DE886950C

DE886950C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Faeden oder Fasern aus Milcheiweiss

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Publication number: DE886950C
Application number: DEF357D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1935-08-28
Filing date: 1936-08-21
Publication date: 1953-08-20
Also published as: CH219104A; BE417041A; CH219105A; GB483809A; CH219102A; GB483731A; US2338920A; GB483808A; NL70665C; DE898792C; NL73111C; GB483810A; NL65289C; FR813427A; GB483807A; CH219106A; US2338918A; CH219107A

Description

Die Erfindung· betrifft ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gespinstfasern.

Die gegenwärtig in großem Maßstab hergestellten künstlichen Fäden oder Fasern bestehen fast ausschließlich aus Cellulose, die durch verschiedene Methoden zu einer viskosen Masse aufgelöst wird, die nachher in Fäden und Fasern umgewandelt wird; diese künstlichen Gebilde haben eine elementare Zusammensetzung, die ähnlich ist der der pflanzlichen Textilfasern, insbesondere der Baumwolle. Folglich sind auch manche Eigenschaften dieser künstlichen Fasern mit denen, der vegetabilischen Textilfasern identisch, namentlich

was Wärmeleitfähigkeit, Flammensicherheit und Anfärbbarkeit betrifft.

Zweck der vorliegenden Erfindung· ist nun die Herstellung künstlicher Fäden oder Fasern, die hinsichtlich Zusammensetzung und was Wärmeleitfähigkeit, Flammensicherheit und Anfärbbarkeit betrifft, der natürlichen Wolle ähnlich sind und deshalb wohl auch als synthetische Wolle be- zeichnet werden mögen.

Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von künstlichen Gebilden aus Milcheiweiß besteht darin, daß man eine Spinnlösung, die aus einem mit Überschuß an Säure über die zur sauren

Koagulation von Kasein in abgerahmter Milch theoretisch erforderliche Säuremenge behandelten in Alkalilauge gelösten und in der alkalischen Lösung gereiften Kasein besteht, zu Fäden, formt und die Fäden in sauren salzhaltigen Bädern koaguliert, in einem Entquellungsbad mit einem Härtungsmittel, vorzugsweise Formaldehyd, bebehandelt, wäscht und gegebenenfalls nachbehandelt,

ίο Der Herstellungsprozeß zerfällt in die folgenden wesentlichen Phasen:

i. Die Gewinnung des Rohstoffs Kasein aus der Magermilch. Die verschiedenen Kaseinarten, die gegenwärtig in den Käsereien erzeugt werden, sind als Textilkasein geeignet. Durch zahlreiche Versuche wurde festgestellt, daß diese Kaseine sich zwar zu Fäden und Fasern verarbeiten lassen, im allgemeinen aber unter anderem zu zähflüssig sind, um ein regelmäßiges Verspinnen zu gewährleisten; auch wurde gefunden, daß die aus diesen Kaseinen gewonnenen Fäden aus verklebten Einzelfäden bestehen, so daß sie nach ihrer Trocknung spröde sind. Diese Schwierigkeiten treten sowohl bei Verwendung taktischen Kaseins (nämlich des Kaseins, das durch Koagulation der abgerahmten Milch mittels spontaner Säuregärung bei entsprechenden Temperaturen gewonnen worden ist) auf als auch bei Verwendung des Kaseins, das durch unmittelbares Absäuern der Milch durch Zusatz von Säuren nach bekannten Methoden gewonnen worden ist. Sämtliche bis heute bekannten Vorgänge bewirken die Koagulation des Kaseins durch saure Mittel, wobei die Menge der der Milch zugesetzten oder spontan durch saure Fermentation in der Milch erzeugten Säure absichtlich beschränkt wird auf die Menge, die gerade erforderlich ist, um bei einer bestimmten Temperatur die Koagulation des Kaseins herbeizuführen unter sorgfältiger Vermeidung eines Säureüberschusses, der, wie bisher behauptet, eine Wiederauflösung des Kaseins zur Folge haben soll.

