DE3877646T2 - Verfahren zur herstellung von p-alkylstyrolen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von p-alkylstyrolen.

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DE3877646T2 DE8888111866T DE3877646T DE3877646T2 DE 3877646 T2 DE3877646 T2 DE 3877646T2 DE 8888111866 T DE8888111866 T DE 8888111866T DE 3877646 T DE3877646 T DE 3877646T DE 3877646 T2 DE3877646 T2 DE 3877646T2
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Description

    1. Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituiertem Styrol, vorzugsweise p-Alkylstyrol, das eine Alkylsubstituentengruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist, aus Monoalkylbenzol über 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Es ist gut bekannt, daß 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan durch katalytisches Cracken in hoher Ausbeute in p-Alkylstyrol umgewandelt werden kann. Es sind bislang mehrere Verfahren zum Synthetisieren von 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan vorgeschlagen worden. Bei einem von ihnen wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Isobutylbenzol mit Acetaldehyd in Gegenwart eines Schwefelsäure-Katalysators zu 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan umgesetzt wird (US-Patent No. 4,694,100).
  • Wenn Isobutylbenzol als Monoalkylbenzol verwendet wird, wie es in der obigen Patentschrift beschrieben ist, wird 1,1-Bis(p- isobutylphenyl)-ethan erhalten, das insbesondere als Zwischenproduktverbindung für die wirtschaftlich günstige Herstellung von Ibuprofen (Handelsname) verwendet wird, welches ein wirksames entzündungshemmendes Arzneimittel ist.
  • Wie in der obigen Patentschrift jedoch erläutert ist, kann die Sulfonierung des wertvollen Isobutylbenzols an sich infolge der Verwendung von Schwefelsäure nicht vermieden werden. Als Folge davon geht ein Teil des Isobutylbenzols in Form des Sulfonierungsproduktes verloren, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen nicht wünschenswert ist.
  • Da diese Reaktion außerdem eine Dehydrierung ist, wird die Konzentration der als Katalysator eingesetzten Schwefelsäure im Verlaufe der Reaktion durch Freisetzung von Wasser herabgesetzt. Um deshalb die Schwefelsäure wiederzuverwenden, ist es notwendig, die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure durch ein Verfahren, wie die Hochtemperaturdestillation, wiederherzustellen, wobei die Korrosion der Vorrichtung zu befürchten ist. Außerdem ist die Wiederherstellung der Katalysatorkonzentration lediglich durch die Maßnahme der Destillation nicht leicht, weil in der Schwefelsäurephase eine große Menge des Sulfonierungsproduktes gelöst ist.
  • Insbesondere ist bekannt, daß p-Alkylstyrol in guter Ausbeute durch katalytisches Cracken von symmetrischem 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan erhalten wird (vorstehendes US-Patent). Es ist jedoch schwierig gewesen, das Ausgangsmaterial 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan preisgünstig zu erhalten.
  • Beispielsweise wird bei einem Verfahren zur Herstellung von 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan durch Umsetzen von Monoalkylbenzol mit Acetaldehyd in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure Monoalkylbenzolsulfonsäure durch Nebenreaktion gebildet, die das Sulfonierungsprodukt des Ausgangsmaterials Alkylbenzol ist. Deshalb ist der Verlust an dem Ausgangsmaterial Alkylbenzol nicht vernachlässigbar. Weiterhin muß für die Wiederverwendung des viel organische Sulfonsäure enthaltenden Schwefelsäurekatalysators die Konzentration der Schwefelsäure, die durch die Bildung von Wasser während der Reaktion gesenkt wurde, wiederhergestellt werden. Jedoch kann ein Verfahren, wie die Destillation, bei der Wärme angewendet wird, nicht benutzt werden, da eine heftige Korrosion durch heiße Schwefelsäure stattfindet. Deshalb war es notwendig, das gebildete Wasser durch chemische Reaktion durch Zusetzen von Schwefelsäureanhydrid oder rauchende Schwefelsäure zu entfernen, was die Kosten für den Katalysator erhöht.
  • Wenn andererseits Monoalkylbenzol mit Acetaldehyd in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Katalysators umgesetzt wird, ist es wünschenswert, daß die Nebenreaktion zur Bildung eines Sulfonierungsproduktes nicht auftritt. Versuche der Erfinder haben jedoch bestätigt, daß, wenn Monoalkylbenzol in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Katalysators kondensiert wird, als Nebenprodukt p-Monoalkylethylbenzol gebildet wird, was natürlich unerwünscht ist, da das Nebenprodukt einen Verlust an Material zur Folge hat. Es ist deshalb erforderlich, sowohl den Verlust an Ausgangsmaterialien als auch die Nebenreaktion zur Bildung von p-Alkylethylbenzol so weit wie möglich herabzusetzen.
  • Die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe in dem als Nebenprodukt gebildeten p-Monoalkylethylbenzol ist dieselbe wie die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe in dem Ausgangsmaterial Alkylbenzol.
