DE891745C - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyvinylacetalenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
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Description
Die Verwendungsmöglichkeiten der Polyvinylacetale sind in erster Linie vom Acetalisierungsgrad
abhängig, d. h. vom Anteil der Hydroxylgruppen, der bei der Umsetzung des Polyvinylalkohole, also
dem Verseifungsprodukt des Polyvinylacetats (oder verseifter Mischpolymerisate aus organischen Vinylestern
mit ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureestern) mit Aldehyden oder Ketonen gebunden ist.
Vollständig oder weitgehend umgesetzte, also hydroxylgruppenfreie oder hydroxylgruppenarme
Poly vinylacetale sind wasserunempfindlich und eignen sich daher für elektrotechnische Zwecke, für Spritzgußartikel
u. dgl. Ihre Herstellung erfolgte bisher durch Umsetzung in organischen Lösungsmitteln,
wobei entweder vom Polyvinylalkohol oder vom Polyvinylacetat ausgegangen wird; im letzteren
Fall verläuft die Acetalisierung analog einer Umesterung. Sie erfordert im allgemeinen eine mehrtägige
Reaktionszeit und einen erheblichen Aufwand an organischen Lösungsmitteln. Unangenehm sind
in jedem Fall die Ausfällung des gebildeten PoIyvinylacetals mit Wasser und die Entfernung der als
Katalysator erforderlichen Mineralsäure, weil die Produkte im allgemeinen in schwer auswaschbarer
Form ausfallen und große Mengen stark verdünnter Lösungsmittel aufzuarbeiten sind.
Diejenigen Verfahren, welche die Verseifung und gleichzeitige Acetalisierung in hochprozentiger Salzsäure
durchführen, sind auf Formaldehyd und Acetaldehyd beschränkt. Sie haben den Nachteil, daß
eine gegen starke Salzsäure beständige Apparatur verwendet werden muß. Selbst wenn man die Reaktionsgefäße
in geeigneter Weise auskleidet, bestehen noch erfahrungsgemäß erhebliche Schwierigkeiten
darin, daß die Salzsäure infolge ihrer Flüchtigkeit
ίο in Buchsen und Lager der Rührwerke gelangt, diese
angreift und außerdem eine Verunreinigung des Gutes verursacht.
Weniger vollständig umgesetzte Produkte, die infolge ihres Hydroxylgruppengehaltes eine gewisse
Wasserempfindlichkeit aufweisen, aber wasserunlöslich sind, sind besonders für die Herstellung von
Verbundglas empfohlen worden, da sie, mit geeigneten Weichmachungsmitteln plastifiziert, auf Glas fester
haftende Schichten ergeben sollen.
Diese hydroxylgruppenhaltigen Polyvinylacetale lassen sich nun in besonders vorteilhafter Weise in
wäßriger Lösung herstellen, weil hierbei die Aufarbeitung von organischen Lösungsmitteln in Wegfall
kommt und die Produkte meist in feinpulvriger, leicht auswaschbarer Form anfallen.
Leider ist die Anwendbarkeit der so herstellbaren Polyvinylacetale infolge ihrer Wasserempfindlichkeit
beschränkt. Die Zerreißfestigkeit von hieraus hergestellten Filmen oder Fäden nimmt durch 24stündige
Wässerung stets mehr als 50% ab, und zwar fast
unabhängig von der zur Acetalisierung verwendeten Carbonylverbindung.
Die Acetalisierungsgrade, welche man durch Acetalisierung in wäßriger Lösung unter den günstigsten
bisher bekannten Bedingungen erzielen kann, sind etwa die folgenden:
Verwendete Carbonylverbindung
Cyclohexanon .
Heptylaldehyd
Butyraldehyd .
Propionaldehyd
Acetaldehyd ..
Heptylaldehyd
Butyraldehyd .
Propionaldehyd
Acetaldehyd ..
Höchst erreichbarer Acetalisierungsgrad
43 bis 49,0% ·
47 bis 51,0 %
53 bis 62,0%
54 bis 65,0% 63 bis 66,5 %
Als Acetalisierung in wäßriger Lösung wird in diesem Sinne nicht das Arbeiten etwa in konzentrierter
Salzsäure oder entsprechend konzentrierten Mineralsäuren verstanden. Die Carbonylverbindungen sind
im Überschuß angewendet worden.
Es wurde nun gefunden, daß man in schwach mineralsaurer, wäßriger Lösung überraschenderweise
durch wesentliche Herabsetzung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf weniger als 12°, zweckmäßig
auf etwa 0 bis 40, zu wesentlich höheren Acetalisierungsgraden und damit zu wasserfesteren
Produkten gelangen kann. Dies ist um so überraschender, als man sonst im allgemeinen mit zunehmender
Temperatur eine bessere Umsetzung erzielt. Dies gilt beispielsweise auch für die Herstellung
von Acetalen niedriger Alkohole.
