DE886903C - Process for the recovery of acetic acid from dilute solutions, especially those from the production of acetyl cellulose - Google Patents

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von Essigsäure aus verdünnten Lösungen, insbesondere solchen aus der Ace@tylcelluloseherstellung Bei der großtechnischen Herstellung von Acetylcellulose wird als acetylierendes Mittel meistens Essigsäureanhydrid-verwendet. Ferner werden im Prozeß als Lösungsmittel Eisessig, Methylenchlorid oder andere geeignete Stoffe benutzt. Als Katalysatoren dienen beispielsweise Schwefelsäure, Zinkchlorid od. dgl. Nach Erreichung des gewünschten Acetylierungsgrades wird die Reaktion unterbrochen, und es wird die Lösung von Acetylcellulose in Eisessig, Methylenchlorid od. dgl. zur Abtrennung der Acetylcellulose mit Wasser versetzt. Hierbei und bei der nachfolgenden Auswaschung der Acetylcellulose entstehen Essigsäure enthaltende Wässer, in denen acetylierte Cellulose, die zum Teil auch abgebaut oder verseift sein kann, vorhanden ist. Es wurde schon verschiedentlich versucht, aus diesen Wässern die Essigsäure wiederzugewinnen, die darin in einer Konzentration bis zu etwa 30 °/o enthalten ist, um sie dem Acetylierungsprozeß wieder zuführen zu können. So hat man diese Wässer einer azeotropen Destillation unterzogen, und zwar derart, daß das Wasser mit einem Schleppmittel am Kopfe der Destillationskolonne anfällt, während man im Sumpf der Destillierblase der Kolonne eine hochkonzentrierte Essigsäure bzw. Eisessig erhält. Das Verfahren lieferte an sich zunächst recht brauchbare Werte, scheiterte aber letzten Endes daran, daß die dem Acetylierungsprozeß zugefügten Katalysatoren die Heizsysteme der Destillierblase korrodierten. Ferner belegten sich die Heizsvsteme und die Wände der Kolonne wie auch deren Füllkörper mit ausgeschiedenen organischen Stoffen od. dgl., die im Prozeß entstanden waren. In der konzentrierten Essigsäure blieben neben Katalysatoren organische Stoffe gelöst, die in die wäßrige Essigsäure übergegangen waren. So war eine Redestillation der Essigsäure vor Wiedereinsatz in den Acetylierungsprozeß notwendig. Auch diese Redestillation war sehr schwierig, da die Heizsysteme der Destillierapparate durch Abscheidungen mit einer isolierenden Schicht umhüllt wurden, die laufend mechanisch entfernt werden mußte.Process for the recovery of acetic acid from dilute solutions, especially those from acetyl cellulose production Acetic anhydride is mostly used as an acetylating agent in the manufacture of acetyl cellulose. Furthermore, glacial acetic acid, methylene chloride or others are used as solvents in the process suitable substances are used. Sulfuric acid, for example, serve as catalysts, Zinc chloride or the like. After the desired degree of acetylation has been reached, the The reaction is interrupted and the solution of acetyl cellulose in glacial acetic acid and methylene chloride is used or the like. Water is added to separate the acetyl cellulose. Here and with the subsequent leaching of the acetyl cellulose produces acetic acid-containing substances Waters in which acetylated cellulose, some of which is also broken down or saponified may be present. Various attempts have been made to use these waters to recover the acetic acid contained in it in a concentration up to about 30 ° / o is included so that it can be fed back into the acetylation process. So if these waters have been subjected to an azeotropic distillation in such a way that that the water is obtained with an entrainer at the top of the distillation column, while in the bottom of the still of the column, a highly concentrated acetic acid or glacial acetic acid. The process initially provided quite useful values, but ultimately failed because they added to the acetylation process Catalysts corroded the still heating systems. Also occupied the heating systems and the walls of the column as well their packing with excreted organic substances or the like that had arisen in the process. In addition to catalysts, organic substances remained in the concentrated acetic acid, which had passed into the aqueous acetic acid. Such was a redistillation of the Acetic acid is necessary before re-use in the acetylation process. Also this redistillation was very difficult as the heating systems of the stills had deposits with an insulating layer that is continuously removed mechanically had to.

Man hat auch schon Essigsäure aus wäßriger Lösung mit den verschiedensten Lösungsmitteln extrahiert. Hierbei bleiben die Katalysatoren im extrahierten Wasser gelöst. Die in der Essigsäure gelösten organischen Substanzen fallen jedoch durch Verringerung der Essigsäurekonzentration bei der Extraktion aus, da sie in dem an Essigsäure verarmten Wasser schwer löslich sind. Diese ausgefallenen Stoffe stellen Emulgatoren dar und machen nach kurzer Zeit die Extraktion in einer Extraktionsvorrichtung bekannter Bauart unmöglich. Man hat daher versucht, diese Stoffe, während sie noch in der verdünnten Essigsäure gelöst sind, zu zerstören oder abzubauen, beispielsweise durch Einleiten von Chlor oder durch Verseifung mit Schwefelsäure. Diese Verfahren haben jedoch alle den Nachteil, daß sie auf Grund des großen Chemikalienverbrauches unwirtschaftlich sind.You also have acetic acid from an aqueous solution with the most diverse Extracted from solvents. The catalysts remain in the extracted water solved. However, the organic substances dissolved in the acetic acid fall through Reduction of the acetic acid concentration during the extraction, as it is in the Acetic acid-depleted water are sparingly soluble. These fancy fabrics represent They represent emulsifiers and after a short time make the extraction in an extraction device known design impossible. One has therefore tried these substances while they are still are dissolved in the dilute acetic acid, to destroy or degrade, for example by introducing chlorine or by saponification with sulfuric acid. These procedures however, all have the disadvantage that they are due to the large consumption of chemicals are uneconomical.