  • Übrigens sind in dem Fall, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen der als Nebenprodukt gebildeten Alkylethylbenzole weniger als 3 ist, die durch Dehydrierung dieser Verbindung erhaltenen Dehydrierungsprodukte sämtlich Alkylstyrole, welche nichts anderes sind als die erfindungsgemäß angestrebten Verbindungen.
  • Wenn deshalb das Nebenprodukt dehydriert wird, kann es effektiv ausgenutzt werden, und es treten keine Nachteile auf, wenn ein Alkylbenzol mit einer Alkylgruppe mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial verwendet wird. Außerdem kann die Dehydrierung leicht durchgeführt werden.
  • Wenn aus dieser Sicht ein Monoalkylbenzol mit einer Substituentenkette mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Alkylstyrol verwendet wird, braucht der Bildung des oben erwähnten Nebenproduktes keinerlei Aufmerksamkeit geschenkt zu werden. Der Grund dafür ist, daß das Nebenprodukt Alkylethylbenzol, wie Diethylbenzol und Methylethylbenzol, leicht zu der angestrebten Verbindung Alkylstyrol dehydriert werden kann, und deshalb bedeutet das Nebenprodukt bei diesem Verfahren keinerlei Verlust.
  • Wenn andererseits das als Nebenprodukt bei Verwendung eines Monoalkylbenzol-Ausgangsmaterials mit einer Substituengruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen erhaltene Alkylethylbenzol dehydriert wird, besteht die Möglichkeit, daß die Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ebenso wie die Ethylgruppe des Alkylethylbenzols gemeinsam dehydriert werden. Deshalb sind die Dehydrierungsprodukte natürlich ein Gemisch aus einer Vielzahl von Arten von Styrolderivaten. Es ist ungünstig, daß sie durch gebräuchliche Destillation nicht leicht getrennt werden können, da ihre Molekulargewichte nahe beieinander liegen. Deshalb ist eine effektive Ausnutzung des Alkylethylbenzol-Nebenproduktes nicht möglich, was die Ausbeute an Alkylstyrol entsprechend der Menge an gebildetem Nebenprodukt senkt.
  • Im Hinblick auf die effektive Ausnutzung des Nebenprodukts ist die Verwendung eines Ausgangsmaterials eines solchen Alkylbenzols mit einer Substituentengruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen nicht wünschenswert. Es ist deshalb notwendig, die Bildung von Nebenprodukten dieser Art zu unterdrücken.
  • Wenn aus diesem Grunde ein Monoalkylbenzol-Ausgangsmaterial mit einer Substituentengruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet wird, ist es besonders notwendig, die Bildung von Alkylethylbenzol-Nebenprodukten zu unterdrücken.
  • In dem US-Patent No. 3,002,034 wird auf ein Verfahren zum Umsetzen mit einem Fluorwasserstoff-Katalysator Bezug genommen. Bei all den in den Beispielen beschriebenen Reaktionen werden jedoch ein Toluol-Ausgangsmaterial und ein Schwefelsäure-Katalysator verwendet, während irgendeine praktische Anleitung für das Umsetzen unter Verwendung von Fluorwasserstoff nicht gegeben wird. Angesichts der Angabe, daß die Reaktionstemperatur 5ºC oder höher ist, vorzugsweise 15 bis 60ºC beträgt, beruht die Veröffentlichung grundsätzlich auf der Technik unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator. Deshalb hat diese Druckschrift keinerlei Bezug zu der vorliegenden Erfindung. Außerdem ist in Beispiel IV derselben Druckschrift angegeben, daß das Nebenprodukt ein hochsiedendes Material ist, von dem angenommen wird, daß es Tetramethyldihydroanthracen ist, und in den Beispielen V bis VII ist die Bildung von hochsiedendem Polymer festgestellt worden. Bei allen diesen Beispielen wird mit einem Schwefelsäure-Katalysator gearbeitet. Anhand dieser Tatsachen kann ohne weiteres angenommen werden, daß die Arten und Mengen der Nebenprodukte aufgrund der Art des Katalysators variieren.
  • Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, p-Alkylstyrol unter Vermeidung von Verlust in Form von Sulfonierungsprodukten herzustellen, die Bildung von Alkylethylbenzol-Nebenprodukt so weitgehend wie möglich zu unterdrücken und als Ergebnis den Verlust an Alkylbenzol-Ausgangsmaterial herabzusetzen.
    • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Alkylstyrol aus Monoalkylbenzol und Acetaldehyd über 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan.
  • Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die folgenden chemischen Gleichungen dargestellt: (1) Kondensation Fluorwasserstoff (2) Katalytisches Cracken Katalytisches Cracken
  • wobei R eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
  • Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur wirtschaftlichen Erzeugung von substituiertem Styrol mit einer Alkylsubstituentengruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in p-Stellung (p-Alkylstyrol), das dadurch gekennzeichnet, daß Monoalkylbenzol zunächst mit Acetaldehyd in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Katalysators zu 1,1-Bis(p- alkylphenyl)-ethan umgesetzt und dieses dann in Gegenwart eines Säure-Katalysators katalytisch gecrackt wird.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendete Monoalkylbenzol ist ein monosubstituiertes Benzol mit einer Alkylsubstituentengruppe mit 3 oder mehr, vorzugsweise 4 oder mehr, Kohlenstoffatomen. Dies sind beispielsweise Propylbenzol, Isopropylbenzol, n-Butylbenzol, Isobutylbenzol und tert.-Butylbenzol. Im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit werden im allgemeinen Monoalkylbenzole mit einer Substituentengruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen verwendet. Von diesen ist Isobutylbenzol besonders bevorzugt.
