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Verfahren zur Herstellung von N'-Isopropyl-N-acylhydraziden Bisher
wurden N'-Isopropylhydrazide nach folgendem Schema hergestellt:
Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß eine Hydrierung häufig schwierig und
in bestimmten Fällen sogar unmöglich durchzuführen ist und daß im Verlauf der katalytischen
Reduktion in Gegenwart von Platin andere Funktionen des Moleküls gleichzeitig mit
der Doppelbindung des Hydrazons reduziert werden können.
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Erfindungsgemäß gelangt man zu diesen Verbindungen sehr leicht und
ohne Nebenreaktionen über die N-Benzyl-N-isopropylhydrazide, wenn man organische
Säuren, Ester, Säurehalogenide oder Säureanhydride mit dem N-Benzyl-N-isopropylhydrazin
kondensiert, wobei man äie N'-Benzyl-N'-isopropylhydrazide erhält. Das etwas instabile
N-Isopropyl-N-benzylhydrazin ist in Form stabiler Salze, wie z.B. des Oxalates der
allgemeinen Bruttoformel C12N18N2O4 erhältlich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von N'-Isopropyl-N-acylhydraziden
besteht darin, daß man N-Benzyl-N-isopropylamin in an sich bekannter
Weise nitrosiert,
die erhaltene N-Nitrosoverbindung zum N-Benzyl-N-isopropylhydrazin reduziert, dieses
in an sich bekannter Weise mit Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten der allgemeinen
Formel RCOR', in der R einen aromatischen oder aliphatischen Rest und R' HO -, Hal
-, RO und RCOO - bedeutet, wobei Hal ein Halogenatom ist und R die angegebene Definition
besitzt, acyliert und aus den so erhaltenen N'-Benzyl-N'-isopropyl-N-acylhydraziden
die Benzylgruppe auf katalytischem Wege abspaltet. Die Umsetzung verläuft also auf
folgende Weise:
| CH2C6Hs CH2 - C8H5 / 7CH2CH5 |
| RCOR' + H,N -N - ON-N) CH-CH3 UN\CHCH |
| CH3 CH2 CH3 |
| -- R'H |
| CHC6H5 Reduktion |
| RCONH-N / a 6 5 RCONH-NH- CH- CH, |
| CH - CH3 |
| I CHS |
| CH3 |
Die Umsetzung des N-Benzyl-N-isopropylhydrazins mit organischen
Säuren bzw. deren Estern, Halogeniden oder Anhydriden erfolgt nach an sich bekannten
Methoden, wie sie aus H o u b e n -W e y 1, 4. Auflage, »Methoden der organischen
Chemie«, Bd. 8, S. 676 bis 678, (1952), und Bd. 9, S. 648 bis 649, (1955). bekannt
sind. Die Kondensation des N-Benzyl-N-isopropylhydrazins mit Säurehalogeniden wird
in Gegenwart basischer Substanzen, vorzugsweise in Gegenwart von Triäthylamin, bei
Temperaturen von 0 bis 100"C, gegebenenfalls in Lösungsmitteln, durchgeführt. Die
katalytische Hydrogenolyse wird vorteilhaft bei Raumtemperatur mit Palladium-Kohle
als Katalysator durchgeführt.
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Das N-Isopropyl-N-benzylhydrazin kann aus dem N-Benzylisopropylamin,
erhalten nach den Verfahren von L u t z et al., J. Org. Chem., Bd. 12, (1947), S.
760, und von Steck et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 70, (1948), S. 4063, hergestellt
werden, welches man am Stickstoff zum N-Nitroso-N-benzylisopropylamin nitrosiert
und die Nitrosogruppe anschließend reduziert.
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Insbesondere wird die Nitrosogruppe an den Stickstoff durch Einwirkung
einer wäßrigen Lösung eines Alkalinitrits, wie z. B. Natriumnitrit, auf eine salzsaure
Lösung des N-Benzylisopropylamins gebracht.
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Die Reaktion wird vorzugsweise zwischen 5 und lO0C durchgeführt.