Auch wurde versucht, diese lästigen Stoffe durch flockend wirkende Mittel auszufällen, wobei man zur Erleichterung der anschließenden Verarbeitung Stoffe zusetzte, die gleichzeitig die Katalysatoren mit ausfällten. Beispielsweise wurde Schwefelsäure, die als Katalysator verwendet wurde, durch Zuführung von Bariumhydroxyd oder Calciumhydroxyd ausgefällt. Die Fällung wurde so geleitet, daß die für die Extraktion lästigen Stoffe durch das ausfallende Calcium- bzw. Bariumsulfat mit niedergeschlagen wurden. Es wurde sodann der Niederschlag abfiltriert und anschließend das Filtrat extrahiert. Das Verfahren konnte sich ebenfalls nicht einführen, da beträchtliche Verluste an Essigsäure durch Bildung von nicht extrahierbaren Acetaten entstanden.Attempts have also been made to flocculate these annoying substances Means to precipitate, thereby facilitating subsequent processing Added substances that precipitated the catalysts at the same time. For example became sulfuric acid, which was used as a catalyst, by adding barium hydroxide or calcium hydroxide precipitated. The precipitation was conducted in such a way that for the Extraction of annoying substances by the precipitating calcium or barium sulfate with were knocked down. The precipitate was then filtered off and then extracted the filtrate. The procedure could not be introduced either, since considerable loss of acetic acid due to the formation of non-extractable acetates developed.

Ferner hat man aus den Wässern der Acetylcelluloseherstellung die Essigsäure von den Verunreinigungen und Katalysatoren abdestilliert, wobei man eine verdünnte Essigsäure als Destillat erhielt. Aus dieser wurde durch Extraktion konzentrierte Essigsäure gewonnen. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil eines sehr großen Dampfverbrauches.Furthermore, from the waters of the acetyl cellulose production, the Acetic acid is distilled off from the impurities and catalysts, whereby one received dilute acetic acid as a distillate. This was concentrated by extraction Acetic acid obtained. However, this process has the disadvantage of very large steam consumption.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Extraktion der Essigsäure enthaltenden Wässer der Acetylcelluloseherstellung auf einfache Weise durch die Verwendung von schnell umlaufenden Separatoren bzw. Extraktoren oder Extraktionszentrifugen durchführen läßt. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Stoffe, die bei der Extraktion aus der wäßrigen Essigsäure sich ausscheiden, in den Separatoren, Extraktionszentrifugen od. dgl. nicht, wie bei den bisherigen Extraktionsverfahren, Emulsionen bilden, sondern an den Wänden der erfindungsgemäß verwendeten schnell umlaufenden Extraktionseinrichtungen ausgeschieden werden. Das spezifische Gewicht dieser Stoffe liegt im gequollenen und nassen Zustand nämlich, wie gefunden wurde, über i,i. Demgemäß ist die Möglichkeit der Abscheidung dieser Stoffe in schnell umlaufenden Extraktionsvorrichtungen - gegeben. Ferner wurde gefunden, daß die Ausscheidung der in der wäßrigen Essigsäure gelösten Stoffe innerhalb bestimmter Konzentrationsbereiche vor sich geht. Im allgemeinen ist die Ausscheidung beendet, wenn die Konzentration der Essigsäure in den essigsäurehaltigen Wässern «nährend der Extraktion bis auf etwa ioo bis 50 g/1 abgenommen hat. Dieser Ausscheidungsvorgang ist von der Art und Menge des angewendeten Extraktionsmittels in weiten Grenzen unabhängig.It has now been found that the extraction of the acetic acid-containing waters from acetyl cellulose production can be carried out in a simple manner by using rapidly rotating separators or extractors or extraction centrifuges. The invention is based on the knowledge that the substances which are precipitated during the extraction from the aqueous acetic acid do not form emulsions in the separators, extraction centrifuges or the like, as in previous extraction processes, but rather quickly on the walls of those used according to the invention rotating extraction devices are excreted. The specific gravity of these substances in the swollen and wet state is, as has been found, above i, i. Accordingly, there is the possibility of separating these substances in high-speed extraction devices. It has also been found that the substances dissolved in the aqueous acetic acid are eliminated within certain concentration ranges. In general, the excretion is complete when the concentration of acetic acid in the acetic acid-containing waters has decreased to about 100 to 50 g / l during the extraction. This elimination process is largely independent of the type and amount of extractant used.