  • Bei der Kondensationsreaktion nach der vorliegenden Erfindung wird die Konzentration an Fluorwasserstoff-Katalysator auf 65 Gew.-% oder höher, vorzugsweise auf 75 Gew.-% oder höher, bezogen auf die Gesamtmenge an Fluorwasserstoff und Wasser in dem Reaktionssystem, gehalten. Die so spezifizierte Konzentration wird nachstehend als "Fluorwasserstoff-Konzentration in Wasser" bezeichnet.
  • In dem Fall, daß die Fluorwasserstoff-Konzentration in Wasser in dem Reaktionssystem niedriger als 65 Gew.-% ist, ist die Ausbeute an 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan niedrig, und es wird das Alkylethylbenzol-Nebenprodukt gebildet, außerdem nimmt die Bildung von polymeren Substanzen zu, bei denen die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht effektiv gelöst werden kann.
  • Wie aus der vorstehenden chemischen Gleichung ersichtlich ist, ist diese Reaktion eine Dehydrierung. Demgemäß wird mit Fortschreiten der Reaktion Wasser gebildet, was die Fluorwasserstoff-Konzentration in Wasser in dem Reaktionsgemisch herabsetzt.
  • Um das Niveau der Fluorwasserstoff-Konzentration in Wasser im Verlaufe der Wasser erzeugenden Reaktion aufrechtzuerhalten, ist es möglich, dem Reaktionssystem kontinuierlich gasförmigen Fluorwasserstoff oder wäßrigen Fluorwasserstoff zuzuführen. Die Konzentration an zuzuführendem wäßrigem Fluorwasserstoff in der Weise, daß die Fluorwasserstoff-Konzentration in Wasser aufrechterhalten wird, beträgt erwünschterweise 80 Gew.-% oder mehr. Wenn die Konzentration an zuzuführendem wäßrigem Fluorwasserstoff niedriger als 80 Gew.-% ist, ist dies nicht wirtschaftlich, weil die notwendige zuzuführende Menge stark zunimmt.
  • Die zu verwendende Menge an Fluorwasserstoff ist die 1,7- bis 300-fache Molmenge, vorzugsweise die 2,7- bis 100-fache Molmenge, bezogen auf die Zugabe von Acetaldehyd. Wenn die Menge an Fluorwasserstoff weniger als die 1,7-fache Molmenge beträgt, ist dies nicht wünschenswert, da dann viel Alkylethylbenzol- Nebenprodukt gebildet wird. Wenn andererseits die Menge an Fluorwasserstoff die 300-fache Molmenge überschreitet, ist dies unwirtschaftlich, weil durch den überschüssigen Zusatz keinerlei weiterer Vorteil mehr erwartet werden kann. Es versteht sich, daß Fluoride, die als Nebenprodukt gebildet werden, im allgemeinen in der Fluorwasserstoffphase gelöst werden. Im Vergleich zu der Verwendung eines Schwefelsäure-Katalysators beträgt jedoch bei der Verwendung eines Fluorwasserstoff-Katalysators die Menge an in der Fluorwasserstoffphase gelösten organischen Fluoriden nicht mehr als 1 %, und es wird kaum ein Verlust an Alkylbenzol verursacht. Außerdem kann Fluorwasserstoff ohne Schwierigkeit durch Destillation bei einem Niveau nahe Raumtemperatur wiedergewonnen und der wiedergewonnene unveränderte Fluorwasserstoff erneut für die Umsetzung verwendet werden.
  • Als mit dem Monoalkylbenzol umzusetzendes Material kann neben Acetaldehyd selbst auch Paraldehyd oder ein Acetaldehyd-Trimer oder dergleichen verwendet werden. Selbstverständlich müssen deren Mengen auf der Basis der Acetaldehyd-Einheit berechnet werden.
  • Bei der Reaktion nach der vorliegenden Erfindung ist es unvermeidlich, daß die Konzentration an Acetaldehyd in dem Reaktionssystem auf 1 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise unterhalb von 0,5 Gew.-%, gehalten wird. Wenn die Konzentration an Acetaldehyd höher ist als dieser Wert, kann es geschehen, daß die Reaktion auf halbem Wege abbricht. Als Folge davon nimmt die Menge an Zwischenproduktsubstanz zu, und Nebenreaktionen, wie die Polymerisation von Acetaldehyd, werden unter Verminderung der Ausbeute verursacht, was nicht wünschenswert ist.