Diese Wiederauflösung besteht jedoch nach zahlreichen vom Erfinder durchgeführten Versuchen nicht tatsächlich, sondern nur anscheinend. Die saure Koagulation des Kaseins wird nun erfmdungsgemäß so ausgeführt, daß das, was bei der Herstellung üblicher Handelskaseine zu vermeiden getrachtet wird und was von den Fachleuten bisher als Wiederauflösung des Kaseins bezeichnet worden ist, absichtlich hervorgerufen wird, d. h. es wird mit einem Überschuß an Säure gearbeitet.

Die Arbeitsweise sei durch das folgende Beispiel näher erläutert:

100 1 abgerahmter Milch werden bei2o° 250 ecm Schwefelsäure von 66'°' Be, denen zuvor 2250 ecm Wasser hinzugefügt worden sind, in zwei Portionen zugesetzt", man erhält ein Kasein, das für die Herstellung von künstlichen Fäden oder Fasern geeignet ist; die Säurezahl der Molke im Zeitpunkt der Koagulation beträgt 2,9 bis 3 p_H.

Die Menge der für die Koagulation des Kaseins nach diesem Beispiel verwendeten Säure stellt einen Überschuß von 56%) der über die für die Koagulation theoretisch erforderlichen Menge dar. Die vollständige Kaseinkoagulation wird bereits erzielt, wenn in die 100 1 abgerahmte und auf 20⁰ erwärmte Milch 160 ecm Schwefelsäure von 66° Be eingeführt werden; setzt man die Säurezufuhr weiter fort bis zu 250 ecm, so löst sich das koaguljerte Kasein anscheinend wieder auf.

Tatsächlich findet aber nur eine äußerst feine Verteilung der Kaseinteilchen in der Molke statt; selbst dann, wenn der Säureüberschuß weiter gesteigert wird, wird das durch die Säure koagulierte Kasein nicht wieder gelöst. Es kann vielmehr aus seiner Molke entfernt und abgetrennt werden, wie groß auch die Menge der für seine Koagulation benutzten Säure gewesen sein mag. Im allgemeinen muß man auf eine Wasserstoffionenkonzentration einstellen, die einem p_H-Wert entspricht, der niedriger ist als 4,7.

Selbstverständlich läßt sich der Prozentsatz des Säureüberschusses oberhalb und unterhalb des in dem Beispiel angegebenen Wertes von 56⁰Zo wechseln, und zwar je nach den Wirkungen, die man zu erreichen wünscht.

Alle starken Mineralsäuren, wie Salpetersäure und Schwefelsäure, sind verwendbar, selbstverständlich immer in bezug auf Konzentration gleichwertiger Mengen und unter Berücksichtigung der Notwendigkeit, daß die Koagulation mit einem Säureüberschuß auszuführen ist, so wie das oben hinsichtlich der Schwefelsäure erläutert ist.

Auch organische Säuren sind verwendbar; indessen sind diese weniger geeignet, da sie einmal wegen ihrer geringeren Azidität und zum anderen wegen ihres höheren Preises an sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage stellen.

Schließlich kann die Koagulation des Textilkaseins auch mit Säuregemischen, z. B: aus zwei oder mehreren Mineralsäuren, bewirkt werden, wobei ebenfalls das Neutralisationsvermögen des Säuregemisches für 100 1 abgerahmte Milch dem Neutralisationsvermögen von 2150 ecm Schwefelsäure von 66⁰Be entsprechen muß.

Zum Beispiel kann man auf 100 1 Milch von 2O^O: 125 com Schwefelsäure von 66°'Be und 250 ecm konzentrierte Salpetersäure verwenden; das Ergebnis ist etwa dasselbe wie bei Verwendung von 25'CS ecm Schwefelsäure von 66° Be.

Man kann auch sowohl das laktische als auch das saure Kasein des Handels so verändern, daß diese für die Herstellung künstlicher Textilfasern verwendbar werden, und zwar kann man die im Zeitpunkt der Koagulation bestehende ungenügende Azidität bei laktischem Kasein durch Zugabe von vorzugsweise starker Mineralsäure unter starker Rührung in dieMolke nach durch spontane Gärung erfolgter Koagulation des Kaseins heraufsetzen, oder die Säure kann dem Kasein nach dessen Entfernung aus der Molke, vorzugsweise nach Zusammenpressung oder Pulverisierung, zugesetzt werden. Das ist jedoch bei laktischem Kasein eine umständliche Arbeit. Bei saurem Kasein ist diese Maßnahme leichter durchzuführen, da sich der Säureüberschuß leichter bestimmen läßt.

