DE1668609B2 - Verfahren zur Gewinnung konzentrierter Acrylsäure - Google Patents

Description

a) die wäßrige Lösung mit der 0,1- bis Sfachen Menge, bezogen auf das Gewicht der Acryl- bzw. Hydracrylsäure, an Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure vermischt und mindestens 1 Stunde auf 60 bis 120⁰C erhitzt, dann

b) bei Temperaturen unter 120⁰C d«r. Wasser weitgehend oder vollständig abdestniiert und schließlich

c) den Rückstand unter vermindertem Druck auf 120 bis 20O⁰C erhitzt und dabei die gebildete Acrylsäure abzieht.

Bei diesem Verfahren laufen mehrere chemische Reaktionen ab, die zwar im einzelnen nicht vollständig aufgeklärt sind, für die man aber nach der wissen-

»5 schaftlichen Literatur den folgenden Ablauf annehmen muß:

Unter der Einwirkung der zugemischten Säure stellt sich in der wäßrigen Lösung ein chemisches Gleichgewicht zwischen Acryl- und Hydracrylsäure ein, das

weit auf der Seite der letzteren liegt. Wird nun, vorzugsweise bei vermindertem Druck, das Wasser abdestilliert, so erfolgt erstaunlicherweise nicht eine Spaltung der Hydracrylsäure zu Acrylsäure und Wasser, wie es nach den Arbeiten von W i s 1 i c e η u s

(Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 166, S. 23) und nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 469 701 erwartet werden mußte, sondern die Hydracrylsäure kondensiert zu einem Polyester der Formel

R - CO — (O — CH_a — CH₁ — CO)_n — OH

worin R die Gruppe CH₂ = CH- oder HOCH₁ — CH₂- und η eine Zahl zwischen etwa 2 und 20 bedeutet.

Dieser Polyester, der auch bei der Polymerisation des Propiolactons entsteht, kann in an sich bekannter Weise durch Erhitzen zu Acrylsäure gespalten werden.

Die Acrylsäure wird in einer Konzentration von 90

his 95 °ό erhalten und kann durch Ausfrieren oder durch nochmalige Destillation vollends gereinigt werden, sofern dies für den vorgesehenen Zweck erforderlich ist. Die Ausbeute, bezogen auf die in der eingesetzten wäßrigen Lösung vorhandene Acrylsäure bzw. auf die der enthaltenen Hydracrylsäure äquivalente Menge Acrylsäure, beträgt etwa 90%, während ein Anteil von etwa 5% zusammen mit dem Wasser als 0,5- bis 1 %ige wäßrige Lösung abgezogen wird. In den meisten Fällen wird es möglich sein, auch diesen Anteil Acrylsäure zu gewinnen, indem das wäßrige Destillat wieder für die Bereitung der Ausgangslösung verwendet wird, z. B. als Waschwasser bei der

βο Gasphasenoxydation von Propylen oder Acrolein. Die Abtrennung von weiteren Verunreinigungen, wie Essigsäure, Propionsäure, Acrolein, Maleinsäure, erfolgt je nach den physikalischen Eigenschaften der Verunreinigung durch Destillieren vor oder nach der

«s Säurezugabe, gegebenenfalls zusammen mit dem Wasser. Die nach der Spaltung des Oligoesters und dem Abdestillieren der Acrylsäure zurückbleibende Säure kann für einen neuen Ansatz verwendet oder

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fm Kreislauf geführt werden. Um eine Anreicherung rieht flüchtiger Verunreinigungen in der Store zu vormeiden, wird zweekraaßigerweise ein Teil davon „geh jedem Ansatz verworfen bzw, ausgekreist, oder die Sture wird durch geeignete Stoffe, wie Aktivkohle oder Bleicherde, gereinigt. Weiterhin können die Verunreinigungen oxydativ entfernt werden, wozu man die Saure z. B. mit konzentrierter Salpetersäure versetzt und erhitzt.

Das Verfahren der Erfindung kann zur Aufarbeitong sehr verdünnter Lösungen der Acryl- und/oder Bydracrylsaure, z. B. solcher mit einem Gehalt von nur 2 oder 5 % dieser Säuren, angewendet werden. Eine obere Grenze für den Gehalt an Acryl- und/oder Hydracrylsäure in der Ausgangslösung kann rieht genannt werden, jedoch ist das Verfahren bei Konzentrationen über 50% nur noch in besonderen Fällen, z. B. wenn nahe bei der Acrylsäure siedende Verunreinigungen abzutrennen sind, sinnvoll, weil dann im ellgemeinen eine normale Destillation zur Reinigung v> genügt. Seme größte Bedeutung hat das Verfahren für die Aufarbeitung de»· durch die Gasphasenoxydation von Propylen oder Acrolein anfallenden 10- bis 20%igen Acrylsäurelösungen. Acrolein wird aus diesen Lösungen zweckmäßig vor Zugabe der Säure ab- «5 destilliert.