  • Als Monoalkylbenzole können alle die verwendet werden, die durch herkömmliche bekannte Verfahren hergestellt werden. Es bedarf keines Hinweises, daß reine Verbindungen verwendet werden können, und daß solche, die mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Hexan, verdünnt oder in einem solchen gelöst sind, ebenfalls verwendet werden können.
  • Die verwendete Menge an Monoalkylbenzol liegt im allgemeinen, bezogen auf die Menge an Acetaldehyd, im Überschuß vor, beispielsweise in der 2-fachen Molmenge, vorzugsweise der 2,2- fachen oder größeren Molmenge. Eine Menge an Monoalkylbenzol unterhalb dieses Wertes ist nicht wünschenswert, weil dann keine effektive Reaktion mehr erzielt wird und Nebenprodukte, wie Alkylethylbenzol und polymere Substanzen, gebildet werden. Die Obergrenze für die zu verwendende Menge an Monoalkylbenzol wird hauptsächlich aus der Sicht der Wirtschaftlichkeit ermittelt, und in der Praxis beträgt die Menge beispielsweise nicht mehr als die 100-fache Molmenge, vorzugsweise weniger als die 50-fache Molmenge.
  • Bei der Herstellung von 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan ist es notwendig, daß die Reaktionstemperatur unter ausreichendem Rühren bei einem Niveau von nicht höher als 0ºC, vorzugsweise unter -5ºC, gehalten wird. Eine Reaktion bei einer Temperatur oberhalb von 0ºC ist nicht wünschenswert, weil Alkylethylbenzol-Nebenprodukt gebildet wird, und außerdem nehmen Nebenreaktionen, wie die Polymerisation, sprunghaft zu. Deshalb ist es wünschenswert, daß das Reaktionsgefäß von innen oder von außen gekühlt wird. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten, und es gibt keine untere Grenze für die Reaktionstemperatur. Die untere Grenze der Reaktionstempertur kann jedoch in geeigneter Weise ermittelt werden, indem man das Gefrieren der Reaktionsprodukte in Betracht zieht. Diese untere Grenze der Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen -60ºC.
  • In einem vorteilhaften Reaktionssystem werden Monoalkylbenzol als einer der Reaktionsteilnehmer und Fluorwasserstoff mit einer bestimmten Konzentration in in ein Reaktionsgefäß eingebracht, und die Reaktion wird unter Einbringen einer bestimmten Menge an Acetaldehyd oder seiner Lösung in Monoalkylbenzol nach und nach unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur auf einem bestimmten Wert durchgeführt. Gleichzeitig wird Fluorwasserstoff in einer Konzentration, die höher ist als die des Fluorwasserstoffes in dem Reaktionssystem, zu dem Reaktionssystem zugesetzt, damit die Konzentration an Fluorwasserstoff in dem Reaktionssystem aufrechterhalten wird.
  • Ein langwieriger Arbeitsgang ist nicht immer notwendig, da die Reaktionsrate bei der vorliegenden Erfindung relativ hoch ist. Die notwendige Zeitdauer für die Reaktion liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 Stunden.
  • In Zusammenhang mit dem Reaktionsdruck besteht keine besondere Einschränkung, so lange die Reaktionsphase in flüssigem Zustand gehalten wird. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Atmosphärendruck oder unter bei der Reaktionstemperatur autogenem Druck in einem abgedichteten Reaktionsgefäß durchgeführt.
  • Nach der Umsetzung wird das Rühren abgebrochen und der Fluorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Fluorwaserstoff kann ganz leicht durch Niedertemperaturdestillation oder eine ähnliche Maßnahme abdestilliert werden, was sich von dem Fall eines Schwefelsäure-Katalysators unterscheidet. Nach dem Abdestillieren des Fluorwasserstoffs werden die verbleibenden sauren Bestandteile mit Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Natriumcarbonat oder ihren Lösungen, neutralisiert und anschließend mit Wasser gespült. Bei diesem Schritt ist es möglich, ein Lösungsmittel, wie Ether oder n-Hexan, zuzusetzen, um das Emulgieren zu vermeiden.
  • Nach der Neutralisation wird die Kohlenwasserstoffschicht abgetrennt und vorzugsweise unter vermindertem Druck destilliert, wobei nichtumgesetztes Monoalkylbenzol und 1,1-Bis(p- alkylphenyl)-ethan erhalten werden. Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung tritt keinerlei Isomerisierung der Seitenketten-Alkylgruppen des nichtumgesetzten Monoalkylbenzols auf. Deshalb kann das durch Destillation wiedergewonnene nichtumgesetzte Alkylbenzol erneut verwendet werden, indem man es ohne Anwendung irgend einer besonderen Reinigungsbehandlung in den Verfahrenskreislauf zurückführt.
  • Wenn ein Stellungsisomere enthaltendes Gemisch katalytisch gecrackt wird, ist das erhaltene Alkylstyrol unerwünschterweise ein Gemisch aus Stellungsisomeren. Wenn man jedoch das vorstehend erwähnte Kondensationsverfahren nach der vorliegenden Erfindung anwendet, ist es günstig, daß das hochreine 1,1- Bis(p-alkylphenyl)-ethan als Ausgangsmaterial verwendet werden kann.