Schließlich kann auch die von einem Arbeitsgang herrührende saure Molke unter Zusatz der erforderlichen Menge frischer Säure für die Koagulation Verwendung finden.

Nachdem das Kasein koaguliert worden ist, erwärmt man es zwecks Entfernung der Flüssigkeit sowie um die folgende Pressung zu erleichtern.

Bei dieser Maßnahme dürfen die Temperaturen nicht über 65 bis 66° hinausgehen, weil schon bei 70° die Koagulation des Milcheiweißes in der Molke einzutreten beginnt und dieses in erheblichen Mengen dem Kasein vermengte Eiweiß die nachfolgenden Spinnarbeiten stören würde. Es genügt z. B., das Kasein in der Molke allmählich bis auf 61 ° zu erwärmen und dann die Flüssigkeit sofort zu entfernen, um das Kasein zu sammeln. Man kann zwar die Dauer des Verbleibens des Kaseins in der 6i^c warmen Molke auf V2 Stunde oder darüber erstrecken, dies ist aber nicht wünschenswert, da ein übermäßig langes Verbleiben bei dieser Temperatur die Widerstandsfähigkeit der Fäden oder Fasern verringert.

Es ist ferner gefunden worden, daß es vorteilhaft ist, das Kasein 1 Stunde lang in der Molke auf 45°· zu erwärmen. Durch Regelung der Temperatur oder der Erwärmungsdauer kann man den Viskositätsgrad und die Dichte der Kaseinlösungen beeinflussen, was aber besser dadurch bewirkt wird, daß die Temperatur während der Bereitung und der nachfolgenden Reifung der alkalischen Kaseinlösung geregelt wird. Wenn man im Voraus die Viskosität und Dichte der alkalischen Kaseinlösung beeinflussen will, ist es am zweckmäßigsten, den Säureüberschuß während der Koagulation entsprechend höher oder niedriger zu wählen.

Die sauren oder taktischen Handelskaseine werden im allgemeinen einmal oder mehrere Male vor der Pressung gewaschen; nach der Pressung werden sie getrocknet, um den Wassergehalt, der nach der Pressung 50 bis 70 % beträgt, auf 10 bis 12% herabzusetzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Textilkaseine behalten bei der Trocknung und der Pressung einen höheren Prozentsatz Molke zurück als die normalen Handelskaseine und dies, bis zu einem gewissen Grade, je nach dem größeren oder geringeren Säureüberschuß, der bei der Koagulation verwendet wurde. Für die Herstellung künstlicher Textilfasern ist es erläßlich, das Kasein von der Molke zu befreien und zu trocknen; nach der Pressung und darauffolgenden Zerreibung kann es ohne weiteres für die Bereitung der alkalischen kolloiden Lösungen verwendet werden. In diesem Falle muß naturgemäß, wie weiter unten beschrieben wird, der in dem Kasein verbliebene Prozentsatz saure Molke bei der Zugabe der Alkalilauge berücksichtigt werden. Es ist zweckmäßig, daß der Prozentsatz der Molke nach der Pressung 200 % des Gewichtes des trockenen Kaseins nicht übersteigt.

Das für die Herstellung der Textilfasern bestimmte Kasein soll nach Möglichkeit vor geringster Gärung bewahrt bleiben; wenn das Kasein nicht gewaschen worden ist und noch einen bestimmten Gehalt an saurer Molke besitzt, so bleibt es ohnehin einige Tage unversehrt.

Wenn das Kasein dagegen aus beliebigen Gründen gewaschen worden ist, so ist es zweckmäßig, ihm geeignete antiseptische oder Sterilisierungsmittel zuzusetzen, um Gärungen vorzubeugen, die besonders während der Sommermonate leicht eintreten können.

