DE888102C

DE888102C - Verfahren zur Herstellung von 3-Ketocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE888102C
Application number: DEB7454D
Authority: DE
Inventors: Otto Von Dr Schickh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-07-15
Filing date: 1943-07-15
Publication date: 1953-08-31

Description

Verfahren zur Herstellung von 34Ketocarbonsäuren Für die Herstellung von 3-Ketocarbonsäuren sind aus dem Schrifttum eine Reihe verschiedenartiger Verfahren bekannt (vgl.Richter-Anschütz: Chemie der Kohlenstoffverbindungen, 12. Aufl., Bd. i, S. 527 bis 529 und 693). Danach gewinnt man z. B. Lävulinsäure durch hydrolytischen Abbau von Hexosen oder von Kautschukozonid, oder durch Oxydation von Methylheptenon, Linalool oder Geraniol. Bei diesen Verfahren sind die Ausbeuten, berechnet auf die Gewichtsmenge Ausgangsmaterial, schlecht, da es sich um Abbauverfahren handelt. Daneben sind für die Herstellung von Lävulinsäure auch synthetische Verfahren bekannt, z. B. aus Chloressigester und Natriumacetessigester über den sogenannten Acetbernsteinsäureester, aus Bernsteinsäureesterchlorid und Zinkmethyl oder aus Crotonaldehyd über das Cyanhydrin. y-Ketopimelinsäure, die wichtigste 3-Ketodicarbonsäure kann man durch Reduktion von Acetondioxalester, durch Spaltung von Furfuracrylsäure mit Chlorwasserstoff sowie aus Bernsteinsäure durch Erhitzen herstellen.
Wenn auch einige dieser Verfahren technische Bedeutung erlangt haben, so besteht dennoch bei der zunehmenden Bedeutung der 3-Ketocarbonsäuren -für die Kunststoffindustrie ein Bedürfnis, ihre Rohstoffbasis zu verbreitern.
Es wurde nun gefunden, daB man 3-Ketocarbonsäuren in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten erhält, wenn man aliphatische oder cycloaliphatische 3-Nitrocarbonsäuren, die an dem die Nitrogruppe tragenden Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom enthalten, oder ihre Ester, Amide oder Nitrile in wäBrigen Alkalihydroxyden löst und die alkalische Lösung dann mit einer Mineralsäure behandelt. Dies kann bis zur Ansäuerung oder bis zur Neutralisation geschehen.
Die Ausgangsstoffe für das Verfahren sind vorteilhaft herzustellen, indem man primäre Nitroalkane oder Nitrocycloalkane mit Hilfe alkalischer Kondensationsmittel mit a, ,B-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern, Amiden und Nitrilen umsetzt.
Die Umwandlung dieser Ausgangsstoffe in die 3-Ketocarbonsäuren erfolgt z. B. nach folgendem Schema Bei Verwendung von funktionellen Derivaten der 3-Nitrocarbonsäuren, z. B. der Ester, als Ausgangsstoffe erfolgt bei der Umsetzung .im- allgemeinen gleichzeitig Verseifung zu den freien Carbonsäuren.
Gegenüber den oben erwähnten bekannten Verfahren bietet das vorliegende Verfahren u. a. den Vorteil, daß es mit besseren Ausbeuten verläuft. Beispiel i 13 Gewichtsteile 3-Nitropimelinsäurediäthylester werden in 28 Volumteilen 35°/oiger Natronlauge, gegebenenfalls unter Erwärmen auf 8o°, gelöst. Sobald Lösung erfolgt ist, wird mit 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure eben angesäuert. Dabei entwickelt sich Stickoxydul. Die Lösung wird dann zur Trockne verdampft und der Rückstand mit Äther oder Benzol extrahiert. Man erhält 7 Gewichtsteile 3-Ketopimelinsäure, entsprechend 8o °/o der Theorie.
In entsprechender Weise kann man aus der aus i Mol Nitromethan und 2 Mol Maleinsäure erhältlichen 3-Nitropentan-i, 2, 4, 5-tetracarbonsäure die 3-Ketopentan-i, 2, 4, 5-tetracarbonsäure herstellen.
Beispiel e i7 Gewichtsteile 3-Nitrovaleriansäureäthylester werden in 50 Volumteilen 32°/oiger Natronlauge gelöst. Sobald Lösung erfolgt ist, wird mit 6o Volumteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Man erhält bei der Aufarbeitung in üblicher Weise 8 Teile Lävulinsäure.
Beispiel 3 Man erwärmt 15 Gewichtsteile 3-Nitropimelinsäurediamid mit 42 Volumteilen 35 °/o iger Natronlauge unter Rühren auf 8o°, bis Lösung erfolgt ist. Dann säuert man mit Salzsäure an, dampft. zur Trockne und zieht den Rückstand mit Äther aus. Nach dem Verdampfen des Äthers hinterbleiben 8,5 Teile 3-Ketopimelinsäure.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 3-Ketocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische oder cycloaliphatische 3-Nitrocarbonsäuren, die an dem die Nitrogruppe tragenden Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom enthalten, oder ihre Ester, Amide oder Nitrile in wäßrigen Alkalihydroxyden löst und die alkalische Lösung dann mit einer Mineralsäure behandelt.