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Andererseits wird die Überführung des N-Nitroso-N-benzyl-isopropylamins
in das entsprechende Hydrazin, d. h. die Reduktion der Nitrosogruppe, so durchgeführt,
daß die ätherische Lösung dieses Zwischenproduktes der Einwirkung eines komplexen
Metallhydrids, wie z. B. Lithiumaluminiumhydrid, unterworfen wird, wobei die Reaktion
vorzugsweise zwischen 20 und 25"C durchgeführt wird.
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Trotzdem das N-Isopropyl-N-benzylhydrazin etwas instabil ist, kann
es in Form eines sauren, stabilen Salzes, wie z. B. des Oxalates, aufbewahrt werden,
welches leicht durch Salzbildung der Base mit Oxalsäure in alkoholischem Milieu
hergestellt wird. Das folgende Beispiel 1 erläutert die Herstellung des N-lsopropyl-N-benzylhydrazins.
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Beispiel 1 N-Isopropyl-N-benzylhydrazin a) N-Nitroso-N-benzylisopropylamin
In einen mit mechanischer Rührvorrichtung, Thermometer und einem Tropftrichter versehenen
Kolben von 150 cm3 Fassungsvermögen führt man 14,9 g N-Benzylisopropylamin, 40 g
Eis und 14,5 cm3 konzentrierte Salzsäure ein. Der Kolben wird außen mit Hilfe eines
Eisbades gekühlt, worauf man in etwa 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen 5
und 7" C eine Lösung von 7,7 g Natriumnitrit in 25 cm3 Wasser zugibt. Nach dieser
Zugabe wird die Temperatur auf 10"C während etwa 2 Stunden gehalten.
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Das gebildete N - Nitroso - N - benzylisopropylamin wird mit Benzol
extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet, filtriert, unter Stickstoff verdampft und danach im Vakuum rektifiziert.
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Man erhält 15 g N-Nitroso-N-benzylisopropylamin als gelbe Flüssigkeit
vom Kp.2 131 bis 132"C; n2D -- 1,5300 (i0,00025), was einer Ausbeute von 84ovo entspricht.
Die Verbindung ist sehr instabil.
b) N-Isopropyl-N-benzylhydrazin Unter mechanischem
Rühren und unter Ausschluß von Feuchtigkeit bedeckt man 7,2 g Lithiumaluminiumhydrid
mit 225 cm3 trockenem Äther.
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Dazu fügt man unter Kühlung von außen eine Lösung aus 21,4 g frisch
hergestelltem N-Nitroso-N-benzylisopropylamin in 130 cm3 trockenem Äther. Die Zugabe
wird in etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 25"C durchgeführt. Um die
Reaktion zu vervollständigen, wird die Temperatur der Flüssigkeit während 3 Stunden
auf 253C gehalten. Zur Zerstörung des überschüssigen Hydrids gibt man 18,5 cm3 Wasser
zu, wobei man mit einem Eis-Methanol-Bad kühlt. Der Niederschlag wird getrocknet
und mit Äther gewaschen. Der ätherische Extrakt von N-Isopropyl-N-benzylhydrazin
wird viermal mit einer 2n-Salzsäurelösung behandelt, was einer Gesamtmenge von 200
cm3 entspricht. Anschließend kühlt man die saure Lösung und alkalisiert mit Natronlauge.
Das N-Isopropyl-N-benzylhydrazin wird abgetrennt und mit Äther extrahiert, anschließend
die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der
Äther wird schließlich verjagt und das Produkt unter Stickstoff im Vakuum destilliert.
Man erhält 14,25 g N-Isopropyl-N-benzylhydrazin in Form einer farblosen Flüssigkeit
mit einem Refraktionsindex von n2D = 1,5190 (i 0,00025) vom Kp.3 100 bis 105°C,
was einer Ausbeute von 720/o entspricht.
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Das N-Isopropyl-N-benzylhydrazin ist nicht sehr stabil. Durch Salzbildung
mit z. B. der Oxalsäure wird die Stabilität erhöht. c) N-Isopropyl-N-benzylhydrazinoxalat
Man löst in der Wärme 7,7 g Oxalsäure in 60 cm3 absolutem Alkohol. Diese Lösung
wird zu einer Lösung von 10 g N-Isopropyl-N-benzylhydrazin in 60 cm3 absolutem Alkohol
zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet ist, läßt man das Reaktionsgemisch kristallisieren,
wobei man sie mit einem Eisbad kühlt.