Im nachfolgenden soll ein Beispiel der Gewinnung des für die Herstellung von Textilfasern oder -fäden geeigneten Kaseins gegeben werden: Zunächst wird eine bestimmte Menge abgerahmte Milch in einen Behälter gefüllt, der mit Rührwerk sowie mit Doppelboden und Doppelwänden für die Zirkulation des Wassers, das für die Regulierung der Temperatur während des Koagulationsvorganges benötigt wird, ausgerüstet ist.

Die Milch wird auf 20⁰ gebracht. In einem getrennten Behälter bereitet man eine Lösung von 250 ecm Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84 für je 100 1 abgerahmte Milch; auch die Säure wird auf 20⁰ gebracht. Man läßt nun das Rührwerk an, um dieMilch in Bewegung zu setzen, und führt unter fortwährender Rührung die eine Hälfte der vorbereiteten Säure langsam in die Milch ein, vorzugsweise mittels in der Milch gleichmäßig verteilter Röhren.

Nachdem die Milch Va Stunde in Berührung mit dem ersten Teil der Säure geblieben ist, setzt man in der gleichen Weise den übrigen Teil der vorbereiteten Säure zu. Nach Beendigung der Säurezufuhr kann man sofort mit der Erwärmung auf die gewünschte Temperatur, vorzugsweise unter weiterem Rühren, beginnen, man kann aber auch eine bestimmte Zeit warten, bevor nach stattgefundener Koagulation mit der Erwärmung der Masse begonnen wird.

Nach beendeter Erwärmung entfernt man das Kasein aus der Molke, preßt es ab, um seinen Feuchtigkeitsgehalt herabzusetzen, und pulverisiert es, um das Lösen zu erleichtern.

Die Temperatur während der Koagulation kann auch niedriger oder etwas höher sein als 20°'.

2. Der zweite Arbeitsgang des Verfahrens besteht in der Auflösung des Kaseins und in der Verdünnung und Reifung der Kaseinlösung.

Zur Herstellung einer spinnbaren Lösung sind nur Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd geeignet. Alle anderen Alkalien ergeben keine spinnbaren Kaseinlösungen. In der Praxis ist es zweckmäßiger, nur Natriumhydroxyd als Lösungsmittel zu verwenden.

Es können auch geringe Mengen anderer Alkalien mit verwendet werden, die entweder direkt der Natron- oder Kalilauge oder dem Gemisch beider zugesetzt werden können oder auch der unter Verwendung von Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd oder dem Gemisch beider vorher hergestellten Kaseinlösung beigegeben werden können, um geringe Änderungen der Eigenschaften der Kaseinlösung zu bewirken; dabei sollen jedoch

diese Zusätze innerhalb enger Grenzen gehalten werden, damit die Kaseinlösung ihre Spinnbarkeit nicht verliert.

Die Menge des vorzugsweise zu verwendenden Natriumhydroxyds zur Erzielung einer für die Herstellung künstlicher Textilprodukte geeigneten Kaseinlösung kann je nach der Temperatur, die bei der Auflösung des Kaseins und während dessen Reifung herrscht, gewählt werden.

ίο Es ist nicht empfehlenswert, von einer Mitteltemperatur von 24° stark abzuweichen, da höhere Temperaturen, z. R. 35'°', eine zu hohe, den Spinnvorgang beeinträchtigende Viskosität und niedrigere Temperaturen, z. B. unterhalb 14¹⁰, eine unnütze Verlangsamung der Reifung bewirken.

Im folgenden sei die Herstellung von Kaseinlösungen an Hand einiger Beispiele erläutert.

Beispiel A

Verwendung getrockneten, nach der Koagulation nicht gewaschenen Kaseins.

Eine bestimmte Menge trockenes und gemahlenes Kasein wird in einen Behälter eingebracht, der mit Rührwerk sowie mit Doppelboden und Doppelwänden für die Zirkulation des Wassers ausgerüstet ist, das für die Temperaturregulierung während der Auflösungs-, Verdünnungs- und Reifungsvorgänge der Kaseinlösung erforderlich ist.

