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Verfahren zur Rückgewinnung von Essigsäure aus verdünnten Lösungen,
insbesondere solchen aus der Ace@tylcelluloseherstellung Bei der großtechnischen
Herstellung von Acetylcellulose wird als acetylierendes Mittel meistens Essigsäureanhydrid-verwendet.
Ferner werden im Prozeß als Lösungsmittel Eisessig, Methylenchlorid oder andere
geeignete Stoffe benutzt. Als Katalysatoren dienen beispielsweise Schwefelsäure,
Zinkchlorid od. dgl. Nach Erreichung des gewünschten Acetylierungsgrades wird die
Reaktion unterbrochen, und es wird die Lösung von Acetylcellulose in Eisessig, Methylenchlorid
od. dgl. zur Abtrennung der Acetylcellulose mit Wasser versetzt. Hierbei und bei
der nachfolgenden Auswaschung der Acetylcellulose entstehen Essigsäure enthaltende
Wässer, in denen acetylierte Cellulose, die zum Teil auch abgebaut oder verseift
sein kann, vorhanden ist. Es wurde schon verschiedentlich versucht, aus diesen Wässern
die Essigsäure wiederzugewinnen, die darin in einer Konzentration bis zu etwa 30
°/o enthalten ist, um sie dem Acetylierungsprozeß wieder zuführen zu können. So
hat man diese Wässer einer azeotropen Destillation unterzogen, und zwar derart,
daß das Wasser mit einem Schleppmittel am Kopfe der Destillationskolonne anfällt,
während man im Sumpf der Destillierblase der Kolonne eine hochkonzentrierte Essigsäure
bzw. Eisessig erhält. Das Verfahren lieferte an sich zunächst recht brauchbare Werte,
scheiterte aber letzten Endes daran, daß die dem Acetylierungsprozeß zugefügten
Katalysatoren die Heizsysteme der Destillierblase korrodierten. Ferner belegten
sich die Heizsvsteme und die Wände der Kolonne wie auch
deren Füllkörper
mit ausgeschiedenen organischen Stoffen od. dgl., die im Prozeß entstanden waren.
In der konzentrierten Essigsäure blieben neben Katalysatoren organische Stoffe gelöst,
die in die wäßrige Essigsäure übergegangen waren. So war eine Redestillation der
Essigsäure vor Wiedereinsatz in den Acetylierungsprozeß notwendig. Auch diese Redestillation
war sehr schwierig, da die Heizsysteme der Destillierapparate durch Abscheidungen
mit einer isolierenden Schicht umhüllt wurden, die laufend mechanisch entfernt werden
mußte.
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Man hat auch schon Essigsäure aus wäßriger Lösung mit den verschiedensten
Lösungsmitteln extrahiert. Hierbei bleiben die Katalysatoren im extrahierten Wasser
gelöst. Die in der Essigsäure gelösten organischen Substanzen fallen jedoch durch
Verringerung der Essigsäurekonzentration bei der Extraktion aus, da sie in dem an
Essigsäure verarmten Wasser schwer löslich sind. Diese ausgefallenen Stoffe stellen
Emulgatoren dar und machen nach kurzer Zeit die Extraktion in einer Extraktionsvorrichtung
bekannter Bauart unmöglich. Man hat daher versucht, diese Stoffe, während sie noch
in der verdünnten Essigsäure gelöst sind, zu zerstören oder abzubauen, beispielsweise
durch Einleiten von Chlor oder durch Verseifung mit Schwefelsäure. Diese Verfahren
haben jedoch alle den Nachteil, daß sie auf Grund des großen Chemikalienverbrauches
unwirtschaftlich sind.
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Auch wurde versucht, diese lästigen Stoffe durch flockend wirkende
Mittel auszufällen, wobei man zur Erleichterung der anschließenden Verarbeitung
Stoffe zusetzte, die gleichzeitig die Katalysatoren mit ausfällten. Beispielsweise
wurde Schwefelsäure, die als Katalysator verwendet wurde, durch Zuführung von Bariumhydroxyd
oder Calciumhydroxyd ausgefällt. Die Fällung wurde so geleitet, daß die für die
Extraktion lästigen Stoffe durch das ausfallende Calcium- bzw. Bariumsulfat mit
niedergeschlagen wurden. Es wurde sodann der Niederschlag abfiltriert und anschließend
das Filtrat extrahiert. Das Verfahren konnte sich ebenfalls nicht einführen, da
beträchtliche Verluste an Essigsäure durch Bildung von nicht extrahierbaren Acetaten
entstanden.