  • Beim katalytischen Cracken nach der vorliegenden Erfindung wird der Kontakt mit einem Säure-Katalysator vorzugsweise unter verdünnten Bedingungen bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Inertgases durchgeführt. So lange das Inertgas die Säure-Aktivität des Säure-Katalysators nicht beeinträchtigt, kann beliebig Methan, Ethan und Propan sowie ein anorganisches Inertgas, wie Wasserstoff, Helium, Argon, Stickstoff und Dampf, verwendet werden. Das Inertgas kann einzeln oder in einem geeigneten Gemisch verwendet werden. Aus industrieller Sicht ist in der Handhabung Dampf als Inertgas zu bevorzugen. Die Verdünnung mit einem Inertgas wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß das durch "Inertgas/1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan" repräsentierte Molverhältnis 50 oder darüber beträgt. Es gibt keine obere Grenze für das Molverhältnis der Verdünnung, und ein höheres Molverhältnis ist zu bevorzugen. In der Praxis kann jedoch ein Molverhältnis von 500 die obere Grenze bilden.
  • Die zu verwendenden Säure-Katalysatoren sind Brönstedt-Säuren, feste Säuren und auf feste Säuren aufgezogene Brönstedt-Säuren. Beispiele für Brönstedt-Säuren sind anorganische Brönstedt-Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Heteropolysäuren, wie Kieselwolframsäure und Phosphorwolframsäure, und organische Brönstedt-Säuren, wie Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure. Beispiele für feste Säuren sind synthetische feste Säure-Katalysatoren, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Zeolith; und natürliche feste Säuresubstanzen, wie aktivierter Ton, saurer Ton, Kaolin und Attapulgit. Auf Träger aufgezogene Katalysatoren, bei denen die vorstehenden Brönstedt-Säuren auf anorganische poröse Träger, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid mit keiner oder nur geringer saurer Reaktion, aufgezogen sind, können ebenfalls verwendet werden.
  • Die Temperatur bei dem Kontakt mit dem Säure-Katalysator kann entsprechend der Art des Säure-Katalysators und der Reaktionsphase geeignet ausgewählt werden. Im allgemeinen liegt die Temperatur in dem Bereich von 200ºC bis 650ºC. Dies bedeutet, daß bei dem Kontakt mit einer festen Säure Temperaturen in dem Bereich von 300 bis 600ºC noch mehr zu bevorzugen sind. Indessen werden beim katalytischen Cracken mit einem Brönstedt-Säurekatalysator in der Gasphase Temperaturen von 300ºC bis 650ºC, noch besser von 350ºC bis 500ºC, ausgewählt.
  • Bei dem Verfahren des katalytischen Crackens nach der vorliegenden Erfindung wird 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan mit dem Säure-Katalysator unter den Bedingungen der vorstehenden Verdünnung und Temperatur zum Cracken der Verbindung in Kontakt gebracht. Obwohl das Verfahren zum Cracken entsprechend der Art des Säure-Katalysators ausgewählt werden kann, ist das katalytische Cracken mit einem festen Säure-Katalysator oder einem auf einen Träger aufgezogenen festen Säure-Katalysator in der Gasphase im Hinblick auf die Korrosion der Reaktionsvorrichtung und der Praxis des kontinuierlichen Betriebs wünschenswert.
  • Beim katalytischen Cracken in der Gasphase kann jeder beliebige Druck, wie Atmosphärendruck, erhöhter Druck und verminderter Druck, angewandt werden, so lange 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan unter den Verdünnungsbedingungen in der Gasphase gehalten wird. Die Reaktionsart kann beliebig eine Festbettreaktion, eine Fließbettreaktion oder eine Wirbelbettreaktion sein.
  • Im Hinblick auf die Kontaktzeit kann bei kontinuierlicher Reaktion der SV-Wert (Raumgeschwindigkeit) aus dem Bereich von 0,01 bis 1000 ausgewählt werden.
  • Die Crackreaktionen in dem zweiten Schritt werden durch die folgenden chemischen Gleichungen dargestellt.
  • Wenn die rechte Seite der Ethylidengruppe gecrackt wird:
  • Ar&sub1;-CH(CH&sub3;)-Ar&sub2; T Ar&sub1;-CH=CH&sub2; + H-Ar&sub2;
  • Wenn die linke Seite der Ethylidengruppe gecrackt wird:
  • Ar&sub1;-CH(CH&sub3;)-Ar&sub2; T Ar&sub1;-H + CH&sub2;=CH-Ar&sub2;
  • In den obigen Formeln sind Ar&sub1; und Ar&sub2; Benzolkerne mit einer Alkylseitenkette.
  • Dies heißt, daß p-Alkylstyrol und Monoalkylbenzol als Crackprodukte gebildet werden.
  • Nach dem Cracken wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und zum Gewinnen von hochreinem p-Alkylstyrol und Monoalkylbenzol die Trennung der Crackprodukte ausgeführt.
