DE892894C - Verfahren zur Gewinnung von Essigsaeure und Methanol aus methylacetathaltigen Gemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung. von Essigsäure und Methanol aus methylacetathaltigen Gemischen

  In der Technik besteht vielfach die Aufgabe,

  Essigsäure und Methanol aus methylacetathaltigen

  Gemischen zu gewinnen; solch--, Gemische können

  bei der Hyidrolyse von Methylacetat, einem Neben-

  produkt :der Herstellung von Polyv.inyl@alkahol, an-

  fallen.

  Es wurde nun gefunden, daß sich die Rück-

  gew ,inneng von Essigsäure und etihlan@ol, die

  zwisehenzeitld,ch Methylacetat gebildet haben, be-

  werk-stell,i,gen läßt, wenn; man,dias M,ethylacie@tat in

  Gegenwart eines Katalysiators unter Druck hydro-

  lysiert, statt es mit Ätznatron zu verseifen und eine

  starke Säure, wie Schwefelsäure, in einer für den

  Austausch gegen Essigsäure berechneten Menge auf

  das Na-Salz einwirken zu lassen.

  Erfindungsgemäß erhitzt .man Idas Methylacetiat

  nach Verdünnen mit Wasser unid Zusatz einfies

  Katalysators, wie `Schwefelsäure, in geringer Menge

  (etwa i °/o) bei. erhöhtem Druck auf höhere, aber

  unterhalb des Siedepunktes des Gemisches bei dem

  betreffenden Druck l,iegend!e Temperatur; so kann

  man fbeispielswei@se bei etwa i(oo° unter einem Druck

  von 3 kg/qcm oder bei etwa ri 5 ° unter einem D@ruclc

  von 6 kg/qcm arbeiten.

  Das Verfahren kann kontinuierlich betrieben

  werden. Man läßt @d;ann Methylacetat nach Zusatz

  von Wasser und Katalysator eine geschlossene Ein-

  richtung,durchlaufen, in. der Druck und Temperatur

  in fdiem angegebenen Bereich herrschen; d.er Anteil

  des Wassers gegenüber dem Ester w,imd vorzugs-

  weise so bemnessen, @daß die Hydrolyse des Esters

  etwa 50 °/o be.träigt; in der Praxis verwendet man

  0,3 bis 2 Teile, am zweckmäßigsten i bis 1,2 Teile

  Weisser je Teil Ester. Die Verweilz,eit in der ge-

  schlossenen Einrichtung beläuft sich hierbei auf

  etwa 10 bis 45 . Minuten.

  Zur Gewinnung von Es!s.i"gsäure undMethanol aus

  dem Rohprodukt der Hydrolyse im @b:@soideren, au:s.

  Mischungen von Merhylacetat, Essigsäure, Metha-

  nol und Wasser im allgemeinen, geht man erfin-

  dungsgemäß folgendermaßen vor: a) Destillation

  des, Gemisches, unter Teilkondensation ider D;ä!mpf-e

  lind Rückfluß des Kondensates in die Destillations-

  kolonne;dies führt zu einer Auftzilung in Dämpfe

  aus Methylacetat und Methanol am Kopf und in

  wäßrige Säure am Fuß der Kolonne; !b) Waschen

  @d@er Dämpfe mit Wasser; @da!durch wird das Metha-

  nol als wä:ßrige Lösung von dem Methylacetat ge-

  trennt; c) Konzentrieren und Entwäässern der wä.ß-

  rigen Säure durch Extraktion mit einem Lösungs-

  mittel, das als Entziehungsmittel für Wasser

  wirkt; danach Destillation des Extraktes. Nach

  einem besonderen Erfinidungsmerkmal - für die

  Stufe c) verwen!det man wenigstens. einen Teil des

  nicht verseiften Methylacetats als Läsungs, un!d

  Entziehungsmittel für Wasser, vorzugsweise im

  Verlauf :der Stufe .b) isoliertes Methylacetat, oder

  wenn .die Mischung ein Ro!hp,ro!duikt ider Methyl-

  acetathy!drolyse ist, einen Teil des Methylacetats,

  als Bestanrdtei:l des Ausgangsgutes vor dessen

  Hyfdrolyse.