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Ferner hat man aus den Wässern der Acetylcelluloseherstellung die
Essigsäure von den Verunreinigungen und Katalysatoren abdestilliert, wobei man eine
verdünnte Essigsäure als Destillat erhielt. Aus dieser wurde durch Extraktion konzentrierte
Essigsäure gewonnen. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil eines sehr großen Dampfverbrauches.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Extraktion der Essigsäure enthaltenden
Wässer der Acetylcelluloseherstellung auf einfache Weise durch die Verwendung von
schnell umlaufenden Separatoren bzw. Extraktoren oder Extraktionszentrifugen durchführen
läßt. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Stoffe, die bei der Extraktion
aus der wäßrigen Essigsäure sich ausscheiden, in den Separatoren, Extraktionszentrifugen
od. dgl. nicht, wie bei den bisherigen Extraktionsverfahren, Emulsionen bilden,
sondern an den Wänden der erfindungsgemäß verwendeten schnell umlaufenden Extraktionseinrichtungen
ausgeschieden werden. Das spezifische Gewicht dieser Stoffe liegt im gequollenen
und nassen Zustand nämlich, wie gefunden wurde, über i,i. Demgemäß ist die Möglichkeit
der Abscheidung dieser Stoffe in schnell umlaufenden Extraktionsvorrichtungen -
gegeben. Ferner wurde gefunden, daß die Ausscheidung der in der wäßrigen Essigsäure
gelösten Stoffe innerhalb bestimmter Konzentrationsbereiche vor sich geht. Im allgemeinen
ist die Ausscheidung beendet, wenn die Konzentration der Essigsäure in den essigsäurehaltigen
Wässern «nährend der Extraktion bis auf etwa ioo bis 50 g/1 abgenommen hat.
Dieser Ausscheidungsvorgang ist von der Art und Menge des angewendeten Extraktionsmittels
in weiten Grenzen unabhängig.
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Daraus ergibt sich die Möglichkeit, _den Ausscheidungsvorgang in eine
erste Stufe der Extraktion zu verlegen, in der die Essigsäurekonzentration der zu
behandelnden Wässer bis auf z. B. 8o g11 vermindert wird. In einer zweiten oder
mehreren folgenden Stufen wird dann die weitere Extraktion durchgeführt. Für diese
weitere Extraktion können ebenfalls schnell umlaufende Separatoren, Extraktionszentrifugen
od. dgl. benutzt werden. Man kann aber auch die bisher üblichen Extraktionsvorrichtungen,
z. B. Extraktionstürme, verwenden, in denen die essigsäurehaltigen Wässer und das
Extraktionsmittel im Gegenstrom zueinander geführt werden und die z. B. mit Raschigringen
od. dgl., Packungen oder Kolonnenböden od. dgl. ausgestattet sein können. Nachdem
nämlich die bei der Extraktion auftretenden Ausscheidungsvorgänge beendet sind,
tritt bei der weiteren Extraktion, wie 'gefunden wurde, eine Emulsionsbildung nicht
mehr auf, so daß diese Extraktion ohne SchwierigkeitenmitbekanntenMitteln durchgeführtwerdenkann.