Der Zusatz eines Stabilisators zur Verhinderung der radikalischen Polymerisation kann vorteilhaft sein, wenn das Gemisch in einem bestimmten Stadium zur Polymerisation neigt. Die Verunreinigungen können je nach den besonderen Verhältnissen polymerisationsfördernd oder -hemmend sein. Falls erforderlich, werden als Stabilisatoren gebräuchliche Stoffe, wie Kupfersulfat, Hyriroc vinon, Indulin, Methylenblau usw., verwendet. Die Destillationskolonnen werden zweckmäßig wenigstens zum Teil mit kupfernen Füllkörpern ausgerüstet.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Säuren können in reiner Form oder in Form ihrer wäßrigen Lösungen angewendet werden, jedoch werden die reinen Säuren wegen der Notwendigkeit, das Wasser abzudestillieren, bevorzugt. Schwefelsäure ist die wirtschaftlichste unter den genannten Säuren und wird, da sie auch zu guten Ergebnissen führt, bevorzugt angewendet. Unter den organischen Sulfonsäuren sind in erster Linie die aromatischen Mono- und Polysulfonsäuren zu nennen, wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinmono- und -disulfonsäure, jedoch können auch Alkylsulfonsäuren eingesetzt werden. Auch Mischungen dieser Säuren sind verwendbar.

Die Menge der Säure soll das 0,1- bis 5fache des Gewichts der eingesetzten Acryl- oder Hydracrylsäure sein. Dabei ergibt Schwefelsäure schon in der geringsten Menge gute Erfolge.

Die Gleichgewichtseinstellung zwischen Acryl- und Hydracrylsäure nach Zugabe der Säure sollte stets abgewartet werden, damit möglichst wenig Acrylsäure zusammen mit dem Wasser abdestilliert. Die Gleichgewichtseinstellung verläuft auch bei großem Wasser- Überschuß langsam. Sie wird durch Erwärmen auf 60 bis 120⁰C, wobei Temperaturen oberhalb 100⁰C im Druckgefäß erreicht werden können, beschleunigt, dauert aber auch dann —je nach den Konzentrationsverhältnissen — eine oder mehrere Stunden. Die BiI' dung der Hydracrylsäure kann am Absinken der Bromzahl auf einfache Weise analytisch verfolgt werden. Mit HiUe der Verseifungszahl kann weiterhin festgestellt werden, daß sich die Hydraerylsaure schon in der wäßrigen Lösung zum Teil (etwa 10 bis 15%) zu Polyestern kondensiert

Sobald die Konzentration an freier Acrylsäure S bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte wfiflrige Acryl- oder Hydracrylsaure, beträgt, kann mit der Destillation des Wassers begonnen werden. Die hierfür erforderliche Temperatur richtet sich nach dem in der Apparatur herrschenden Druck, sie soll aber 120⁰C auch im Endstadiura nicht überschreiten. Mit Vorteil arbeitet man bei einem Vakuum von 10 bis 50 Torr und Temperaturen von 20 bis S)" C in der flüssigen Phase. Das Destillat besteht in der Regel zu über 99 % aus Wasser und enthält daneben 0,5 bis 1 % Acrylsäure und, sofern vorhanden, flüchtige /erunreinigungen aus der aufzuarbeitenden wäßrigen Lösung, z. B. Essigsäure und Propionsäure.

Bis zum Ende der Wasserdestülation ist die Hydracrylsäure vollständig in den Polyester der früher angegebenen Konstitution übergegangen. Der Rückstand wird auf 120 bis 200⁰C, vorzugsweise auf 150 bis 190⁰C, erhitzt, wobei unter dem angelegten Vakuum über eine mit Kupferfüllkörpern ausgestattete Kolonne etwa 90 %ige Acrylsäure abgezogen wird.

Das Verfahren kann in einem evakuierbaren Reaktionsgefäß mit Rühreinrichtung und aufgesetzter Destillationskolonne durchgeführt werden. Die als Katalysator verwendete Säure kann dabei dauernd im Reaktionsgefäß verbleiben. Bei höherer Produktionsmenge ist es vorteilhafter, in einem ersten Reaktionsgefäß, dm lediglich mit einer Rühreinrichtung ausgestattet sein muß, die wäßrige Ausgangslösung mit dem sauren Katalysator zu vermischen und reagieren zu lassen und das Gemisch nach der erforderlichen Verweilzeit in eine evakuierbare Destillationsblase abzulassen. Nach Beendigung der beiden Destillationsvorgänge wird die Säure, gegebenenfalls über ein Filterbett von Aktivkohle oder Bleicherde, in ein Zwischengefäß abgelassr-n, von wo sie in das Rührguäß zurückgepumpt wird, sobald die folgende Charge, die während der Destillation der ersten Charge zu Ende reagiert hat, in die Destillationsblase abgelassen worden ist.