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Das erhaltene Oxalat wird abgesaugt und danach aus 80 cm3 Methanol
umkristallisiert. Man erhält nach dem Absaugen und Trocknen im Vakuum 12 g N-Isopropyl-N-benzylhydrazinoxalat,
was einer Ausbeute von 78ovo entspricht. Das Salz bildet weiße Kristalle vom F.
163"C.
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In den folgenden Beispielen 2 und 3 wird das erfindungsgemäße Verfahren
der Einführung der Isopropylhydrizino-Gruppe in organische Verbindungen an Hand
der Herstellung von Isopropylindolylhydrazinen beschrieben.
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Beispiel 2 N-(3-Indoloyl)-N'-isopropylhydrazin a) N-(3-Indoloyl)-N'-isopropyl-N'-benzylhydrazin
Zu einer aus 5 g Indol-3-carbonsäure erhaltenen Menge Tndol-3-carbonsäurechlorid
gibt man 20 cm3 trockenes Chloroform unter äußerer Kühlung mit einem Eis-Methanol-Bad
und fügt darauf unter Rühren bei 0 bis 5"C (Innentemperatur) innerhalb 15 Minuten
eine Lösung aus 5 g N-Isopropyl-N-benzylhydrazin, 5,5 cm3 trockenem Triäthylamin
und 20 cm3 Chloroform zu. Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde auf Raumtemperatur
gehalten, danach aufeinanderfolgend mit Wasser, mit n-Salzsäure, mit Wasser, mit
einer 100/,eigen Natriumcarbonatlösung und wiederum mit Wasser gewaschen. Die Chloroformlösung
wird
über Natriumsulfat getrocknet und danach im Vakuum verdampft. Der gummiartige Rückstand
wird in Aceton aufgenommen, die erhaltenen Kristalle mit Aceton und anschließend
mit Petroläther verrieben und getrocknet. Man erhält 4,6 g des Hydrazids, was einer
Ausbeute von 48 0/,, bezogen auf die eingesetzte Indol-3-carbonsäure entspricht.
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F. 1400 C. Die Verbindung ist in Chloroform und Äthanol löslich, wenig
löslich in Äther, Aceton und Benzol und unlöslich in Wasser, Säuren und verdünnten
wäßrigen Alkalien. Sie kann aus Tetrahydrofuran umkristallisiert werden. b) N-(3-Indoloyl)-N'-isopropylhydrazin
Eine Lösung von 7,65 g N-(3-Indoloyl)-N'-isopropyl-N'-benzylhydrazin in 450 cm3
absolutem Alkohol wird in Gegenwart von 2 g 100/,der Palladiumkohle mit Wasserstoff
behandelt. Man schüttelt unter Wasserstoff bis zur Beendigung der Absorption, wozu
etwa 2 Stunden notwendig sind. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und die Lösung
unter Stickstoff eingedampft. Der Rückstand wird durch Auflösung in verdünnter Salzsäure,
durch Filtration dieser Lösung über Tierkohle und nachfolgender Ausfällung mit Natronlauge
gereinigt. Die erhaltenen Kristalle werden abgetrennt, mit Wasser bis zum Neutralpunkt
des Waschwassers gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 3,74 g Hydrazid,
F. 222° C.
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Das Produkt kann durch Verrühren mit Methanol gereinigt werden. Die
Ausbeute nach dieser Reinigung beträgt 76 0/o. Die Indol-3-carbonsäure sowie ihr
Säurechlorid waren auf folgendem Wege, für den kein Schutz begehrt wird, hergestellt
worden: 14,4 g Indol-3-carbonsäureäthylester, F. 1160 C, wurden in 60 cm3 Äthanol
gelöst. Man erhitzt am Rückfluß in Gegenwart einer Lösung von 9 g Pottasche in 60
cm3 Wasser 3 Stunden, worauf man mit 400 cm3 Wasser verdünnt. Nach Behandlung mit
Kohle fällt man die Indol-3-carbonsäure aus, indem man mit konzentrierter Salzsäure
ansäuert. Man filtriert, wäscht mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet im Vakuum.