  Die Zeichnung stellt schematilsch eine Vorrich,

  tu@ng zur Ausführung d!er Hydrolyse von Metb.yyl-

  acetat und zu Zerlegung dies Rohproduktes der

  Hydrolysie in seine Bestandteile dar.

  R ebezeichn@et fdas. Reaktionsgefäß, !das mit Methyl-

  aoetat aas einem Behälter A und mit wäßriger

  S:chnvefel-säure aus einem Behälter B -beschickt wird.

  Dias Reaktionsgemisch gelangt über Bein Entspan-

  nungsventil 26 in eine Kolonne i, in .deren Fußteil

  das Gemisch aus Wasser und Essigsäure (zuzüglich

  Schwefelsäure) .nach Abtrennungider flüchtigen Be-

  standteile fließt. Am Kopf von Kolonne @i gehen

  Dämpfe über, die in 8 teilkondensiert -,r@erden und

  als Rückfluß durch. Leitung 9 zur Verhiinderung des

  Aufsteigens von Essigsäure dienen. Der Rest zieht

  dampfförmig durch Leitung 1o in das Mittelstück

  einer Kolonne 2 zur Trennung von Ester und

  Methanol. Diese he!iiden Substanzen bilden -ein. azeo-

  tropes Gemisch; .durchBerieselung @diesesGemis.ches

  mit Wasser im oberen Teil der Kolonne (warmes

  Wasser vom Fuß !der Kolonne 3 wird idurah Leitung

  i i zugeführt) trennt man den Ester ab, !der sich am

  Kopf von Kolonne 2. in Form seines. azeotropen

  Gemisches mit Wasser konzentriert. Die Methy!1-

  acebatdämpfe, @die idie Kolonne 2 oben verlassen,

  werden im. 12 konidensneTt; ein Teil der Flüssigkeit

  kehrt als Rüekfluß iduroh Rohr 13 in !den Kopf der

  Kolonne 2, zurück, (der Rest fließt durch Leitung 14

  zusammen- mit frisahemMethylaoetat uusBehälter A

  in das Reaktionsgefäß R zurück. Vom Fuß der

  Kolonne 2 führt man eine wäßrige Methanollösung

  durch. Leitung z:5 in den Mittelabschnitt einer Ko-

  lonne 3. Methanol zIcht als Dampf olbe , ab und

  wird in 16- konidens!iert; ein Teil ides Koudensates

  fließt durch. Leitung 17 zurück, Ader Reet sammelt

  sich d@n 16. Die wäßrige Essigsäure, .die am Fuß dier

  Kolonne i anfällt, wird durch Leitung 19 einer

  Exträktionskolonne 4 zugeführt und trifft !dort im

  Gegenstrom auf ein Lösungsmittel, Idas aus einem

  Gemisch von Methylacetat reit io bis 25 % Cyclo-

  hexan (besteht, Das nunmehr säurefreie, aber

  ivlethyl;acetat enthaltende Wasser kehrt !durch Lei-

  tung 2o zum Einlaß des Reaktionsgefäßes zurück.

  In dieser Weise wird tdi@e Schnve£elisäure kontinwie:r-

  lich wiedergenvonnen und beschreibt einen geschlos-

  senen. Kreislauf.

  Das in der Extraktionskolonne 4 mit Essigsäure

  beladene Lösungsmittel fließt idurch Leitung 2!i in

  eine Destiilationskolon ie 5, aus .der unten durch

  Rohr 25 w@as,serfreie Essigsäure und oben ein Ge-

  m.i,sch aus IVlethylacetat, Cyclohexan und Wasser

  abgezogen wird, adas. in 22 kondensiert und dann in

  einem Schei!degefäß 6 zerlegt wird; die untere wäß-

  rige Schicht keihzt durch Leitung 23 zum Ei.nlaß )des

  Reaktionsgefäßes zurück, die Lösungsmittelschicht

  wird @durch Leitung 214 der Extraktionskolonne zur

  erneuten Extraktion wieder zugeführt.

