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Verfahren zur Darstellung von Celluloseestern anorganischer Säuren
Während eine verhältnismäßig große Zahl von Verbindungen der Cellulose mit 'organischen
Substituenten beschrieben «-orden ist, sind nur sehr wenige Verbindungen der Cellulose,
die anorganische Radikale enthalten, bekannt geworden, und diese Verbindungen haben,
mit Ausnahme der N itr ocellulose, keine technische Bedeutung erlangt. Solche
Verbindungen beobachtete man vorzugsweisie als unbeständige Zwischenprodukte bei
der Veresterung der Cellulose mit den Chloriden oder Anbydriden organischer 'Säuren.
unter Verwendung schwefelsaure- und phosphorsä urebaltiger Katalysatoren, und zwar
handelte es sich hier um die Celluloseester dei Schwefelsäure und Phosphorsäure.
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Die geringe Kenntnis von Cellulo-seestern anorgarnischer Säuren, erklärt
sich aus dein Umstande, daß die. Cellulose mit schwachen anorganischen Säuren überhaupt
nicht reagiert, von stärkeren dagegen abgebaut wird. Ein erheblicher Abbau tritt
im besonderen auch ein, wenn man, wie vorgeschlagen worden ist, mit konzentrierter
Schwefelsäure oder Phosphorsäure Cellulose behandelt, die nacheInander mit wäßriger
Alkalilösung gereinigt worden war.
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Wie gefunden wurde, kann man Celluloseester anorganischer Säuren unter
Schonung des Cellulosemoleküls leicht gewinnen, indem man Alkalicellulose mit Chloriden
anorganischer Säuren umsetzt. Man hat zwar schon andere Kohlehydrate, nämlich Glukose
und Rohrzucker, in wäßriger Lösung mit anorganischen Säurechloriden in Gegenwart
von Alkalien verestert. Dort handelt es sich aber um kristallinische, wasserlösliche
Verbindungen, und aas Alkali dient ausschließlich zur Bindung der bei der Reaktion
frei werdenden Salzsäure. Im torliegenden Verfahren dagegen kommt es darauf an,
die wasserunlösliche und nicht kristallisierbare Cellulose durch Alkali in die quellbäre
und kolloidal gelöste Alkalicellulose überzuführen.
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Die bekannte Veresterung von Alkalicellulose mit den Chloriden organischer
Säuren hat sich wegen technischer Mängel des Verfahrens durchaus nicht. einbürgern
können. Um so weniger konnte erwartet werden, daß ihre Übertragung auf die Anwendung
anorganischer Säurechloride gerade von Erfolg begleitet sein würde.
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Reaktionsgeschwindigkeit, Ausbeute und Zusammensetzung der Ester hängen
von dem Charakter des Säurechlorids und der Beschaffenheit der Alkalicellulose ab.
Mit den Chloriden starker Säuren verläuft die Reaktion sehr energisch, mit den Chloriden
schwacher Säuren setzt sich, die Allcal,icellulose träge urn. Die Reaktionsfähigkeit
der Alkalicellulose richtet sich «-eiter nach der Art ihrer Vorbehancllung. Die
beste Ausbeute und den höchsten Veresterungsgrad erreicht man mit einer Baumwolle,
die während wenigstens
4 Stunden mit 4oo/oiger Natriumhydroxydlösung
-bei etwa - 1o° gequollen und dann bis auf das 2- bis 3fache ihres ursprünglichen
Gewichts abgepreßt wurde. Man kann den Reaktionsverlauf durch die Wahl des Ausgangsmaterials
(Baumwolle oder Cellstoff), durch die Konzentration der Alkalihydroxydlösung und
durch die Dauer der Behandlung der Cellulose mit der Alkalihydroxydlösung, durch
Anwendung verschiedener Mengen und verschiedener Aggregatzustände der Säurechloride,
durch Regelung der Reaktionstemperatur und durch Anwendung indifferenter Reaktionsmedien
beeinflussen.