  • Als Trennungsmethode kann jedes beliebige bekannte physikalische und chemische Verfahren ausgewählt werden. Beispiele für physikalische Verfahren sind die Trennung durch Lösungsmittelextraktion unter Ausnutzung der Löslichkeitsunterschiede gegenüber einem Lösungsmittel oder der Unterschiede der Verteilungskoeffizienten; die Trennung durch Adsorption unter Ausnutzung des Unterschiedes in der Adsorbierbarkeit; die Trennung durch Kristallisation unter Ausnutzung des Unterschiedes in den Schmelzpunkten oder den Gefrierpunkten; und die Trennung durch Destillation unter Ausnutzung des Unterschiedes in den Siedepunkten.
  • Von den obigen Trennungsmethoden ist die Trennung durch Destillation wegen ihrer leichten Durchführbarkeit aus praktischer Sicht zu bevorzugen.
  • Wie vorstehend erläutert, wird bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zunächst Monoalkylbenzol mit Acetaldehyd in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Katalysators zu 1,1-Bis(p- alkylphenyl)-ethan bei niedrigen Kosten umgesetzt.
  • Bei der Herstellung unter Verwendung eines Schwefelsäure-Katalysators verursacht das durch direkte Umsetzung des Monoalkylbenzols mit dem Katalysator gebildete Sulfonierungsprodukt einen Verlust an Monoalkylbenzol. Das Verfahren nach der Erfindung ist jedoch frei von einem solchen Nachteil, da Fluorwasserstoff als Katalysator verwendet wird. Außerdem kann der verdünnte Fluorwasserstoff-Katalysator nach der Reaktion leicht durch Destillation wiedergewonnen werden, weil der Siedepunkt von Fluorwasserstoff mit 19,5ºC niedrig ist, und er kann erneut für die nächste Reaktion verwendet werden, was die Kosten für den Katalysator erheblich senkt.
  • Wenn außerdem ein Alkylbenzol mit einer Alkylsubstituentengruppe mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen verwendet wird, verursacht das p-Alkylethylbenzol-Nebenprodukt keinerlei Verlust, wenn es dehydriert wird, wie vorstehend erläutert wurde. Im Falle der Verwendung von Alkylbenzol mit einer Alkylsubstituentengruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, ist das Alkylethylbenzol-Nebenprodukt niemals effektiv ausgenutzt worden, was einen Verlust an dem Ausgangsmaterial Alkylbenzol bedeutet hat.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch möglich geworden, daß der durch die Bildung des Nebenproduktes verursachte Verlust praktisch auf ein Niveau gesenkt wird, das unter 1 % liegt, bezogen auf das Ausgangsmaterial Alkylbenzol. Folglich ist es recht vorteilhaft, daß die Ausbeute an 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan verbessert und der Verlust an Alkylbenzol ausgeschaltet werden kann.
  • Das p-Isobutylstyrol als Vorläufer für das Arzneimittel Ibuprofen kann durch katalytisches Cracken von 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan leicht hergestellt werden. Die Selektivität für die p-Stellung ist bei der Herstellung von 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan ein Problem gewesen, da Ibuprofen ein Arzneimittel ist.
  • Es hat sich gezeigt, daß bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung die Selektivität für die p-Stellung des 1,1- Bis(p-isobutylphenyl)-ethans mit mehr als 95 % hoch ist, was sehr viel besser ist als in dem Fall, daß ein Schwefelsäure- Katalysator verwendet wird.
  • Die vorstehenden Vorteile können dahingehend zusammengefaßt werden, daß in dem Fall, daß das Monoalkylbenzol ein teures Material, wie Isobutylbenzol, ist, der Effekt der Produktionskostensenkung sehr groß ist.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf einige Versuche mehr ins einzelne gehend erläutert.
    • Versuch 1
  • In einen mit einem Rührer versehenen 2-l-Rundkolben wurden 670 g (5 Mole) Isobutylbenzol (Reinheit: über 99,8 %) und 600 g (30 Mole) wasserfreier Fluorwasserstoff eingegeben. Der Kolbeninhalt wurde durch äußere Kühlung auf -20ºC abgekühlt. Ein Gemisch von 44 g (1 Mol) Acetaldehyd und 134 g (1 Mol) Isobutylbenzol wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden unter Rühren und Kühlung auf -20ºC nach und nach zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde noch zwei weitere Stunden gerührt und das Reaktionsgemisch dann zum Entfernen des Fluorwasserstoffs der Destillation unterzogen.
  • Dann wurde dem Reaktionsgemisch zum Neutralisieren eine etwa 2 %ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Nach der Neutralisation wurde die untere Wasserschicht verworfen. Die verbleibende ölige Schicht wurde ausreichend getrocknet und der Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, wodurch 271 g 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan erhalten wurde. Die Ausbeute an diesem 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan betrug 92,2 Mol-%, bezogen auf Acetaldehyd, und die Selektivität für die p-Stellung betrug 96,4 %. Die Menge der Fraktion von nichtumgesetztem Isobutylbenzol betrug 510 g (3,8 Mole), und die Fraktion an p-Isobutylethylbenzol-Nebenprodukt betrug weniger als 1 g. Die Konzentration an Acetaldehyd in dem Reaktionsgemisch während des Zusatzes von Acetaldehydlösung betrug 0,5 Gew.-%.