Man erhält 10,55 g, was einer Ausbeute von 920/o der Theorie entspricht. Der Schmelzpunkt
beträgt 2l80C.
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Der Indol- 3 -carbonsäureäthylester war nach N4 a j i m a, »Berichte
der deutschen chemischen Gesellschaft«, Bd. 55, (1922), S. 3870, und Bd. 63, (1930),
S. 2237, hergestellt worden.
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Man gibt in 3 cm3 Thionylchlorid 0,72 g Indol-3-carbonsäure. Das
Reaktionsgemisch wird während etwa einer Stunde auf Raumtemperatur gehalten und
danach im Ölbad auf 50 bis 60"C im Vakuum erhitzt, um den Überschuß an Thionylchlorid
abzutreiben. Der Rückstand wird in trockenem Benzol aufgenommen und umkristallisiert.
Das erhaltene Säurechlorid, welches in Form grau-grüner Kristalle, welche an der
Luft wenig stabil sind, vorliegt, wird als solches in der folgenden Stufe der Herstellung
des N-(3-Indoloyl)-N'-isopropylhydrazins verwendet. Es ist in Benzol und Chloroform
wenig löslich.
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Beispiel 3 N- [6-Methoxy-(3-indoloyl)]-N'-isopropylhydrazin a) N-
[6-Methoxy-(3-indoloyl)j-N'-isopropyl-N'-benzylhydrazin Eine Suspension von 6-Methoxy-indol-3-carbonsäurechlorid
in Chloroform, welche durch Umsetzung
von 1 g 6-Methoxy-indol-3-carbonsäure in 4
cm3 Thionylchlorid bei Raumtemperatur nach etwa 30 Minuten Stehen, anschließender
Abdestillation des überschüssigen Thionylchlorids unter vermindertem Druck auf 50"C
und zweimalige Aufnahme des Rückstandes mit 5 cm3 trockenem Benzol und anschließend
mit 5 cm3 Chloroform erhalten worden war, wird auf 0°C abgekühlt, worauf man unter
Rühren eine Lösung aus 1 g N-Benzyl-N-isopropylhydrazin, 1 cm3 trockenem Triäthylamin
und 5 cmS trockenem Chloroform zugibt.
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Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei Raumtemperatur
gerührt und anschließend die Chloroformlösung mit Wasser, n-Salzsäure, Wasser, mit
einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und von neuem mit Wasser bis zur Neutralität
des Waschwassers gewaschen. Man trocknet mit Natriumsulfat und filtriert. Das Filtrat
wird im Vakuum zur Trockne verdampft und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert.
Die erhaltenen Kristalle werden gesammelt, mit eiskaltem Aceton behandelt und im
Vakuum getrocknet. Man erhält 0,4 g N-[6-Methoxy-(3-indo loyl)l-N'-isopropyl-N"-benzylhydrazin,
was einer Ausbeute von 2201o entspricht. F. 108"C. Die Kristallisation kann aus
Äthylessigester durchgeführt werden.
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Das Produkt ist in Äthanol, Chloroform löslich, wenig löslich in
Benzol, in der Hitze in Aceton und Essigsäureäthylester löslich und unlöslich in
Wasser. b) N-[6-Methoxy-(3-indoloyl)]-N'-isopropylhydrazin Man löst 0,75 g N'- [6-Methoxy-(3-indoloyl)]-N'-isopropyl-N'-benzylhydrazin
in 30 cm8 absolutem Äthanol und hydriert bei Raumtemperatur in Gegenwart von 0,3
g l00/0iger Palladium-Kohle während einer Stunde.
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Man filtriert das Reaktionsgemisch, wäscht den Katalysator mit Äthanol
und verdampft das mit den Waschflüssigkeiten vereinigte Filtrat im Vakuum zur Trockne.
Der Rückstand wird mit 1 cme eiskaltem Methanol verrührt, abgetrennt und im Vakuum
getrocknet. Man erhält 0,25 g des gewünschten Produktes, was einer Ausbeute von
45 °/0 entspricht, F. 2400 C.
