DE1253863B - Verfahren zum Herstellen von Fasern, bestehend aus einem Gemisch von Regeneratcellulose und einer polymeren Aminosaeure - Google Patents

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL;

DOIf

DOU

Deutsche Kl.: 29 b - 3/20

Nummer: 1 253 863

Aktenzeichen: A 42604IV c/29 b

Anmeldetag: 15. März 1963

Auslegetag: 9. November 1967

Fasern aus einem Gemisch von Viskose und natürlichen Proteinen, wie Milchprotein (Casein), Sojabohnen- oder Maisprotein (Zein), weisen bekanntlich einen wollähnllchen Griff und hohe Elastizität auf. Die Produktion derartiger Viskose-Protein-Mischfasern ist aber mit einigen Schwierigkeiten verbunden. So ist es beispielsweise schwierig, natürliche Proteine gleichbleibender Eigenschaften zu erhalten; außerdem werden die Fasern leicht von bestimmten Insekten, Schimmel und Bakterien angegriffen. Diese Gründe standen bislang einer wirtschaftlichen Produktion von Fasern aus Viskose und Protein entgegen (vgl. die in »Chemisches Zentralblatt«, 1942, I, S. 3160, referierte italienische Patentschrift 384 696 und R. W. Monc r i e f f, Man — Made Fibers, 3, S. 255 [1957].

Es wurde gefunden, daß man unter Umgehung dieser Schwierigkeiten in einfacher Weise Fasern, bestehend aus einem Gemisch von Regeneratcellulose und einer polymeren Aminosäure herstellen kann, wenn man eine entlüftete Mischung von gereifter Viskose und einer wäßrigen Lösung des Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes einer polymeren Glutaminsäure, in der das Verhältnis von polymerer Glutaminsäure zum Cellulösegehalt der Viskose 1 bis 50:100 beträgt, in der für Viskoseverfahren üblichen Weise verspinnt.

Die Verwendung der polymeren Glutaminsäure und insbesondere der optisch aktiven Polyglutaminsäure hat sich im Hinblick auf ihre leichte Zugänglichkeit als besonders zweckmäßig erwiesen. An Stelle der Polyglutaminsäure können mit gleichem Erfolg auch die Polymeren anderer Aminosäuren oder deren Derivate in dem Verfahren gemäß Erfindung verwendet werden, wenn sie die erforderliche große Wasserlöslichkeit aufweisen.

Zur Herstellung der gemäß Erfindung verwendeten polymeren Glutaminsäure geht man zweckmäßig von der Glutaminsäure oder deren Derivaten aus, die man über das y-Alkylglutamat-Hydrochlorid (Behandlung mit einer mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigten Alkohollösung) in das y-Alkylglutamat-N-carboxyanhydrid (Behandlung mit Phosgen) überführt, das man mit Hilfe eines Amins (ζ. B. Triäthylamin) zu Poly-y-alkylglutamat polymerisiert und schließlich durch Behandlung mit wäßrig-alkalischer Lösung hydrolysiert.

Die hierbei erhaltene Hydrolyselösung kann — nach Einstellen auf die gewünschte Konzentrationunmittelbar der Viskose zugesetzt werden, wobei man selbst dann noch gute Ergebnisse erzielt, wenn die Hydrolyse noch nicht ganz beendet ist, da die Eigenschaften der nach dem Verspinnen erhaltenen Fasern Verfahren zum Herstellen von Fasern,

bestehend aus einem Gemisch

von Regeneratcellulose

und einer polymeren Aminosäure

Anmelder:

Ajinomoto Kabushiki Kaisha;

Fuji Spinning Co., Ltd., Tokio

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Annastr. 19

Als Erfinder benannt:

Minoru Itaya, Tokio;

Yutaka Umebayashi, Ehime-ken;

Toru Okuda, Kanagawa-ken;

Yoshif umi Takeda, Tokio (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 27. März 1962 (11254)

von vorhandenen restlichen Estergruppen kaum beeinflußt werden.