Daß hierdurch die Reaktionsdauer verlängert wird, ist praktisch ohne große Bedeutung, weil die Acetalbildung
in wäßriger Lösung ohnehin recht rasch erfolgt.
Welcher Fortschritt durch die Ausführung der Acetalisierung bei tiefer Temperatur erzielbar ist,
ist aus folgender Zusammenstellung ersichtlich:
Verwendete Carbonylverbindung
Cyclohexanon .
Heptylaldehyd
Butyraldehyd .
Propionaldehyd
Acetaldehyd ..
Heptylaldehyd
Butyraldehyd .
Propionaldehyd
Acetaldehyd ..
Höchst erreichbarer Acetalisierungsgrad
54,3 % 61,0%
76.5 7ο 8i,o°/o
83,6%
Man kann auch ein Kondensationsprodukt aus Polyvinylalkohol und einem höheren Aldehyd dadurch
im Hydroxylgruppengehalt erniedrigen, daß man mit einem niederen Aldehyd überlagert, z. B, kann man
Polyvinylalkohol bei tiefer Temperatur mit der Hälfte der zur vollständigen Acetalisierung theoretisch
erforderlichen Isobutyraldehydmenge umsetzen und die Acetalisierung mit überschüssigem Acetaldehyd
weiterführen.
Man erhält so Produkte, die bis zu annähernd 85 % ausacetalisiert sind, also von 100 Hydroxylgruppen
des Polyvinylalkohole noch 15 ungebunden enthalten.
Die so hergestellten Polyvinylacetale sind nun go infolge ihrer besseren Wasserfestigkeit einer wesentlich
allgemeineren Anwendung fähig. Sie sind nicht nur mit Vorteil für die Herstellung von Verbundglaszwischenschichten
verwendbar, sondern auch für Gegenstände des täglichen Gebrauchs, wie Toilettengegenstände,
Drehbleistifte, Büchsen u. dgl. Die Wasserempfindlichkeit von Plastifikaten oder Folien
aus diesen Polyvinylacetalen entspricht etwa der von handelsüblicher acetonlöslicher Acetylcellulose; in
einzelnen Fällen hegt sie darunter. 1.00
I. 40 kg Polyvinylacetat vom K-Wert 75 werden mit 60 kg Methanol gemischt und nach erfolgter
Quellung in einer Knetmaschine homogenisiert.
Zu der zähflüssigen Masse läßt man 3,2 1 io°/0ige
methylalkoholische Natronlauge zulaufen, wobei dafür zu sorgen ist, daß sich die Lauge rasch und gleichmäßig
verteilt. Die zunächst glasige Masse wird nach kurzer Zeit trübe und zerfällt allmählich in
weiße lockere Flocken. Man setzt das Mischen fort, bis das Produkt wasserlöslich geworden ist, bringt
dann in eine Zentrifuge und schleudert das gebildete Methylacetat und das überschüssige Methanol ab.
Den Polyvinylalkohol trägt man ohne vorherige Trocknung unter kräftigem Rühren in 268 1 Wasser
ein und setzt das Rühren fort, bis eine glatte Lösung entstanden ist. Sie ist etwa 7%ig in bezug auf
Polyvinylalkohol. Man filtriert die Lösung unter geringem Druck durch ein dichtes wollenes Gewebe
und kühlt auf o° ab.
Dann versetzt man unter kräftigem Rühren mit kg Acetaldehyd, der ebenfalls auf 0° gekühlt ist.
Nach 1I2 Stunde gibt man 50 kg gekühlte i8°/0ige
Salzsäure zu, wobei die Temperatur der Mischung 1^s
um etwa 4 bis 5° ansteigt. Nach i*/2 Stunden wird
die bis dahin homogen erscheinende viskose Lösung inhomogen, und das Polyvinylacetal beginnt sich
auszuscheiden. Man rührt noch 2 Stunden weiter und leitet dann das Reaktionsgemisch auf eine Saugnutsche.
Das abgenutschte Produkt trägt man in 500 1 Wasser ein, rührt I1Z2 Stunden, saugt ab und wiederholt
diesen Vorgang, bis keine Säure mehr nachweisbar ist. Dann erwärmt man das Produkt in 300 1
Wasser, das 0,2 °/0 Ammoniak enthält, 5 Stunden auf 40 bis 500. Man entfernt die Flüssigkeit, zentrifugiert
das Polyvinylacetal und trocknet mit Umluft bei 40°.
Das Produkt stellt ein lockeres, weißes Pulver dar,
das sich in Benzol, Gemischen von Benzol mit Alkohol,
in Essigester und anderen organischen Lösungsmitteln klar auflöst.
Auf Grund der Analyse sind von 100 Hydroxylgruppen des angewandten Polyvinylalkohole 82 acetalisiert.