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Das N - [6 - Methoxy - (3 - indoloyl)] - N' - isopropylhydrazin ist
in verdünnter Salzsäure löslich, in der Wärme in Äthanol, Dimethylformamid, Diäthylenglycol,
Methanol, Pyridin und Butanol löslich, während es in Wasser und verdünnten wäßrigen
Alkalien, Äther und Chloroform unlöslich ist.
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Die als Ausgangsprodukt benötigte 6-Methoxyindol-3-carbonsäure war
aus dem 6-Methoxyindol-3-carbonsäureäthylester, welcher aus 6-Methoxyindol, nach
Harvey und Robson, J. Chem. Soc., (1938), S. 97, herstellbar ist, wie folgt hergestellt
worden: Man gibt 4,8 g Magnesiumspäne in 20 cm8 trockenes Anisol und fügt etwas
Jod hinzu, um die Reaktion einzuleiten, worauf man in 90 Minuten 32 g Äthyljodid
zufügt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf 5 ° C gibt man unter kräftigem
Rühren innerhalb 40 Minuten 14,7 g 6-Methoxyindol, welches vorher in 80 cm8 trockenem
Anisol gelöst worden war, hinzu und rührt noch eine weitere Stunde bei 5 C. Anschließend
setzt man 200 cm8 trockenen Äther zu und fügt langsam innerhalb 20 Minuten eine
Lösung von 12 g Chlorameisensäureäthylester in 40 cm3 trockenem Äther zu, wobei
die
Temperatur auf -5"C gehalten wird. Man läßt eine weitere Stunde
bei -5"C stehen, fügt 50 cm3 Wasser und 40 cm3 Essigsäure zu und dekantiert. Die
Ätherschicht wird aufeinanderfo]gend mit Wasser, mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung
und erneut mit Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers gewaschen. Man trocknet
die ätherische Lösung über Natriumsulfat, verdampft das Lösungsmittel auf dem Wasserbad,
destilliert im Vakuum das Anisol ab und läßt abkühlen. Der 6-Methoxyindol-3-carbonsäureäthylester
kristallisiert aus. Man saugt ihn ab, verreibt ihn mit Tetrachlorkohlenstoff und
trocknet ihn im Vakuum.
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Man erhält 7 g des Produktes, was einer Ausbeute von 320/o entspricht.
Nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Äthanol (500/0) besitzt er einen Schmelzpunkt
von 142 bis 142,5° C. Das Produkt ist in Äthanol, Äther, Aceton und Chloroform löslich,
während es in Wasser unlöslich ist.
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Ein Gemisch aus 17,9 g 6-Methoxyindol-3-carbonsäureäthylester, 70
cm3 absolutem Äthanol, 9 g Kaliumhydroxyd und 70 cm3 Wasser wird während 3 Stunden
am Rückfluß gehalten und danach mit 500 cm3 Wasser verdünnt, worauf Tierkohle zugegeben
und filtriert wird. Das Filtrat wird mit 15 cm3 Salzsäure angesäuert, der Niederschlag
abgetrennt, mit Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers gewaschen und im Vakuum
in Gegenwart von Phosphorpentoxyd getrocknet. Man erhält 14,4 g 6-Methoxyindol-3-carbonsäure,
was einer Ausbeute von 920/o entspricht. F. 193"C. Das Produkt kann aus 500/0igem,
wäßrigem Äthanol umkristallisiert werden.
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Es ist in Äthanol, Aceton und verdünnten wäßrigen Alkalien löslich,
unlöslich in Wasser, Äther, Benzol, Chloroform und verdünnten wäßrigen Säuren. Es
wird aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert.
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Beispiel 4 N-Formyl-N'-isopropylhydrazin a) N-Formyl-N'-benzyl-N'-isopropylhydrazin
In einen Dreihalskolben gibt man 5 g frisch destilliertes N-Isopropyl-N-benzylhydrazin
und anschließend 15 cm3 Ameisensäure. Die Temperatur des Gemisches steigt rasch
an und fällt dann wieder.
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Man erhitzt sodann auf dem Ölbad auf 1000 C während 16 Stunden. Die
erhaltene dunkelgelbe Lösung läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und destilliert
sie im Vakuum zur Trockne. Man erhält so ein gelbbraunes Öl, welches langsam kristallisiert.