Mit besonderem Vorteil wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Eine zweckmäßige Anlage hierfür besteht aus folgenden nacheinandergeschalteten Teilen:

1. Mischgefäß, in das die wäßrige Ausgangslösung und die als Katalysator dienende Saure sowie gegebenenfalls ein Stabilisator kontinuierlich einlaufen und durch einen Rührer gründlich vermischt werden. Dieses Gefäß kann sehr klein sein.

2. Reaktionsgefäß von hinreichender Größe, um die erforderliche Verweilzeit zu gewährleisten. Wenn z. B. eine Reaktionszeit von 10 Stunden erforderlich ist, muß das Gefäß das Zehnfache des stündlichen Durchsatzes fassen. Eine Rührvorrichtung ist nicht erforderlich, es ist jedoch von Vorteil, wenn das Gefäß mit Drücken bis zu 2 at betrieben werden kann.

3. Vakuumdestillationskolonne zum Abdestillieren des Wassers mit Zulauf im mittleren Abschnitt Die Temperatur im Verdampfer muß unter 12O⁰C gehalten werden, während die Kopftemperatur durch den Siedepunkt des Wassers unter dem angelegten Vakuum gegeben ist. Das wäßrige Destillat wird für die Bereitung der Ausgangs-

lösung verwendet Der Sumpf läuft kontinuierlich in die nachfolgende Apparatur ein. 4. Vakuumdestinationskolonne zur Spaltung des Hydracrylsäurepolyesters und Destillation der Acrylsäure mit Zulauf im mittleren Abschnitt Die S Sumpf temperatur kann zur Spaltung der letzten Reste des Polyesters und Verflüchtigung der Acrylsäure auf über 200⁰C eingestellt werden. Am Kolonnenkopf wird die etwa 90%ige Acrylsäure dampfförmig abgenommen, kondensiert und ein Teil des Destillats als Rücklauf verwendet Durch laufende Zugabe kleiner Stabilisatormengen am Kolonnenkopf kann die Polymerisatbildung in der Kolonne unterdrückt werden. Der Sumpfablauf wird kontinuierlich abgepumpt, gegebenen- falls gereinigt oder zum Teil verworfen und durch frische Säure ergänzt und sodann in das Mischgefäß zurückgeführt.

Alle Teile der Anlage müssen aus säurefestem ao Material angefertigt sein.

Beispiel 1

800 g 15 %ige wäßrige Acrylsäure werden mit 33 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und auf 90⁰C »5 erwärmt. Die Bromzahl des Gemisches (Milligramm Brom, die von 1 g Lösung verbraucht werden) erreicht nach 10 Stunden den Wert 224, entsprechend etwa 10% Acrylsäure, sinkt nach 40 Stunden auf 121, entsprechend 5,5% Acrylsäure, und nach 100 Stunden auf 41, entsprechend 2 % Acrylsäure.

Nach dieser Zeit wird das Gemisch über eine 1 m lange, mit Kupferwendeln gefüllte Kolonne bei 12 Torr destilliert. Es werden bei einer Kopftemperatur von 20⁰C 660 g Destillat mit einem Acrylsäuregehalt von 0,9% erhalten, was 5 % der eingesetzten Menge entspricht.

Der Rückstand wird bei 12 Torr auf 150 bis 170⁰C erhitzt, wobei über eine 30 cm lange, mit Kupferwendeln gefüllte Kolonne 115 g 93 %ige Acrylsäure, entsprechend einer Ausbeute von 89% der Theorie, abgezogen werden.

Beispiel 2
1 kg einer Lösung aus folgenden Bestandteilen:

185 g Acrylsäure
35 g Essigsäure
0,5 g Propionsäure
2,5 g Maleinsäure
22 g Acrolein und
755 g Wasser,

die bei der Gasphasenoxydation von Acrolein angefallen ist, wird mit etwas Indulin versetzt und bei Normaldruck zum Sieden erhitzt. Es werden 80 g Destillat mit einem Gehalt von 18 g Acrolein abgenommen. Die zurückbleibende Lösung wird mit 50 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und auf 100⁰C erhitzt Die Bromzahl sinkt nach IiB Stunden auf 128 und nach 40 Stunden auf 41, was einem Acryl-Säuregehalt von 5,8% bzw. 1,8% entspricht. Während der Reaktionszeit wird ein sehr schwacher Luftstrom durch die LCsung geleitet Die Destillation bei 12 Torr und 25° C Kopf temperatur, ergibt 700 g Wasser mit einem Gehalt von 1,6% Acrylsäure, entsprechend 6% der eingesetüen Menge, und 4,5% Essigsäure, was 91% des EsstgsäUfegehalts der Ausgangslösung entspricht.