Zur Durchführung der Hydrolyse kann man faserförmiges Poly-y-methylglutamat mit einer 3,5%igen, wäßrigen Natronlauge versetzen, deren NaOH-Gehalt den Estergruppen äquivalent ist, die hydrolytisch abgespalten werden sollen. Der erhaltenen Mischung fügt man dann die l,3fache Methanolmenge — auf das Volumen der wäßrigen Natronlauge bezogen — zu, hält die Lösung 20 Minuten auf 40 bis 50^cC und entfernt das Methanol bei niedriger Temperatur, wobei man eine nahezu durchsichtige, wäßrige PoIynatriumglutamatlösung erhält. Wird die Hydrolyse bereits nach 12 oder 15 Minuten unterbrochen, erhält man eine Hydrolyselösung, in der noch nahezu 30% der Estergruppen vorhanden sind.

Die Hydrolyse kann auch mit anderen Alkalihydroxyden oder mit Alkalialkoholaten durchgeführt werden.

An Stelle der Hydrolyselösungen können gemäß Erfindung auch wäßrige Lösungen der Polyglutaminsäuresalze verwendet werden.

709 687/397

Bei der Hydrolyse von Poly-y-methylglutamat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 4000 bis 5000 wird gewöhnlich eine wäßrige PoIyglutamatlösung mit einem Polymerisationsgrad von nahezu 570 bis 700 erhalten.

Als Viskosekomponente werden gemäß Erfindung zweckmäßig Viskosen benutzt, die 20 bis 35 Stunden nach Beginn der Xanthogenierung reifen gelassen und vollständig entlüftet sind.

Das Verhältnis der polymeren Glutaminsäure zum Cellulosegehalt der Viskose beträgt 1 bis 50:100 und der Gesamtgehalt an Polymeren (Cellulose und Polyglutaminsäure) etwa 8%.

Bei einer Alkalikonzentration der Spinnlösung von etwa 6% verhält sich die Spinnlösung ebenso wie eine übliche Viskosespinnlösung, so daß das Verspinnen ebenso wie in dem üblichen Viskoseprozeß durchgeführt werden kann. Längere Lagerung der Spinnlösung wirkt sich wegen des einsetzenden Abbaus des Polyglutamats ungünstig aus. ao

Die gemäß Erfindung erhaltenen Fasern haben eine ausgezeichnete Kräuselung, einen hohen Youngschen Modul, einen verbesserten Modul der Druckelastizität und einen besseren, wollähnlichen Griff als die nach dem üblichen Viskoseverfahren hergestellten Fasern.

Die Eigenschaften der gemäß Erfindung erhaltenen Fasern hängen sowohl von dem Polymerisationsgrad als auch von dem Verhältnis der Polyglutaminsäure zur Cellulose in der Viskose ab. Bei einem Polymerisationsgrad oberhalb von 600 hat die Faser einen ausgesprochen wollähnlichen Griff, unterhalb von 400 dagegen nicht; beträgt das Verhältnis von Polyglutaminsäure zum Cellulosegehalt der Viskose mehr als 25:100, weist die Faser eine hohe Elastizität und einen bemerkenswert wollähnlichen Griff auf.

Gegenüber den vorbekannten Herstellungsverfahren für Viskose-Protein-Mischfasern weist das Verfahren der Erfindung verschiedene Vorteile auf.

So läßt sich Polyglutaminsäure in jedem beliebigen Verhältnis in der Spinnlösung mit Viskose vereinigen, ohne daß —· im Gegensatz zu den natürlichen Viskose-Protein-Mischungen — der Zusatz von Schwefelkohlenstoff oder Härtungsmittel notwendig ist.

Der wesentlichste Unterschied zwischen den Fasern aus Polyglutaminsäure und Viskose und den vorbekannten aus natürlichen Proteinen und Viskose liegt aber in der Widerstandsfähigkeit gegenüber Fungi und Bakterien.

Die Überlegenheit, die die gemäß Erfindung erhaltenen Viskose-Polyglutaminsäure-Mischfasern auf diesem Gebiet den vorbehannten Viskose-Casein-Mischfasern aufweisen, verdeutlichen die folgenden experimentellen Daten:

Probe

Nr.