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Man nimmt den Rückstand in 50 cm3 Methylenchlorid auf, wäscht diese
Lösung dreimal mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und dann
fünfmal mit 20 cm3 destilliertem Wasser.
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Man trocknet die Methylenchloridlösung üb er Natriumsulfat, filtriert
und saugt dann im Vakuum trocken. Man erhält so 4 g eines klaren Öls, welches allmählich
kristallisiert. Die Ausbeute beträgt 680/o.
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Das Öl wird in 10 cm3 Isopropyläther aufgenommen, filtriert, in dem
Isopropyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält so 3,2 g N-Formyl
N'-benzyl-N'-isopropylhydrazin in Form eines weißen Pulvers vom F. 108 bis 110°C,
mit einer Ausbeute von 540/o.
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Nach zwei Umkristallisationen aus Essigsäureäthylester liegt der
Schmelzpunkt bei 120"C.
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Das N-Formyl-N'-benzyl-N'-isopropylhydrazin bildet farblose Nadeln,
die in der Wärme in Alkohol,
Äther, Aceton, Benzol, Chloroform löslich sind, jedoch
in der Kälte weniger löslich sind und die in Wasser unlöslich sind.
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Dieselbe Umsetzung kann mit Äthylformiat durch 16stündiges Erhitzen
auf 100"C im geschlossenen Rohr durchgeführt werden. Das auf diesem Wege hergestellte
N-Formyl-N'-benzyl-N'-isopropylhydrazin kristallisiert unmittelbar. b) N-Formyl-N'-isopropylhydrazin
In einen Hydrierkolben werden 50 mg Palladiumschwarz und 20 cm3 Alkohol gegeben.
Man reinigt die Apparatur durch Durchleiten von Wasserstoff und hört damit auf,
wenn das Palladiumschwarz keinen Wasserstoff mehr absorbiert. Der Verbrauch an Wasserstoff
beträgt etwa 16 cm3. Man schüttelt erneut unter Wasserstoffatmosphäre während 15
Minuten. Dann spült man die Apparatur mit einem Stickstoffstrom durch und füllt
1,1 g umkristallisiertes N-Formyl-N'-benzyl-N'-isopropylhydrazin, gelöst in 40 cm3
Äthanol, ein. Man leitet Wasserstoff ein und fährt mit der Hydrierung fort. Innerhalb
30 Minuten ist der theoretische Wasserstoffverbrauch erreicht. Nach Durchspülen
mit Stickstoff wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum zur
Trockne gebracht. Es ergeben sich 0,7 g eines blaßgelben, durchsichtigen Öls. c)
N-Formyl-N'-isopropylhydrazinoxalat Man löst 0,7 g des nach b) erhaltenen Öls in
1 cm3 Äthanol und fügt eine Lösung von 0,8 g Oxalsäure in 2 cm3 Äthanol zu. Das
Oxalat kristallisiert rasch.
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Man stellt das Gemisch während einer Stunde in den Eisschrank, filtriert
dann und wäscht den Niederschlag zweimal mit 0,5 cm3 Äthanol. Man saugt ab und trocknet
im Vakuum. Man erhält so 0,4 g N-Formyl-N'-isopropylhydrazinoxalat, d. h. eine Ausbeute
von 36°/o für die Stufen b) und c).
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Das Produkt wird aus Alkohol umkristallisiert, wobei eine feste weiße
Verbindung erhalten wird, die in Wasser löslich ist und in Alkohol in der Wärme
löslich ist, woraus sie durch Abkühlung umkristallisiert wird. Sie ist in Äther,
Aceton, Benzol und Chloroform unlöslich. Der Schmelzpunkt beträgt 115 bis 120"C
(Zersetzung).
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Beispiel 5 N-[o-Carboxybenzoyl]-N '-isopropylhydrazin a) N-[o-Carboxybenzoyl]-N'-benzyl-N'-isopropylhydrazin
In einen Dreihalskolben werden 4,5 g Phthalsäureanhydrid und 60 cm3 Dioxan gegeben.