2. 40 kg Polyvinylacetat vom K-Wert 65 werden
nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren verseift und der entstandene Polyvinylalkohol in 230 kg
Wasser gelöst; die Lösung wird auf +5° abgekühlt. Zu dieser Lösung werden 8,171 kg (50 °/o der theoretisch
erforderlichen Menge) Isobutyraldehyd (auf o° gekühlt) zugegeben, 10 Minuten lang gut durchgemischt
und 57 kg i8°/0ige Salzsäure gekühlt auf o° auf einmal zugegeben, nach 5 Minuten werden
11,428 kg = 100 % Acetaldehyd gekühlt auf o° zugegeben;
sofort bildet sich eine dicke Masse, welche aber nach einigen Minuten merklich dünner und nach
etwa 6 Minuten wieder ganz dünnflüssig wird.
Man läßt bei 0 bis 2° 1 Stunde weiter acetalisieren und 2 Stunden dann ohne Kühlung. Die weitere
Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Nach der Analyse sind von 100 Hydroxylgruppen 76 acetalisiert.
3. 40 kg Polyvinylacetat vom K-Wert 85 werden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren verseift
und der entstandene Polyvinylalkohol in 260 kg Wasser gelöst; die Lösung wird auf +5° abgekühlt.
Dann werden 15 kg Acetaldehyd, die ebenfalls auf 5 bis 6° abgekühlt waren, zugegeben und 10 Minuten
lang gut durchgerührt. Hierauf gibt man 50 kg i8%ige Salzsäure auf einmal zu, nach 10 Minuten
beginnt das Produkt sich langsam auszuscheiden. Nach weiteren 20 Minuten gibt man noch 2,6 kg
Isobutyraldehyd zu und läßt noch 2 Stunden unter Rühren weiter acetalisieren, dann hebert man ab,
schlägt am Rührer wieder auf unter Zugabe von 200 1 Wasser und bringt dann nach etwa 10 Minuten das
Reaktionsgemisch auf eine Saugnutsche, wäscht es hier neutral und trocknet bei 400 im Umluftschrank.
Das Produkt stellt ein lockeres, weißes Pulver dar, das sich in Sprit, Sprit — Benzol und anderen organischen
Lösungsmitteln löst.
Auf Grund der Analyse sind von 100 OH-Gruppen 84 acetalisiert.
4. Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Polyvinylalkohollösung
wird auf o° abgekühlt. Zu dieser Lösung werden 19,6 kg (120 % der theoretisch erforderlichen
Menge) Isobutyraldehyd (auf o° gekühlt) zugegeben, 10 Minuten lang gut durchgemischt und
dann 50 kg i8°/0ige Salzsäure auf einmal zugegeben.
Nach 2 Minuten bildet sich eine zähe Masse, welche nach weiteren 2 Minuten wieder dünnflüssig wird.
Man läßt 1Z2 Stunde bei o° und 1 Stunde ohne Kühlung
acetalisieren. Die weitere Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 3 angegeben.
5. Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyvinylalkohollösung
wird auf + 40 abgekühlt und unter lebhaftem Turbinieren mit 26,72 kg Cyclohexanon
versetzt. Nach einigen Minuten entsteht eine nahezu transparente Dispersion, die nach einer Rührdauer
von 15 Minuten mit 55 kg i8°/0iger Salzsäure versetzt
wird. Man achtet darauf, daß die Temperatur der Mischung 50 nicht übersteigt.
Etwa 10 Minuten nach Zugabe der Salzsäure wird die Mischung dickflüssig und etwas gallertig. Nach
weiteren 20 Minuten gibt man 3 kg auf o° abgekühlten Acetaldehyd hinzu und setzt die lebhafte Rührung
noch 2 Stunden fort. Eine weitere Kühlung ist während dieser Zeit nicht erforderlich, Temperatur steigt
auf etwa 120. Das Polyvinylacetal fällt als feinkörniges
farbloses Pulver an, das sich gut absetzt. Man hebert überstehende Flüssigkeit ab, setzt dann 200 1 Wasser
zu und schlägt auf. Dann saugt man die Flüssigkeit ab und setzt die Waschung fort, bis das Produkt
völlig säurefrei ist. Die Trocknung erfolgt bei 40°.
6. Eine nach Beispiel 1 hergestellte Polyvinylalkohollösung
wird auf 20 abgekühlt und mit einem go auf o° abgekühlten Gemisch von 13,04 kg Isobutyraldehyd
(80 % der theoretisch erforderlichen Menge) und 7 kg Acetaldehyd (70 0Zo der theoretisch erforderlichen
Menge) unter lebhaftem Rühren versetzt.