  • Die Menge an wasserfreiem Fluorwasserstoff, die durch Destillation zurückgewonnen wurde, betrug 528 g (Rückgewinnungsrate: 97 %).
    • Versuche 2 bis 6
  • Es wurde auf dieselbe Weise wie in Versuch 1 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Molverhältnisse von Fluorwasserstoff zu Acetaldehyd verändert wurden, um 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
    • Versuche 7 bis 9
  • Es wurde auf dieselbe Weise wie in Versuch 6 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Molverhältnisse von Isobutylbenzol zu Acetaldehyd verändert wurden, um 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
    • Versuche 10 bis 12
  • Es wurde auf dieselbe Weise wie in Versuch 6 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperaturen verändert wurden, um 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
    • Versuche 13 bis 16
  • Es wurde auf dieselbe Weise wie in Versuch 1 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß Isobutylbenzol durch andere Monoalkylbenzole mit einer Alkylseitenkette mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ersetzt wurde, um 1,1-Bis(-p-alkylphenyl)-ethane zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
    • Anmerkungen für die folgenden Tabellen 1 bis 4:
  • (*) BBE-Ausbeute: Ausbeute an 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan (BBE), bezogen auf Acetaldehyd
  • BAE-Ausbeute: Ausbeute an 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan (BAE), bezogen auf Acetaldehyd
  • (**) Bildung von PBE-Nebenprodukt: Bildungsrate von p-Isobutylethylbenzol, bezogen auf Isobutylbenzol
  • (***) Reaktionstemperatur : -20ºC (ausgenommen Tabelle 3) Tabelle 1 Versuch Nr. Anfängliche Eingabe in den Kolben Isobutylbenzol g (Mole) Wasserfreier Fluorwasserstoff g (Mole) Zusätzliche Eingabe Acetaldehyd g (Mole) Ergebnisse BBE-Ausbeute(*) (Mol-%) Bildung von Nebenprodukt(**) PBE (Mol-%) Destillation von Fluorwasserstoff Rückgewinnungsrate (%) Rückstand (g) Tabelle 2 Versuch Nr. Anfängliche Eingabe in den Kolben Isobutylbenzol g (Mole) Wasserfreier Fluorwasserstoff g (Mole) Zusätzliche Zugabe Acetaldehyd g (Mole) Ergebnisse BBE-Ausbeute(*) (Mol-%) Bildung von Nebenprodukt(**) PBE (Mol-%) Destillation von Fluorwasserstoff Rückgewinnungsrate (%) Rückstand (g) Tabelle 3 Versuch Nr. Reaktionstemperatur Anfängliche Eingabe in den Kolben Isobutylbenzol g (Mole) Wasserfreier Fluorwasserstoff g (Mole) Zusätzliche Zugabe Acetaldehyd g (Mole) Ergebnisse BBE-Ausbeute(*) (Mol-%) Bildung von Nebenprodukt(**) PBE (Mol-%) Destillation von Fluorwasserstoff Rückgewinnungsrate (%) Rückstand (g) Tabelle 4 Versuch Nr. Monoalkylbenzol n-Butylbenzol tert.-Butylbenzol 2-Methylbutylbenzol 2,3-Dimethylbutylbenzol Anfängliche Eingabe in den Kolben Monoalkyl benzol g (Mole) Waserfreier Fluorwasserstoff g (Mole) Zusätzliche Zugabe Acetaldehyd g (Mole) Ergebnisse BAE-Ausbeute (*) (Mol-%) Selektivität für p-Stellung (%)
    • Versuch 17 Katalytisches Cracken von 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan
  • Ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator N-631-L (Warenzeichen, hergestellt von Nikki Chemical Corp.) mit einer Siebmaschengröße von 15 bis 25 wurde in ein 135 mm hohes Reaktionsrohr gegeben, das einen Innendurchmesser von 12 mm hatte und aus rostfreiem Stahl bestand. Dieses wurde in einem elektrischen Ofen auf 500ºC erhitzt. In dieses Reaktionsrohr wurden kontinuierlich 15 ml/h 1,1-Bis(-p-isobutylphenyl)-ethan, hergestellt in Versuch 1, und 170 ml/h Wasser eingegeben, um das katalytische Cracken durchzuführen. Nach dem Abkühlen des Auslasses des Reaktionsrohrs wurde eine ölige Schicht abgetrennt und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind wie folgt: Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse Bestandteile Zusammensetzungsanteil (Gew.-%) Leichtere Fraktion Isobutylbenzol-Fraktion p-Isobutylstyrol-Fraktion Nichtumgesetzte 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan-Fraktion Andere Insgesamt
    • Versuch 18 Katalytisches Cracken von 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan
  • Unter Verwendung eines synthetischen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators FCC-HA (Warenzeichen, hergestellt von Catalyst & Chemicals Industries Co., Ltd.) wurde das in Versuch 1 hergestellte 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan auf die in Versuch 17 beschriebene Weise katalytisch gecrackt. Nach dem Abkühlen des Auslasses des Reaktionsrohres wurde eine ölige Schicht abgetrennt und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben. Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse Bestandteile Zusammensetzungsanteil (Gew.-%) Leichtere Fraktion Isobutylbenzol-Fraktion p-Isobutylstyrol-Fraktion Nichtumgesetzte 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan-Fraktion Andere Insgesamt