  Es ,ist festzustellen, @daß,die Abwässer, welche !die

  Extraktionskolonne 4 durch Leitung 2o verlassen,

  nicht aufgearbeitet zu werden brauchen; idies bildet

  einen ersten wirtschaftlichen Vorteil gegenüber ,d!er

  Verwendung eines anderen Esters als Methylacetat

  als Lösungsmittel. Ein anderer Vorteil !liegt diarin,

  daß eine etwaige Teilhydrolyse dies. Methylacetats

  in -der Extraktionskoilon@ne unter der Wirkung von

  Schwefelsäure keinerlei Nachteil bildet; !blei (der

  Wahl eines ,anderen Esters würde die Anlage mit

  einem anderen Alkohol als Methanol verunreinigt,

  ,der in einer zusätzlichen Einrichtung wieder ver-

  estert werden müßte.

  Cycloihexan ds!t in mit Methylacetat gesättigtem

  Wasser sdhr wenig lös@l,ich, so !daß etwas Cyclo-

  hexan in das Reaktionsgefätß R eingeführt wird.

  Dies bildet aber für die Reaktion keinerlei Nachteil,

  denn Cyclohexan passiert nach. Verlassen des Reak-

  tionsgefäßes nacheinander )den Kopf von Kolonne -i

  und dann den von Kolonne 2; Leitung 7 'dient !der

  Rückführung des Cyclohexane un!d@ fies Methyl-

  a:cetats, das sich dem Extraktionskreislauf (über

  Kolonnen 4 und 5) entzogen .hat und ersetzt werden

  ruß.

  Beispiel

  Das Reaktionsgefäß R wird stündlich mit 546 kg

  Methylacetat aus BcQi.älter A und einem Gemisch

  aus 12,11o, kg Wasser und 25 kg Schwefelsäure aus

  Behälter B beschickt. Da Sehwefelsätre im Laufe

  @d,es Verfahrens nicht verlorengeht, wind das Ge-

  misch aus Wasser und Schwefelsäure in die !Ge-

  samtanlage nur abei Betriebs!beginun eingeführt.

  Wenn, der Betrieb. normal läuft, !d,. !h. die Gesamt-

  anlia!ge genügend Schwefelsäure enthält, wird der

  Zulauf an wäßriger Schw;efelis,äure aus Behälter B

  abgebrochen. Nunmehr führt man stündlich. n94 kg

  Wasser zu, zum Ausgleich des bei Ader Hydrolyse

  verbrauchten unid des am Fuß der Kolonne 3

  Wassers..

  .Das Reaktionsgefäß wird gemäß Zeichnung

  außerdem mit einem Teil des oberen Ablaufes der

  Kolonne 2, fern"r "dem unteren Abzug .der Kolonne 4.

  und einem Teil des oberen Ablaufes der Kolonne 5

  beschickt. Die Zusammensetzung der verschiedenen

  Anteile wird weiter unten: angegeben.

  Das Reaktionsgefäß wird auf i@c-3° und 3,5,at ge-

  halten und gibt stünfdl:ich ein Gemisch aus i2io k g

  Wasser, 5.a46 kg Meth.ylacetat, 236 kg Methanol,

  443 kg Es@s@i:gs.äure, 25 kg Schwefelsäure unid 4,6 kg

  Cycloh exan ab.

  Das Gemisch: gelangt in die Kolonne i. Durch

  Rohr io zieht man. dort :ein Gel@i-sch aus 72 kg

  Wasser, 546 kg Met@hyl,acetat, 2:36 kg Methanol und

  3 k,- Cyclohexan je Stunde @ab, das zurr Kolonne 2

  fließt. Durch Rohr 14 fließt ein Gem,i.sch aus i i kg

  Wasser, 546 kg Methylacetat und 3 kg Cycloiexan

  ab, das man in zwei. Ströme aufteilt: Der eine Teil

  aus 5 kg Wasser, 2.5io,kg Methylacetat und 1,4 kg

  Cyclohexan fließt durch Rohr 7 in .die Kolonne 4;

  der zweite Teil aus 61 kg Wasser, 296 kg 3v.Zethyl-

  acetat und 1,6 kg Cyclohexan lehrt in das Reak-

  tions,-efäß R zurück. Vom Fuß der Kolonne 2 läuft

  ein Gemisch aus i.12.1. kg Wasser und 236 kg

  Methanol ab zur Kolonne 3. Aus iS werden 236 kg

  Methanol .ab:gezoben. Aus dem unteren Teil oder

  Kolonne 3 laufen i352 kg Wasser in dlie Kolonne 2

  zurück, 61 kg Wasser werden aus der Anlage ent-

  fernt.