Nach 10 Minuten gibt man 45 kg 20°/0ige Salzsäure
zu, die auf o° abgekühlt ist. Die Temperatur steigt auf etwa 50. Etwa 8 Minuten nach Zugabe
der Säure beginnt die Ausscheidung des Acetals, nach weiteren 10 Minuten ist die ] Ausscheidung vollständig.
Man rührt noch 1 Stunde bei 50 weiter, läßt dann
die Temperatur auf I2°- ansteigen und rührt noch eine weitere Stunde.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3.
7. 700 g Polyvinylalkohol, wie er nach Beispiel 1 nach dem Zentrifugieren methanol-methylacetatfeucht
anfällt, entsprechend 350 g trockenem Produkt, werden in 4,67 kg Wasser gelöst und die so erhaltene,
etwa 7°/oige Lösung auf ioc abgekühlt.
Dann gibt man unter kräftigem Turbinieren 1225 g Methoxybutyraldehyd und 5 Minuten später
ι kg i8°/0ige Salzsäure zu. 40 Minuten nach Zugabe
der Säure beginnt die Ausscheidung des Acetals in feinen schleimigen Flocken.
Man setzt sofort 86 g Isobutyraldehyd zu, und nach wenigen Minuten fällt das Produkt in festen,
leicht auswaschbaren Flocken an.
Man setzt das Rühren noch 2 Stunden fort, trennt dann das saure Wasser in üblicher Weise ab und
arbeitet mit einem Saugzellenfilter auf.
8. 34,4 kg Mischpolymerisat aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Malemsäuremethylester werden
mit 68 kg Methanol gemischt und nach erfolgter Quellung in der Knetmaschine homogenisiert.
Zu der zähen Masse läßt man 3 1 io%ige methylalkoholische
Natronlauge langsam zutropfen, wobei
man Sorge trägt, daß sich die Lauge rasch und gleichmäßig verteilt.
Die zunächst glasige Masse wird nach kurzer Zeit zäh und undurchsichtig, bleibt aber zusammenhängend.
Nach 4 Stunden ist die Masse wasserlöslich. Das entstandene Verseifungsprodukt trägt
man ohne vorherige Trocknung in 230 1 Wasser ein, rührt ι Stunde kalt und 3 bis 4 Stunden bei 70 bis
80° bis zur vollständigen Lösung. Dann wird filtriert und auf 0° abgekühlt. Nun versetzt man unter gutem
Rühren mit 12,8 kg Acetaldehyd, der ebenfalls auf o°
gekühlt ist. Nach 15 Minuten gibt man 40 kg auf 0° gekühlte i8°/oige Salzsäure zu, wobei die Temperatur
um 2 bis 3° ansteigt.
Nach I1Z2 Stunden wird die viskose homogene
Lösung inhomogen, und das Pölyvinylacetal beginnt sich auszuscheiden. Man rührt noch 2 Stunden
weiter und bringt dann das Reaktionsgemisch auf eine Saugnutsche. Das abgenutschte Produkt wird
in etwa 250 1 Wasser eingetragen und bei 30 bis 400 ι Stunde lang gut durchgerührt. Dann saugt man
ab und wäscht auf der Nutsche, bis keine Säure mehr nachzuweisen ist. Man entfernt die Flüssigkeit,
zentrifugiert und trocknet das Pölyvinylacetal bei 400 im Umluftschrank.
Claims (4)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen " durch Umsatz von Aldehyden oder cyclischen Ketonen mit Verseifungsprodukten organischer Polyvinylester oder Verseifungsprodukten von Mischpolymerisaten aus organischen Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalisierung in schwach mineralsaurer, wäßriger Lösung bei Temperaturen unter 120, zweckmäßig bei ο bis 40, durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Acetalisierung verwendeten Carbonylverbindungen im Überschuß anwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch χ und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem höheren Aldehyd oder einem cyclischen Keton in einer zur vollständigen Acetalisierung unzureichenden Menge voracetalisiert- und die Reaktion mit einem Überschuß eines niederen Aldehyds zu Ende führt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Acetalisierung ein Gemisch von einem höheren Aldehyd oder cyclischen Keton mit einem niederen Aldehyd verwendet.Angezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 148 148;
Honwink, Chemie und Technologie der Kunststoffe, 2. Aufl., 1942, Beitrag Bändel;H. Gibello, Kennzeichnung und Analyse von Polyvinylacetalen, Rev. gen. caoutchouc 18 (1941); S. 198 bis 208 und 223 bis 225.©5443 9.53
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF3901D DE891745C (de) | 1939-05-24 | 1939-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen |
DEF3900D DE904592C (de) | 1939-05-24 | 1939-09-01 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF3901D DE891745C (de) | 1939-05-24 | 1939-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE891745C true DE891745C (de) | 1953-10-01 |
Family
ID=7084036
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF3901D Expired DE891745C (de) | 1939-05-24 | 1939-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE891745C (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1939
- 1939-05-24 DE DEF3901D patent/DE891745C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
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