Nach beendeter Lösung werden innerhalb 5 Minuten 5 g frisch destilliertes N-Isopropyl-N-benzylhydrazin,
gelöst in 60 cm3 Dioxan, zugesetzt. Nach mäßigem Erhitzen hält man das Gemisch unter
Rühren während all/2 Stunden bei 20"C. Man saugt anschließend im Vakuum trocken
und gewinnt so 9,4 g trockenen Rückstand. Der trockene Rückstand wird in 30 cm8
Isopropyläther gegeben, woraus er kristallisiert. Man filtriert, wäscht durch Verreiben
mit 10 cm3 Isopropyläther und trocknet im Vakuum. Man erhält 8,2 g rohes N-[o-Carboxybenzoyl]-N'-isopropyl-N'-benzylhydrazin
in Form eines Pulvers von cremegelber Farbe. Man nimmt das Produkt in 20 cm8 Wasser
auf, alkalisiert mit 5 cm3 Natronlauge und erhält so eine klare Lösung, die filtriert
und der Filter
anschließend mit 5 cm3 Wasser gewaschen wird. Die
wäßrige Lösung wird nun mit Essigsäure bis zu pH 4 angesäuert, wobei das N- [o-Carboxybenzoyl]-N'-isopropyl-N'-benzylhydrazin
ausfällt. Man stellt das Gemisch 1 Stunde in den Eisschrank und filtriert dann den
Niederschlag, welchen man durch zwei Verreibungen mit 8 cm3 Wasser und anschließend
durch eine Verreibung mit 10 cm3 Isopropyläther wäscht. Der Niederschlag wird im
Vakuum getrocknet, wobei 5,6 g N-[o- Carboxybenzoyl]-N' -isopropyl N'-benzylhydrazin,
d. h. eine Ausbeute von 5801o erhalten wird. Das Produkt schmilzt bei 170"C.
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Durch Umkristallisieren aus Isopropanol und anschließend aus Alkohol
erhält man eine bei 186 bis 1870 C schmelzende Verbindung.
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Das N-[o-Carboxybenzoyl]-N'-isopropyl-N'-ben zylhydrazin bildet farblose
Prismen, die in der Wärme in Alkohol löslich sind, in Äther, Aceton, Benzol und
Chloroform wenig löslich und in Wasser unlöslich sind. b) N- [o-Carboxybenzoyl]-N'-isopropylhydrazin
In einen Hydrierkolben werden 0,800 g Palladiumschwarz und 20 cm3 Äthanol gegeben.
Man behandelt mit Wasserstoff während 30 Minuten bei 20° C. Anschließend leitet
man einen Stickstoffstrom ein und bringt 3 g N- [o-Carboxybenzoyl]-N'-benzyl-N'-isopropylhydrazin,
gelöst in 70 cm3 Äthanol, ein. Man leitet erneut Wasserstoff ein, wobei die Absorption
im Verlauf von 12 Minuten den theoretischen Wert erreicht. Anschließend hält man
das Gemisch 1 Stunde unter Schütteln unter Wasserstoffatmosphäre. Man filtriert,
wäscht das Filter mit 10 cm3 Äthanol, vereinigt die alkoholischen Lösungen und verdampft
sie zur Trockne. Man erhält 2,3 g eines blaßgelben Öls,
welches man in Suspension
in 6 cm8 Isopropyläther gibt, woraus es kristallisiert. Man filtriert den Niederschlag,
welchen man durch zwei Verreibungen mit 2 cm3 Isopropyläther wäscht. Anschließend
trocknet man im Vakuum und erhält so 1,6 g N-[o-Carboxybenzoyl]-N'-isopropylhydrazin,
d. h. eine Ausbeute von 750/0. Der Schmelzpunkt liegt nach dem Umkristallisieren
aus Aceton bei 160 bis 162"C.
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Das N-[o- Carboxybenzoyl]-N'-isopropylhydrazin bildet ein farbloses,
mikrokristallines Pulver, welches in der Wärme in Wasser, Alkohol und Aceton, woraus
es durch Abkühlung umkristallisiert wird, löslich ist, in Äther, Benzol und Chloroform
dagegen unlöslich ist.