  Am Fuß sder Kolonne i wird durch Rohr 1.9 ein

  Gemisch aus: 1138 kg Wasser, .a:_1.3 kg Essigsäure

  uni(. 25 kg Schwefels.äuire abgezogen ,und in Kolonne 4

  geleitet, der unten ein Gemisch aus 3106.5 kg Methyl-

  acetat, 707,4 kg Cy clahexan und i v8 kg Was:seer zu-

  geführt wird, während ein Gemisch, aus 867 kg

  Wasser, 18g kg Methyl:acetat, 25 kg Sch :w-efels@ä.ure

  und 3 kg Cyclohexan durch Leitung 2o in das

  Reaktionsgefäß, R zurückkehrt. Durch Rohr 21

  fließt ein Gemisch aus 2576 kg M,ethvlaoetat, 7.05 kg

  Cyclohexan, :1.13 kg Essigsäure und 389:1,-.g Wasser

  nach Kolonne 5, ,aus ,der uniten,d@urc:hRoh ,r25 443 kg

  Essigsäure ablaufen. Durch Rohr 24 fließt Bein Ge-

  misch aus 2cfI5lig Methylacetat, 7o61.#9 Cyclo-

  hex.an und 113 kg Wasser zu,r 'Ko:lo.nne 4 zurück,

  während durch Rohr 23 ein Gemilsch aus 276 kg

  Wasser und 6r kg llethylacetat zum ReaktiGns-

  gefäß R strömt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure und. -.%-lethanol aus methylacetathalti"gen Ge- mischen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Gemische unter Zusatz von Wasser und einem Katalysator, wie Schwefelsäure, bei er- höhte@m Druck auf höhere, aber unterhalb des Siedepunktes ides Gemisches bei --dem betreffen- dien: Druck liegende Temperaturerhitzt, das -er- haltene Gemisch aus Methylacetat, Esis:igsä-ure; Methanol und Wasser über ,eine Kolonnie destil- liert und, zum Teil kondensiert, ;das Kondensat als Rückfluß der Destillationskolonne zuführt, die dabei gebildeten llethylacetat-und -Methanol- dämpfe am Kopf und wäßrige Essigsäure am Fuß der Kolonne abzieht, aus Aden Methyl- acetat- und Methanol:dämpfen (durch Waschen mit Wasser eine wäßrige Methanol.läsung .er'h.ält, die Essigsäure aus ihrer wäßrigen Lösung mit- tels eines. Lösungsmittels, ..das fähig ist, als Ent- ziehungs:mittelfür Wasser zu wirken, extrahiert und sodann (durch Destillation des Extraktes konzentriert-, Essigsäure erhä(1t. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge- kennzeichnet, daß man .das Ausgangsgemisch kontinuierlich durch eine geschlossene# Einrichtung bei einer V,rw-eilz,eit von robis45 Minuten laufen läßt, wobei @derAnte!il ,d-es Was:s"rs äen- über :dem Ester so bemessen wird, :diaß der Ester zu etwa 5o o/o hydrolytisch gespalten wird. 3. Verfahren nach Anspruch i, :dadurch ge- kennzeichnet, d:aß man zum Extrahieren :der Essigsäure aus ihrer w.äßrigen Lösung iveni@g- @sten.s einen Teil des nicht verseiften@ethvl- ac.etats verwendet, das durch Wasiserwäsche der Dämpfe aus der Destillationsko.lonne oder aus ,dem Ausganigsgemisch vor .der Hydrolyse -er- halten wurde.