Zu je 100 trockenen, einen Wassergehalt von 10% besitzenden Kaseins werden 200 1 24⁰ warmes Wasser gegossen, wobei das Wasser auf das Kasein gleichmäßig verteilt wird; man kann auch zunächst das Wasser und dann das Kasein in den Behälter einführen. Nach 2 bis 3 Stunden führt man in den. Behälter unter kräftigem Rühren 23 1 Natronlauge vom spezifischen Gewicht 1,32 (28,83 °/o) gemischt mit J71 Wasser ein, die vorher auf 24⁰ gebracht worden sind; sobald das Gemisch homogen geworden ist, kann die Rührung verlangsamt werden und zeitweise ausgesetzt werden, die Temperatur wird vorzugsweise auf 24⁰ gehalten. Es sei erwähnt, daß an. Stelle der Natronlauge vom spezifischen Gewicht 1,32 auch eine entsprechende Menge Kalilauge Verwendung finden kann. Sollte der Wassergehalt des verwendeten Kaseins höher oder niedriger sein als 10%, so muß selbstverständlich die Menge des dem Kasein zuzusetzenden Wassers und Alkalis entsprechend geändert werden.

Sobald das Kasein sich aufgelöst hat und die Masse allmählich viskoser geworden ist, was in wenigen Stunden geschieht, beginnt man mit einer stufenweisen Verdünnung und regelt auf diese Weise die während der Reifung steigende Viskosität der Kaseinlösung. Die im voraus auf 24°· gebrachten Verdünnungsmittel setzt man zweckmäßig allmählich zu.

Sobald die Kaseinlösung die gewünschte Viskosität erreicht hat, kann man einer weiteren Steigerung der Zähflüssigkeit dadurch Einhalt tun, daß man die Temperatur etwas erniedrigt.

Die für die Auflösung und Reifung der Kaseinlösung erforderliche Zeitdauer kann innerhalb weiter Grenzen geändert werden; denn sie richtet sich im übrigen auch nach den verwendeten Kasein-Sorten und nach der während der Auflösung des Kaseins und der darauffolgenden Reifung benutzten Temperatur.

Das vor der Trocknung gewaschene Kasein wird in der gleichen Weise wie das nicht gewaschene Kasein aufgelöst; nur wird die verwendete Alkalilauge entsprechend der Säuremenge verringert, die durch die Waschung aus dem Kasein entfernt worden ist.

Beispiel B

Die Auflösung des nicht getrockneten, also noch saure Molke enthaltenden Kaseins wird mit folgenden Abänderungen ausgeführt:

Das koagulierte und in seiner Molke erwärmte und vorher kollierte Kasein wird ausgepreßt, um den Molkegehalt vorzugsweise auf nicht mehr als 200%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Kaseins, zu ■ verringern und um die nachfolgende Pulverisierung des gepreßten Kaseins zu erleichtern.

Man bringt das Kasein ohne Wasserzusatz in den oben beschriebenen Behälter und setzt jetzt Natronlauge vom spezifischen Gewicht 1,32 zu, der im voraus noch so viel Wasser zugegeben worden go ist, daß das Flüssigkeitsvolumen von 400 1 je 100kg Trockenkasein erreicht wird.

Die Verdünnungsmittel, die für die Verdünnung des Kaseins während dessen Reifung Verwendung finden können, sind sehr zahlreich. Wasser ist natürlich das wohlfeilste und kann, wenn es sich um Leitungswasser oder um vorgereinigtes Wasser handelt, so gebraucht werden wie es ist; destilliertes Wasser bietet keine besonderen Vorteile. Man kann auch nach gebührender Neutralisation die Molke selbst gebrauchen, die in dem Kasein von der Koagulation her verblieben ist. Im letzteren Falle wird die Zähflüssigkeit nicht in dem Maße herabgesetzt, als wenn Wasser als Verdünnungsmittel verwendet wird.

Das als Verdünnungsmittel benutzte Wasser oder die Molke können auch schwach alkalisch gemacht werden unter Verwendung einer bestimmten Menge von der zur Auflösung des Kaseins erforderlichen Natronlauge.