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Man gelangt hierbei je nach den Bedingungen'zu verschiedenen Veresterungsgraden.
der Cellulose, die sich untereinander in bezug auf Löslichkeit, Leitfähigkeit, mechanische
Eigenschaften usw. weitgehend unterscheiden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Ester eignen sich
zur Herstellung von Klebmitteln, Appreturen, Bindemitteln für Druck- und Malerfarben,
Außerdem können sie für alle Zwecke dienen, bei denen man bisher wasserlösliche
Cellulosederivate angewendet hat. In ausgefällter Form eignen sie sich als Zusätze
für plastische Massen aller Art aus wasserunlöslichen Cellulosederivaten. Beispiel
r zoo Teile gebleichte Baumwollinters werden in 4oo/oiger Natriumhydroxydlösung
unter Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung gequollen. Nach 4 Stunden wird die
Baumwolle auf ein Gewicht von 3oo Teilen abgepreßt. Die so erhaltene Natroii.cellulose
wird in kleinen Anteilen in eine eisgekühlte Lösung von 16o Teilen Phosphoroxydchlorid
in goo Teilen Benzol eingetragen. Hierbei erhitzt sich das Benzol anfänglich bis
zum Sieden, dann Trimmt die Reaktion einen ruhigen Verlauf, und am Boden des Gefäßes
sammelt sich ein zäher Brei an. Nach 12 Stunden wird die überstehende Flüssigkeit
abgegossen, der Bodensatz mit Alkohol und Äther gewaschen, im Vakuum getrocknet
und in Wasser gelöst. Die kolloidale wäßrige Lösung wird durch Dialyse von allen
Elektrolyten befreit, und aus der gereinigten Lösung wird dann durch Methanol Cellulo-sephosphat
ausgefällt. Es ist ein fast weißer, wasserlöslicher Körper, der 16 0@o P04 enthält.
Die Ausbeute beträgt 8o o@o, berechnet auf die angewandte Cellulose.
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Beispiele rbo Teile gebleichte Baumwollinters werden-* mit 40%iger
Natriumhydroxydlösung :unter Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung gequollen.
Nach 4 Stunden wird die Baumwolle auf 4.oo Teile abgepreßt und in kleinen Mengen
in ein Gemisch von z 8oo Teilen Benzol und 22o Teilen Sulfurylchlorid eingetragen.
Hierbei entsteht ein Celluloseschwefelsäureester, der gemäß dein Beispiel r aufgearbeitet
wird. Er bildet einen reinen, weißlichen, wasserlöslichen, nicht hygroskopischen
Körper mit einem Gehalt von 6o °/o S04. Die Ausbeute beträgt 7o bis 80 °@o.
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Beispie13 zoo Teile Zellstoffpappe werden in. 4oo1oiger Natriumhydroxydlösung
unter Kühlung gequollen und nach 4 Stunden auf ein Gewicht von etwa 3oo Teilen abgepreßt.
Hierauf wird die entstandene Allcalicellulose in einem Kneter fein zermahlen. Man
versetzt sie mit goo Teilen Tetrachlorkohlenstoff und läßt langsam 16o Teile Phosphoroxydchlorid
zufließen, zweckmäßig unter dauernder Kühlung. Nach 5 bis 6 Stunden läßt man das
Cellulosederivat sich absetzen, hebert die überstehende Flüssigkeit ab und knetet
den zähen Rückstand mehrmals mit Alkohol durch. Das alkoholfeuchte Rohprodukt wird
in wenig Wasser gelöst und elektrolytfrei gemacht. Durch Methanol fällt man Cellulosepho.sphat
aus der dialysierten Lösung. Die Ausbeute beträgt go °/o.
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Beispiel 4 5o Teile Zellstoff oder Baumwollinters werden in a5111oiger
Lithiumhydroxydlösung gequollen und nach 4 Stunden auf ein Gewicht von 15o Teilen
abgepreßt. Die so. erhaltene Lithiumcellulose wird in kleinen Mengen in eine eisgekühlte
Lösung von. 7o Teilen Phosphoroxychlorid und 35o Teilen Benzol eingetragen. Hierbei
erhitzt sich das Benzol anfänglich bis zum Sieden, dann nimmt die Reaktion einen
ruhigen Verlauf. Am Boden des Gefäßes wird ein zäher Brei ausgeschieden. Nach 12
Stunden wird. die überstehende Flüssigkeit abgegossen und der Rückstand mehrmals
mit Alkohol drtrchgeknetet und extrahiert. Darauf löst man das Erzeugnis in wenig
eiskaltem Wasser, filtriert vom Lithiumphosphat ab und fällt aus dem Filtrat mit
Methanol das Cellulosephosphat als -weißes Pulver. Die Ausbeute beträgt 8o bis 85010.