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Beispielsweise können für das Verfahren gemäß der Erfindung oder bei
dessen stufenweiser Ausbildung für die ersten Stufen, in denen die Ausscheidung
auftritt, Separatoren verwendet werden, wie sie zur Trennung von 0l-Wasser-Emulsionen
bekannt sind, oder Extraktionszentrifugen, z. B. solche nach der Patentschrift 7o6
971, nach welcher die Zentrifuge in die für die Gegenstrombehandlung erforderlichen
Abteilungen und jede dieser Abteilungen durch mit der Zentrifuge sich drehende Scheiben
in Kammern unterteilt ist, die am äußeren Umfang miteinander in Verbindung stehen
und so angeordnet sind, daß die in jeder Abteilung unter dem Einfluß der Zentrifugalkraft
sich zunächst konzentrisch zur Achse übereinanderschichtenden verschieden schweren
Flüssigkeiten in den Kammern getrennt nebeneinander gelagert werden und mit ihren
freien Oberflächen nach der Achse der Zentrifuge zu liegende, abschälbare Flüssigkeitsspiegel
bilden und die zur Abnahme der Flüssigkeiten dienenden Organe so miteinander verbunden
sind, daß die beiden zu behandelnden Flüssigkeiten im Gegenstrom zueinander durch
alle Abteilungen geführt werden. Vorteilhaft ist es in vielen Fällen, Zentrifugen
zu verwenden, in denen die beiden miteinander zu behandelnden Flüssigkeiten in dünnen
Schichten im Gegenstrom zueinander geführt werden. Beispiel i In einem Betrieb zur
Acetylierung von Cellulose fallen stündlich 1,5 cbm Abfallessigsäure, enthaltend
25o
kg Essigsäure je cbm, an. Diese Abfallessigsäure wurde in einem mit Raschigringen
gefüllten Turm von 6oo mm Durchmesser und 15m Höhe mit 3 cbm Äthylacetat in bekannter
Weise im Gegenstrom extrahiert. Die extrahierte Flüssigkeit floß zunächst klar vom
Extraktionsturm ab und hatte noch etwa io kg Essigsäure je Kubikmeter Ablauf. Nach
ungefähr 15 Minuten wurde die austretende extrahierte Flüssigkeit trüb und enthielt
kleinere Lösungsmittelmengen. Dieselbe Beobachtung wurde zu der gleichen Zeit beim
austretenden Lösungsmittel gemacht, das gewisse Wassermengen aufgenommen hatte.
Diese zunächst nur in geringem Umfang auftretenden Erscheinungen nahmen laufend
zu, und nach einer weiteren i/,, Stunde mußte der Betrieb des Turmes abgestellt
werden, .da die Extraktionsvorrichtung vollkommen versagte und gleichzeitig an beiden
Enden des Extraktionsturmes Emulsionen austraten.
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Gemäß der Erfindung wurde nun der erste Teil der Extraktion in einer
dreistufigen Extraktionszentrifuge nach der Patentschrift 7o6 971 vorgenommen. Es
wurden ebenfalls 3 cbm Äthylacetat auf 1,5 cbm Abfallessigsäure verbraucht. Die
Konzentration der Essigsäure in den Wässern nahm bis auf 70 g/1 ab, und es
setzten sich die ausgeschiedenen Stoffe an der Zentrifugenwandung ab. In längeren
Zeitabschnitten von ungefähr 3o bis 40 Stunden wurden sie aus der Zentrifuge entfernt.
Die in der Zentrifuge behandelten Wässer wurden nun auf.den Extraktionsturm gegeben
und hier mit dem frischen Lösungsmittel im Gegenstrom behandelt, - das vom Turm
in die Zentrifuge ging, in die es mit etwa 30 g/1 Essigsäure eintrat. Aus
dem Turm lief das Extraktionswasser mit einem sehr geringen Essigsäuregehalt von
etwa i g/1 ab. Der Betrieb verlief wochenlang ohne Störung, und es waren nur kurze
Stillstände zur Reinigung der Zentrifuge erforderlich.
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Beispiel 2 Die Extraktion wurde mit zwei hintereinandergeschalteten
dreistufigen Extraktionszentrifugen nach der Patentschrift 7o6 971 vorgenommen.
DasLösungsmittel-Essigsäure-Verhältnis betrug wieder, wie im Falle des Beispiels
i, i Volumteil Abfallessigsäure zu 2 Volumteilen Äthylacetat. Die extrahierte Flüssigkeit
enthielt durchschnittlich 3 9 Essigsäure je Liter Ablauf. Die extrahierte
Säure und der Extrakt waren wasserklar. Die beiden Maschinen waren ununterbrochen
über 7oo Stunden in störungsfreiem Betrieb, abgesehen von kurzen Stillständen, die
etwa alle 3o bis 5o Stunden zur Reinigung der ersten Maschine erforderlich waren.
Die Menge der ausgeschiedenen Stoffe, die aus der ersten Zentrifuge entfernt wurden,
betrug etwa Zoo bis 300 g je Kubikmeter Abfallessigsäure. Der Extrakt enthielt
iio g Essigsäure je Liter, die daraus durch Abdestillieren des Lösungsmittels als
Eisessig gewonnen wurde. Es ist nicht notwendig, daß die hintereinandergeschalteten
Extraktionsstufen mit denselben Lösungsmittelmengen betrieben werden. Man kann auch
so arbeiten, daß zwischen den Stufen Lösungsmittel zusätzlich zugegeben oder ein
Teil des Lösungsmittels herausgenommen wird.