Verwendet man als Verdünnungsmittel saure Molke ohne sie zu neutralisieren oder nur unter teilweiser Neutralisation oder schwach angesäuertes Wasser, so wird die Spinnbarkeit verschlechtert, die Koagulationsfähigkeit der Kaseinlösung aber etwas gesteigert. Als Verdünnungsmittel können auch neutrale oder schwach alkalische oder saure' Lösungen, z. B. aus Natriumlaktat und Natriumformiat, Verwendung finden.

Lösungen mit geringem Gehalt an gewissen SuI-faten oder an Natriumbisulfit od. dgl. steigern die Zähflüssigkeit und können daher benutzt werden, wenn es erwünscht ist. Die gleiche Wirkung üben Seifenlösungen aus; sie können vorzugsweise auch dann benutzt werden, wenn es erwünscht ist, ein verseiftes Fett in die Kaseinlös-ung einzuführen.

Zuweilen ist es wichtig·, in die Kaseinlösungen koagulationsbeschleunigende Mittel, wie Schwefelkohlenstoff, einzuführen, um eine raschere und vollkommene Koagulation der Fäden zu beiwirken. Es sind zwar schon einige von den obengenannten Verdünnungsmitteln geeignet, die Koagulationsfähigkeit der Kaseinlösung etwas zu steigern. Ist aber eine raschere und energischere Koagulation der Lösung erwünscht, so ist es vorzuziehen, Schwefelkohlenstoff in die Kaseinlösung einzuführen.

Zum Beispiel kann man eine mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Natronlauge unter mäßiger Erwärmung behandelte Seife, die noch mit Wasser verdünnt wird, vorzugsweise wenige Stunden vor dem Verspinnen zusetzen.

Auf diese Weise werden drei Wirkungen gleichzeitig erzielt, nämlich eine Vergrößerung des Volumens der Kaseinlösung, ohne deren Zähflüssigkeit herabzusetzen, eine Erhöhung der Koagulierfähigkeit und eine größere Weichheit der erhaltenen Textilprodukte. Es können auch andere Stoffe, wie Glycerin, zu demselben Zweck dienen, stets aber unter Behandlung mit Schwefelkohlenstoff.

Wenn man dagegen keine Fette in die Kaseinlösung einführen will, so kann man die Natronlauge mit Schwefelkohlenstoff behandeln und diese Lösung statt der vorher besprochenen Lösung verwenden.

Der Schwefelkohlenstoff kann auch vorzugsweise in der Form von Dämpfen unmittelbar in die Kaseinlösung eingeführt werden oder in beliebiger anderer für den angestrebten Zweck entsprechender Form.

Den alkalischen Kaseinlösungen können beim Reifen Lösungen alkalischer Silicate, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsilicate, hinzugefügt werden. Die Kaseinlösungen werden vorzugsweise einmal oder mehrere Male filtriert, bevor sie versponnen werden.

3. Der dritte Arbeitsgang des Verfahrens besteht nun im Spinnnen.

Hierfür können die gleichen Maschinen Verwendung finden, wie sie für die Herstellung von Viskosekunstseide verwendet werden. Die Spinngeschwindigkeit kann 60 bis 120 m/Min, betragen. Da die Koagulation der aus Kaseinlösungen geformten Fäden langsamer ist als die von solchen aus Viskose, muß die Azidität des Koagulationsbades größer und praktisch fast doppelt soi groß sein, wie die für Viskosefällbäder übliche. Auch die Temperatur muß höher sein und kann zwischen 48 und 58° liegen, im allgemeinen arbeitet man jedoch bei 52 bis 53⁰.

Es ist zweckmäßig, eine geringere Azidität und gegebenenfalls auch eine niedrigere Temperatur des Bades zu verwenden, dagegen die Tauchlänge zu vergrößern.

Die Koagulationsbäder können beispielsweise die folgende Zusammensetzung haben:

_π . . .

Beispiel a

Es wird eine Lösung hergestellt, die 140 ecm Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84 und 400 g Natriumsulfat pro Liter enthält. Dieser Lösung kann man Aluminiumsalze, vorzugsweise Aluminiumsulfat oder Kaliumalaun, zusetzen, auch geringe Mengen Zinnsalze, z. B. Zinnacetat, können nützlich sein.