Schädigung

durch

Insektenangriff mg

Widerstandsfähigkeil
gegenüber Mehltau

4 Tage

14 Tage

Abbau durch Feuchtigkeit
2 Tage j 7 Tage

Beispiel 2

Betspiel 3

A (Viskose H- 15% Casein)

B (Viskose -f 20ⁿ/₀ Casein)

0,6
0,8
4,5
3,6

H- +

Die Proben für die Versuche wurden in der in der Beschreibung für die Viskose-Polyglutaminsäure-Mischungen angegebenen Weise hergestellt, nämlich durch Einmischen einer alkalischen Caseindispersion in eine Viskoselösung ohne Zusatz von Denaturierungsmitteln und Verspinnen der erhaltenen Lösungsmischung.

Die Teste wurden in der folgenden Weise durchgeführt:

1. Schädigung durch Insekten

Eine 100 mg wiegende Faserprobe wurde in eine Glasschale, 4,5 und 1,5 cm, zusammen mit zehn Insekten (Larven von Attagenus piccus [Hime-katuobusi-Musi], Insekten, die bekannt dafür sind, daß sie Wolle angreifen; durchschnittliches Körpergewicht etwa 5 mg) für 7 Tage bei 3O⁰C und 65% R. H. gegeben.

Die Gewichtsabnahme der Proben wurde als Durchschnittswert für die Schädigung genommen (der Versuch wurde dreimal wiederholt).

Bemerkung: Alle für das Experiment benutzten Larven waren nach Durchführung des Versuchs ganz normal, d. h., die Mortalität war gleich null.

2. Widerstandsfähigkeit gegen Mehltau

Eine etwa 100 mg wiegende Faserprobe wurde in einer sterilisierten Schale in Berührung mit Sporen von Aspergillus niger (Mikroorganismen) gebracht und mit einer trockenen Glasplatte bedeckt. Beide Proben, die beimpfte und die Kontrollprobe, wurden in einem an Ammoniumphosphat gesättigte wäßrige Lösung enthaltenden Exsikkator bei einer Temperatur von 28 dz 2° C 4 und 14 Tage der Inkubation unterworfen.

Zur Berechnung der Ergebnisse wurde das bei visueller Prüfung mit unbewaffnetem Auge festgestellte Wachstum herangezogen.

— kein bzw. zu vernachlässigendes Wachstum,

H- geringes Wachstum,
+ + merkliches Wachstum,
4·++ beträchtliches Wachstum,
starkes Wachstum.

3. Abbau durch Feuchtigkeit

Eine 200 mg wiegende Faserprobe wurde mit Wasser befeuchtet, auf einer Glasplatte ausgebreitet und in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit (etwa 98% relativer Luftfeuchtigkeit) 2 und 7 Tage bei 47 ⁰C gehalten. Zur Berechnung der Ergebnisse wurde der unangenehme Geruch der Probe herangezogen.

— kein Geruch,
+ geringer Geruch,

H- H- merklicher Geruch,
++Η- beträchtlicher Geruch,
H- H- H- H- starker Geruch.

Das Verfahren der Erfindung soll durch folgende Beispiele erläutert, hierauf jedoch nicht beschränkt werden.

Beispiel 1

Eine entlüftete 20%ige wäßrige Lösung von Polynatriumglutamat (durchschnittliches Molekulargewicht 77000) wurde mit einer Viskose gut vermischt, die in konventioneller Weise hergestellt, vollständig entlüftet worden war und deren Reifezeit 25 Stunden betrug. Die erhaltene Mischlösung hatte folgende Zusammensetzung und Eigenschaften:

Cellulose 7,3%

Polynatriumglutamat 0,7%

Gesamtmenge an Alkali 6,2%

Reifegrad 11,0° Ho

Viskosität 36,4 Kugelfall-Sekunden Reifezeit (Zeitspanne zwischen CSg-Zusatz und Zusatz der wäßrigen Polynatriumgluta-

matlösung einschließlich der

Entlüftungszeit) 25 Stunden

Minuten nach dem Zusatz der wäßrigen PoIynatriumglutamatlösung wurde die erhaltene Mischlösung nach den für gekräuselte Viskose-Stapelfasern üblichen Spinnmethoden zu Fasern versponnen, wie nachfolgend gezeigt wird:

Erstes Koagulationsbad

Schwefelsäurekonzentration... 106 g/l

Natriumsulfatkonzentration .. 365 g/l

Zinksulfatkonzentration 15 g/l

Temperatur 45⁰C

Zweites und drittes Koagulationsbad (Wasser)