    • Vergleichsversuch 1
  • In einen mit einem Rührer versehenen 2-l-Rundkolben wurden 670 g (5 Mole) Isobutylbenzol und 600 g (5,8 Mole) Schwefelsäure (Konzentration 95 Gew.-%) eingegeben. Der Kolbeninhalt wurde durch äußere Kühlung auf unter 0ºC gehalten. Ein Gemisch von 44 g (1 Mol) Acetaldehyd und 134 g (1 Mol) Isobutylbenzol wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden unter Rühren und Kühlung auf 0ºC nach und nach zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde noch weitere 2 Stunden gerührt und das Reaktionsgemisch in einem Tropftrichter stehengelassen. Nach dem Entfernen der Schwefelsäureschicht als unterer Schicht wurde unter Rühren eine etwa 2 %ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, bis der Inhalt neutralisiert war. Die untere wäßrige Schicht wurde dann verworfen und die ölige Schicht der Destillation bei vermindertem Druck unterzogen, wodurch 262 g 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan erhalten wurden. Die Ausbeute an diesem 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan betrug 89 Mol-%, bezogen auf Acetaldehyd, und die Selektivität für die p-Stellung betrug 93,5 %.
  • Die in der abgetrennten Schwefelsäureschicht enthaltenen Sulfonierungsprodukte wurden durch NMR und Ionenchromatographie analysiert. Die Ergebnisse zeigten, daß die Bildungsrate des Sulfonierungsproduktes Isobutylbenzolsulfonsäure 7,4 Mol-%, bezogen auf Isobutylbenzol, betrug.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von p-Alkylstyrol, dadurch gekennzeichnet, daß Monoalkylbenzol, das eine Alkylsubstituentengruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist, mit Acetaldehyd in Gegenwart eines Fluorwasserstoff- Katalysators unter folgenden Bedingungen umgesetzt wird: bei einer Temperatur von 0 ºC oder weniger, einem Molverhältnis von Alkylbenzol/Acetaldehyd in der Beschickung zu dem Reaktionssystem von 2 : 100 und einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/Acetaldehyd in der Beschickung zu dem Reaktionssystem von 1,7 bis 300, wobei das Verhältnis von Fluorwasserstoff zu der Summe von Fluorwasserstoff und Wasser im Reaktionssystem 65 Gew.-% oder mehr und die Konzentration von Acetaldehyd im Reaktionssystem 1,0 Gew.-% oder weniger beträgt, und wobei 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan erhalten wird, und daß das gebildete 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan dann dem katalytischen Cracken bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 650 ºC in Gegenwart eines Säure-Katalysators unterworfen wird.
2. Verfahren zur Herstellung von p-Alkylstyrol gemäß Anspruch 1, bei dem Isobutylbenzol mit Acetaldehyd unter Bildung von 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan umgesetzt wird und das 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)-ethan in Gegenwart eines Säurekatalysators katalytisch gecrackt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von p-Alkylstyrol gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem Monoalkylbenzol mit Acetaldehyd unter der Bedingung umgesetzt wird, daß das Molverhältnis von Alkylbenzol/Acetaldehyd in der Beschickung zu dem Reaktionssystem 2,2 bis 50 ist, das andere Molverhältnis von Fluorwasserstoff/Acetaldehyd in der Beschickung zu dem Reaktionssystem 2,7 bis 100 beträgt, das Verhältnis von Fluorwasserstoff zu der Summe von Fluorwasserstoff und Wasser in dem Reaktionssystem 75 Gew.-% oder mehr beträgt und die Konzentration von Acetaldehyd in dem Reaktionssystem 0,5 Gew-% oder weniger beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung von p-Alkylstyrol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Säure-Katalysator ein Mitglied aus der aus Protonsäuren, festen Säuren und auf festen Säuren aufgetragenen Protonsäuren bestehenden Gruppe ist.
5. Verfahren zur Herstellung von p-Alkylstyrol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das katalytische Cracken in einer Gasphase in Gegenwart einer festen Säure und/oder einer auf einer festen Säure aufgetragenen Protonsäure duchgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von p-Alkylstyrol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das katalytische Cracken unter Verdünnung von 1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan durch Zugabe eines Inertgases, so daß das Molverhältnis, dargestellt durch "Inertgas/1,1-Bis(p-alkylphenyl)-ethan" 50 oder mehr beträgt, durchgeführt wird.
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