Beispiel b

Es wird eine Lösung hergestellt, die 150 ecm Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84, 150 bis 220 g Aluminiumsulfat und 75 g Natriumchlorid pro Liter enthält. Die Menge der Zusätze und das Verhältnis von Aluminiumsulfat zu Natriumchlorid lassen sich je nach der beabsichtigten Wirkung ändern unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Aluminiumsalze eine Härtung des Fadens gleich nach der Koagulierung hervorrufen und daß das Natriumchlorid diese Wirkung der Aluminiumsalze unterstützt. Bei Bereitung dieser Lösung muß darauf geachtet werden, daß keine übermäßige Erwärmung stattfindet, um zu vermeiden, daß unterchlorige Säure gebildet wird.

Wenn die Kaseinlösung Schwefelkohlenstoff enthält, ist es zweckmäßiger, das unter a angegebene Bad zu gebrauchen. Der vierte Arbeitsgang zur Erzeugung von Textilfasern nach der Erfindung ■ besteht in der Nachbehandlung der erhaltenen Fäden oder Fasern und in deren Entsäuerung.

Die erhaltenen Fäden oder Fasern sind nach dem Koagulationsvorgang stark sauer, man muß sie deshalb entsäuern, was in fließendem Wasser erfolgt; wenige Stunden Wäsche sind ausreichend, wenn es sich umStapelfasern handelt, dagegen sind 15 bis 14 Stunden erforderlich, wenn die Fäden auf Spulen aufgewickelt sind.

Die Wäsche darf jedoch nicht unmittelbar nach der Koagulation vorgenommen werden, weil sich die frisch koagulierten Fäden in Wasser auflösen; man muß deshalb die Fäden vorher geeigneten Behandlungen unterwerfen, um sie in Wasser unlöslich zu machen.

Zu diesem Zweck verwendet man wäßrige Lösungen von Formaldehyd, vorzugsweise unter Zusatz von Natriumchlorid. Dabei ist zu berücksichtigen, daß eine unter 10% Natriumchlorid enthaltende wäßrige Lösung auf die Kaseinfasern eine -.. Ouellwirkung ausübt, während eine mehr als 10% enthaltende Lösung eine schrumpfende Wirkung ausübt.

Es ist vorteilhaft, Lösungen steigender Konzentration nacheinander auf das Fadengut einwirken zu lassen.

Diese Nachbehandlungsbäder kann man schwach ansäuern, was vorzugsweise mit Schwefelsäure geschieht; an sich bewirkt schon die kontinuierliche Einführung saurer Fasern in das· Nachbehandlungsbad eine fortlaufende Steigerung seiner Azidität, so daß nach Erreichung der gewünschten Azidität der Aziditätsüberschuß des Bades von Zeit zu Zeit sogar mit Alkali neutralisiert werden muß. Wenn nicht unmittelbar auf Spulen oder in einem Topf gesponnen wird, wie es bei' der Erzeugung von Stapelfasern der Fall ist, ist es angemessen, die Fasern unmittelbar nach Verlassen

des Koagulationsbades in ein Bad einzuführen, das aus einer mehr als io% Natriumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung besteht; setzt man dieser Lösung kleine Mengen Säure und AIuminiumsalze zu, so· wird auch ohne Formaldehyd erreicht, daß die Fasern sich besser voneinander trennen, als wenn sie erst in einen leeren Behälter aufgenommen und dort während einer gewissen Zeit verbleiben, bevor sie den Nachbehandlungsbädern zugeführt werden.

Die aus Kasein bestehenden Fasern erleiden, wenn sie nicht auf Spulen aufgebracht worden sind, in den Nachbehandlungsbädern eine starke Verkürzung, besonders wenn die Fasern unmittelbar nach der Koagulation in ein stark konzentriertes Bad getaucht werden. Taucht man dagegen solche losen Fasern zunächst in ein schwach konzentriertes Bad, so wird eine solche Verkürzung der Fasern größtenteils verhindert. Will man eine Verkürzung

so vollständig verhindern, so muß man die Fäden nach der Koagulation zunächst aufhaspeln und in diesem Zustand in ein schwaches Bad eintauchen und dann gegebenenfalls in Bäder mit steigender Konzentration bringen, bis die Durchschnittskonzentration erreicht ist. Jetzt kann man die Fäden auf gewünschte Länge schneiden und in losem Zustand den nachfolgenden Bädern zuführen. Auf diese Weise erhält man gleichmäßig gekräuselte und weniger geschrumpfte Fasern.

