-%)
Bildung von Nebenprodukt(**) PBE (Mol-%)
Destillation von
Fluorwasserstoff
Rückgewinnungsrate (%)
Rückstand (g)
Tabelle 4
Versuch Nr.
Monoalkylbenzol
n-Butylbenzol
tert.-Butylbenzol
2-Methylbutylbenzol
2,3-Dimethylbutylbenzol
Anfängliche Eingabe in den Kolben
Monoalkyl benzol g (Mole)
Waserfreier Fluorwasserstoff g (Mole)
Zusätzliche Zugabe
Acetaldehyd g (Mole)
Ergebnisse
BAE-Ausbeute (*) (Mol-%)
Selektivität für p-Stellung (%)
Versuch 17
Katalytisches Cracken von 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan
-
Ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator N-631-L
(Warenzeichen, hergestellt von Nikki Chemical Corp.) mit einer
Siebmaschengröße von 15 bis 25 wurde in ein 135 mm hohes
Reaktionsrohr gegeben, das einen Innendurchmesser von 12 mm hatte
und aus rostfreiem Stahl bestand. Dieses wurde in einem
elektrischen Ofen auf 500ºC erhitzt. In dieses Reaktionsrohr wurden
kontinuierlich 15 ml/h 1,1-Bis(-p-isobutylphenyl)-ethan,
hergestellt in Versuch 1, und 170 ml/h Wasser eingegeben, um das
katalytische Cracken durchzuführen. Nach dem Abkühlen des
Auslasses des Reaktionsrohrs wurde eine ölige Schicht abgetrennt
und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse dieses
Versuchs sind wie folgt:
Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse
Bestandteile
Zusammensetzungsanteil (Gew.-%)
Leichtere Fraktion
Isobutylbenzol-Fraktion
p-Isobutylstyrol-Fraktion
Nichtumgesetzte 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan-Fraktion
Andere
Insgesamt
Versuch 18
Katalytisches Cracken von 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan
-
Unter Verwendung eines synthetischen
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators FCC-HA (Warenzeichen, hergestellt von
Catalyst & Chemicals Industries Co., Ltd.) wurde das in Versuch
1 hergestellte 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan auf die in
Versuch 17 beschriebene Weise katalytisch gecrackt. Nach dem
Abkühlen des Auslasses des Reaktionsrohres wurde eine ölige
Schicht abgetrennt und durch Gaschromatographie analysiert. Die
Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.
Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse
Bestandteile
Zusammensetzungsanteil (Gew.-%)
Leichtere Fraktion
Isobutylbenzol-Fraktion
p-Isobutylstyrol-Fraktion
Nichtumgesetzte 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan-Fraktion
Andere
Insgesamt
Vergleichsversuch 1
-
In einen mit einem Rührer versehenen 2-l-Rundkolben wurden 670
g (5 Mole) Isobutylbenzol und 600 g (5,8 Mole) Schwefelsäure
(Konzentration 95 Gew.-%) eingegeben. Der Kolbeninhalt wurde
durch äußere Kühlung auf unter 0ºC gehalten. Ein Gemisch von 44
g (1 Mol) Acetaldehyd und 134 g (1 Mol) Isobutylbenzol wurde
über einen Zeitraum von 4 Stunden unter Rühren und Kühlung auf
0ºC nach und nach zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde noch
weitere 2 Stunden gerührt und das Reaktionsgemisch in einem
Tropftrichter stehengelassen. Nach dem Entfernen der
Schwefelsäureschicht als unterer Schicht wurde unter Rühren eine etwa 2
%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, bis der Inhalt
neutralisiert war. Die untere wäßrige Schicht wurde dann
verworfen und die ölige Schicht der Destillation bei vermindertem
Druck unterzogen, wodurch 262 g 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan
erhalten wurden. Die Ausbeute an diesem
1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan
betrug 89 Mol-%, bezogen auf Acetaldehyd, und die
Selektivität für die p-Stellung betrug 93,5 %.
-
Die in der abgetrennten Schwefelsäureschicht enthaltenen
Sulfonierungsprodukte wurden durch NMR und Ionenchromatographie
analysiert. Die Ergebnisse zeigten, daß die Bildungsrate des
Sulfonierungsproduktes Isobutylbenzolsulfonsäure 7,4 Mol-%,
bezogen auf Isobutylbenzol, betrug.