Temperatur 85° C

Spinngeschwindigkeit 60 m/min

Gesamtverstreckung 66%

Erstes Bad l,40fach

Zweites Bad l,16fach

Drittes Bad l,02fach

Die nach der angegebenen Methode gebildeten Fasern hatten einen wollähnlichen Griff und Eigenschaften, die der Probe Nr. 1 der weiter unten angegebenen Tabelle entsprechen.
5

Beispiel 2

Eine von Luft befreite wäßrige Lösung von Polynatriumglutamat (durchschnittliches Molekulargewicht 72000) wurde mit einer Viskose gemischt, die in der konventionellen Weise hergestellt und entlüftet worden war und deren Reifezeit 25 Stunden betrug. Die erhaltene Lösung enthielt 6,7% Cellulose und 1,3% Polynatriumglutamat. Ferner wurde aus einer wäßrigen Lösung von Polynatriumglutamat (durchschnittliches Molekulargewicht 92000) und Viskose eine Mischlösung hergestellt, die 6,1 % Cellulose und 1,9 % Polynatriumglutamat enthielt. Beide Lösungen wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zu

ao Fasern versponnen. Beide Fasern hatten wollähnlichen Griff. Ihre Eigenschaften sind unter Proben Nr. 2 bzw. Nr. 3 in der Tabelle weiter unten angegeben.

as B e i s ρ i e 1 3

Eine wäßrige Lösung von Polykaliumglutamat (durchschnittliches Molekulargewicht 74000) wurde mit einer Viskose, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde, gemischt. Die erhaltene Viskose-Mischlösung enthielt 6,7% Cellulose und 1,5% Polykaliuraglutamat. Ihre Eigenschaften entsprechen etwa denen der Lösung des Beispiels 1. Die daraus hergestellten Fasern hatten woUähnlichen Griff und Eigenschaften, wie sie in Probe Nr. 4 der Tabelle weiter unten angegeben sind.

Beispiel 4

Eine wäßrige Lösung von Polyammoniuraglutamat (durchschnittliches Molekulargewicht 63000) wurde mit einer Viskoselösung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde, zu einer Mischlösung mit 6,7% Cellulose und 1,3% Polyammoniumglutamat vermischt. Diese Lösung entsprach in ihren Eigenschaften etwa der von Beispiel 1. Die Lösung wurde zu Fasern in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise versponnen. Die Fasern hatten woUähnlichen Griff und Eigenschaften wie Probe Nr. 5 der folgenden Tabelle.

Physikalische Eigenschaften der nach den Beispielen erhaltenen Fasern.

	Titer (Denier)	Trocken- Reißfestigkeit (g/den)	Trocken dehnung (7.)	Youngscher Modul trocken (g/den)	Druck- elastizitäts- modul (%)	Polyglutamin- säuregehatt (7„)
Probe Nr. 1	2,76 5,12 5,13 4,96 6,6 5,16 5,20	2,86 2,02 2,07 2,00 2,01 2,26 2,63	21,2 22,5 20,2 21,9 19,4 20,2 21,3	48,0 43,5 53,4 46,2 35,7 32,6 31,4	40,8 43,2 36,5 37,6 30,3 32,1	8,6 13,8 20,2 13.5 13,3 0 0
Probe Nr. 2
Probe Nr. 3
Probe Nr. 4
Probe Nr. 5
Kontrollprobe Gewöhnliche Stapelfaser .... Matte Stapelfaser

Claims (1)

1. Patentanspruch: ^f ,^einer Polymeren Glutaminsäure, in der das

   Verhältnis von polymerer Glutaminsäure zum

   Verfahren zum Herstellen von Fasern, bestehend Cellulosegehalt der Viskose 1 bis 50:100 beträgt, aus einem Gemisch von Regeneratcellulose und in der für Viskoseverfahren üblichen Weise vereiner polymeren Aminosäure, dadurch ge- 5 spinnt,
   kennzeichnet, daß man eine entlüftete

   Mischung von gereifter Viskose und einer wäßrigen In Betracht gezogene Druckschriften:

   Lösung des Natrium-, Kalium- oder Ammonium- Deutsche Patentschriften Mr. 659 655, 815 541.

   709 687/397 10.67 ® Bundesdruckerei Berlin