Nach dem Härten werden die Fäden in fließen-• dem Wasser gewaschen bis zur vollständigen Entsäuerung, gegebenenfalls können sie hierauf nochmals mit einem neutralen Härtungsbad behandelt werden.

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Textilfasern oder -fäden sind zweckmäßig noch mit einem weichmachenden Bad zu behandeln.

Zu diesem Zweck eignen sich wäßrige Lösungen von Türkischrotölen, auch gemischt mit Seifen, emulgierten Mineralölen, Glycerin usw. oder mit nach bekannten Verfahren emulgierten Ölen oder Fetten.

Vorzugsweise geschieht die Behandlung im Weichungsbad vor der Trocknung nach vollständiger Entsäuerung der Gebilde; die Badtemperatur kann zwischen 45 und 6o° liegen. Natürlich erübrigt sich diese Behandlung, wenn die Weichmachungsmittel schon vor dem Spinnen in die Kasekilösung eingeführt worden sind.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von kitnstliehen Fäden oder Fasern aus Milcheiweiß, dadurch gekennzeichnet, daß Kasein in Alkalilauge, wie Natronlauge, bei 14 bis 34° gelöst wird, wobei das Kasein bei Raumtemperatur aus entrahmter Milch durch Zusatz eines die theoretische Säuremenge,übersteigenden Säureüberschusses erhalten wird, sodann die alkalische Kaseinlösung bei Temperaturen zwischen 14 und 34° reifen gelassen wird, hernach die gereifte Lösung, gegebenenfalls nach Zugabe von Weichmachern, in saure Salze enthalten- _ den Bädern zu Fäden verformt wird und anschließend die Fäden mit gegebenenfalls schwach sauren Salze in der zur Vermeidung von Fadenbeschädigungen erforderlichen Menge und Härtungsmittel, vorzugsweise Formaldehyd, aufweisenden Entquellungsbädern behandelt, gewaschen und fertiggestellt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Säure aus Milch koaguliertes und danach mit einem Überschuß an Säure behandeltes Kasein als Ausgangsstoff verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß' Kasein als Ausgangsstoff verwendet wird, das mit solchem Säureüberschuß über die zur sauren Koagulation des Kaseins in abgerahmter Milch erforderliche Menge behandelt worden ist, daß eine Wasserstoffionenkonzentration erreicht wird,, die sich gerade unterhalb des isoelekirischen Punktes des Kaseins von pn4,6 befindet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Kasein als Ausgangsstoff verwendet wird, das während oder nach der Koagulation mit antiseptischen

' oder sterilisierenden Mitteln behandelt worden ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 231 Natronlauge von 35¹⁰ Be oder die entsprechende Menge Kalilauge mit ₌einör Toleranz von 20% oberhalb und unterhalb der angegebenen Menge neben Wasser als Lösungsmittel für 100 kg gemahlenes, trockenes Kasein .100 mit ιό!°/ο Feuchtigkeitsgehalt verwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spinnlösung verwendet wird, der beim Reif en Verdünnungsmittel, wie mittels Alkali neutralisierte oder nicht neutralisierte Molke, Lösungen von Natriumlaktat, Natriumformiat, 'Natriumbisulfat oder Seifenlösungen, zugesetzt worden sind.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spinnlösung verwendet wird, der koagulationsbeschleunigende Mittel, wie Schwefelkohlenstoff, gegebenenfalls mit Lösungsvermittlern, wie Seife oder Glycerin, zugesetzt worden sind.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation der geformten Kaseinlösung in sauren, salzhaltigen Bädern erfolgt, die nicht weniger als 9I Schwefelsäure von 66⁰Be auf 1001 Bad und gegebenenfalls Formaldehyd enthalten.

9. Verfahren nach'den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung ■ in den Entquellungsbädern in Stufen, vorzugsweise mit steigender Konzentration durchgeführt wird.

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