Der Rückstand wird bei 17 Torr auf 157*C erhitzt AU Destillat mit 45 Ws 5O⁰C Kopftemperatur werden 186 g 90,3 %ige Acrylsäure erhalten; das entspricht einer Aorylsäureausbeute von 91 % der Theorie.

Die Apparatur ist die gleiche wie im Beispiel 1. Beispiel 3

X245 g 18 %ige wäßrige Acrylsäure werden mit 150 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 10 Stunden auf 102^pC erwärmt Der Gehalt an freier Acrylsäure ist nach dieser Zeit auf 1,66% zurückgegangen. Bei einem Valium von 20 Torr wird das Wasser abdesttlliert, wobei die Temperatur des Sumpfes bis auf 122° C gesteigert wird. Mit HDOO g Wasser gehen 6,6 g Acrylsäure über, was 3% der eingesetzten Menge entspricht

Der Rückstand wird unter einem Vakuum von 12 Torr allmählich bis auf 188⁰C erhitzt Dabei gehen 224 g 92 %ige Acrylsäure über; das entspricht einer Ausbeute von 91,5% der ursprünglichen Menge.

Beispiel 4

504 g 28 %ige wäßrige Acrylsäure werden mit 120 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 7 Stunden auf 108⁰C erhitzt, wobei die Acrylsäurekonzentration auf 2,5% sinkt. Aus dem Reaktionsgemisch werden bei 25 Torr 359 g 2,8%ige wäßrige Acrylsäure abdestilliert. Das Destillat enthält 6,7% der eingesetzten Acrylsäure.

Der Rückstand wird bei 12 Torr bis auf 194° C erhitzt. Dabei gehen bei einer Kopftemperatur von 46° C 137 g 93,5 %ige Acrylsäure über, was einer 90%igen Ausbeute entspricht. Es verbleibt ein im wesentlichen aus Schwefelsäure bestehender Rückstand von 125 g.

Beispiel 5

1 kg 20 %ige wäßrige Acrylsäure wird mit 0,6 kg p-Toluolsulfonsäure versetzt, mit Indulin stabilisiert und 30 Stunden am Rückfluß auf 107⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Acrylsäure zu 92 % in den Polyester übergegangen.

Die Destillation des Gemisches über eine Kolonne mit Kupferfüllkörpern bei einem Druck von 14 Torr ergibt drei Fraktionen. Bei 78°C Sumpftemperatur geht die Hauptmenge des Wassers als l,3%ige wäßrige Acrylsäure (745 g) über. Es folgt eine Zwischenfraktion von 86,5 g einer 27 %igen Acrylsäure bei einer Sumpftemperatur von 153⁰C. Die Hauptmenge der Acrylsäure geht bei 18(5⁰C im Sumpf als 97 %ige Acrylsäure (141 g) über.

Die erste Fraktion wird als Extraktionsflüssigkeit zur Gewinnung einer 20%igen Acrylsäure wiederverwendet. Die Zwischenfraktion wird der nächsten Charge der aufzuarbeitenden Acrylsäure zugesetzt. Die Gesamtmenge an zurückgewonnener Acrylsäure beträgt, einschließlich von etwa 16 g in der Kolonne zurückgebliebener Acrylsäure, 186 g = 93 % der Theorie. Die Ausbeute an 97%tger Acrylsäure liegt bei 68 % der Theorie.

Beispiel 6

Zu 150 g 20%iger wäßriger Acrylsäure werden 90 g Methansulfonsäure gegeben. Nach 22stündigem Er* hitzen auf 115°C unter Druck ist die eingesetzte Acrylsäure zu mehr als 90% in den Polyester bzw. in Hydracrylsäure übergegangen.

Der Ansatz wird bei 14 Torr und einer bis auf 177°C steigenden Sumpf temperatur destilliert. Dabei

gehen 108 g 8 %ige Acrylsäure und 17 g 97 %ige Acrylsäure über. In der Kältefalle werden 15 g 26%ige Acrylsäure gefunden. Die Ausbeute an 97%iger Acrylsäure beträgt somit 55 %, die Gesamtausbeute an zurückgewonnener Acrylsäure über 90% der Theorie.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 95 g Hydracrylsäure, 130 g Wasser und 50 g Schwefelsäure wird 5 Stunden auf 107⁰C erhitzt. Dabei geht die Hydracrylsäure teilweise in

Acrylsäure und teilweise in den Polyester über. Bei der Destillation unter 14 Torr geht als erste Fraktion bei einer Sumpf temperatur von 120⁰C ein aus 3 g Acrylsäure und 128 g Wasser bestehendes Destillat und als zweite Fraktion bei 206° C Sumpf temperatur 69 g 96%ige Acrylsäure über. Die erste Fraktion und dei Inhalt der Kältefalle enthalten zusammen 9% dei eingesetzten Acrylsäure, während 87% als konzentrierte Säure anfallen. Die Gesamtausbeute beträgt

ίο demnach 96% der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung konzentrierter Acrylsäure aus verdünnten wäßrigen Lösungen der Acryl· und/oder Hydracrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst

   a) die wäßrige Lösung mit der QA- bis Sfaehen Menge, bezogen auf das Gewicht der Acryl· bzw. Hydracrylsäure, an Schwefelsäure oder einer organischen Suttonsäure vermischt und mindestens !Stunde auf 60 bis 120⁰C er-

   b) bei Temperaturen unter 120⁰C im Verdampfer das Wasser weitgehend oder vollständig abdestilliert und schließlich

   c) den Rückstand unter vermindertem Druck auf 120 bis 200⁰C erhitzt und dabei die gebildete Acrylsäure abzieht.

   Bei der Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen oder Acrolein mittels Luftsauerstoff wird die Acrylsäure in Form ihrer verdünnten wäßrigen Lösung gewonnen. Die Konzentrationen liegen hierbei je nach Verfahrensweise zwisciien 5 und 20%. Zu ähnlichen Lösungen, die gegebenenfalls noch Schwefelsäure und Ammonium-Sulfat enthalten, gelangt man auch bei anderen Herstellungsverfahren für Acrylsäure, z. B. bei der Verseifung von Acrylnitril, Acrylamid oder bei der Umsetzung von Äthylenancyhydrin mit Schwefelsäure. Zur Reindarstellung der Acrylsäure werden die wäßrigen Lösungen durch azeotrope Destillation mit Schleppmitteln entwässert, und die Acrylsäure wird aus dem Rückstand durch Vakuumdestillation gewonnen. Eine destillative Aufarbeitung verdünnter wäßriger Lösungen von Acrylsäure ist in der Praxis mit einem wirtschaftlich vertretbaren Aufwand nicht zu verwirklichen, da auf Grund des Siedeverhaltens dieser Lösungen Kolonnen mit sehr hohen theoretischen Boden-Zahlen erforderlich wären. Erhebliche Verluste durch Polymerisation wären nicht zu vermeiden.

   Etwa 80%ige wäßrige Acrylsäure erhält man gemäß der USA.-Patentschrift 2 469 701, wenn man Hydracrylsäure bei 130 bis 190⁰C unter vermindertem Druck kontinuierlich in 85%iger Phosphorsäure oder 95 %ige Schwefelsäure einträgt und die Spaltprodukte Acrylsäure und Wasser gleichzeitig abdestilliert.

   Eine weitere technische Acrylsäuresynthese geht von /8-Propiolacton aus, das zu einer oligomeren Verbindung mit Polyesterstruktur und einer Acrylesterendgfuppe polymerisiert wird. Dieses Oligomere spaltet thermisch bei etwa ISO bis 200°C zu Acrylsäure auf. Da /9-Propiolacton verhältnismäßig teuer ist, hat sich dieser Syntheseweg nicht als wettbewerbsfähig er' wiesen. Eine andere Synthese des aus 0*Propiolacton erhältlichen Polyesters ist aus der französischen Patentschrift 1 490 019 bekannt. Sie beruht auf der Poly· addition von Acrylsäure in Gegenwart von Alkoholen und größeren Mengen Schwefelsäure, Der hierbei entstehende Polyester trägt etae dem Alkohol entsprechende Esterendgruppe, so daß bei der thermischen Spaltung Acrylestereifiheiten abgespalten werden. Unter den Reaktioosbedingungen wird die nach der Abspaltung eines Moleküls Aorylester freigelegte Carboxylgruppe des Polyesters spontan wieder verestert, so daß ausschließlich Acrylsäureester als Spaltprodukt erbalten wird.

   Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung konzentrierter Acrylsäure aus verdünnten wäßrigen Lösungen der Acryl- und/oder Hydracrylsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zuerst