Daraus ergibt sich die Möglichkeit, _den Ausscheidungsvorgang in eine erste Stufe der Extraktion zu verlegen, in der die Essigsäurekonzentration der zu behandelnden Wässer bis auf z. B. 8o g11 vermindert wird. In einer zweiten oder mehreren folgenden Stufen wird dann die weitere Extraktion durchgeführt. Für diese weitere Extraktion können ebenfalls schnell umlaufende Separatoren, Extraktionszentrifugen od. dgl. benutzt werden. Man kann aber auch die bisher üblichen Extraktionsvorrichtungen, z. B. Extraktionstürme, verwenden, in denen die essigsäurehaltigen Wässer und das Extraktionsmittel im Gegenstrom zueinander geführt werden und die z. B. mit Raschigringen od. dgl., Packungen oder Kolonnenböden od. dgl. ausgestattet sein können. Nachdem nämlich die bei der Extraktion auftretenden Ausscheidungsvorgänge beendet sind, tritt bei der weiteren Extraktion, wie 'gefunden wurde, eine Emulsionsbildung nicht mehr auf, so daß diese Extraktion ohne SchwierigkeitenmitbekanntenMitteln durchgeführtwerdenkann.This results in the possibility of _the elimination process in a first stage of extraction to relocate, in which the acetic acid concentration of the too treating water except for z. B. 8o g11 is reduced. In a second or the further extraction is then carried out in several subsequent stages. For this further extraction can also be carried out using high-speed separators and extraction centrifuges or the like. Can be used. But you can also use the extraction devices that have been customary up to now, z. B. Extraction towers, in which the acetic acid-containing waters and the Extractants are passed in countercurrent to each other and the z. B. with Raschig rings or the like, packings or column trays or the like. After this namely the excretion processes occurring during the extraction have ended, In the course of the further extraction, as has been found, no emulsification occurs so that this extraction can be carried out without difficulty by known means.

Beispielsweise können für das Verfahren gemäß der Erfindung oder bei dessen stufenweiser Ausbildung für die ersten Stufen, in denen die Ausscheidung auftritt, Separatoren verwendet werden, wie sie zur Trennung von 0l-Wasser-Emulsionen bekannt sind, oder Extraktionszentrifugen, z. B. solche nach der Patentschrift 7o6 971, nach welcher die Zentrifuge in die für die Gegenstrombehandlung erforderlichen Abteilungen und jede dieser Abteilungen durch mit der Zentrifuge sich drehende Scheiben in Kammern unterteilt ist, die am äußeren Umfang miteinander in Verbindung stehen und so angeordnet sind, daß die in jeder Abteilung unter dem Einfluß der Zentrifugalkraft sich zunächst konzentrisch zur Achse übereinanderschichtenden verschieden schweren Flüssigkeiten in den Kammern getrennt nebeneinander gelagert werden und mit ihren freien Oberflächen nach der Achse der Zentrifuge zu liegende, abschälbare Flüssigkeitsspiegel bilden und die zur Abnahme der Flüssigkeiten dienenden Organe so miteinander verbunden sind, daß die beiden zu behandelnden Flüssigkeiten im Gegenstrom zueinander durch alle Abteilungen geführt werden. Vorteilhaft ist es in vielen Fällen, Zentrifugen zu verwenden, in denen die beiden miteinander zu behandelnden Flüssigkeiten in dünnen Schichten im Gegenstrom zueinander geführt werden. Beispiel i In einem Betrieb zur Acetylierung von Cellulose fallen stündlich 1,5 cbm Abfallessigsäure, enthaltend 25o kg Essigsäure je cbm, an. Diese Abfallessigsäure wurde in einem mit Raschigringen gefüllten Turm von 6oo mm Durchmesser und 15m Höhe mit 3 cbm Äthylacetat in bekannter Weise im Gegenstrom extrahiert. Die extrahierte Flüssigkeit floß zunächst klar vom Extraktionsturm ab und hatte noch etwa io kg Essigsäure je Kubikmeter Ablauf. Nach ungefähr 15 Minuten wurde die austretende extrahierte Flüssigkeit trüb und enthielt kleinere Lösungsmittelmengen. Dieselbe Beobachtung wurde zu der gleichen Zeit beim austretenden Lösungsmittel gemacht, das gewisse Wassermengen aufgenommen hatte. Diese zunächst nur in geringem Umfang auftretenden Erscheinungen nahmen laufend zu, und nach einer weiteren i/,, Stunde mußte der Betrieb des Turmes abgestellt werden, .da die Extraktionsvorrichtung vollkommen versagte und gleichzeitig an beiden Enden des Extraktionsturmes Emulsionen austraten.For example, for the method according to the invention or at its gradual training for the first stages in which the elimination occurs, separators are used as they are for the separation of 0l water emulsions are known, or extraction centrifuges, e.g. B. those according to the patent 7o6 971, according to which the centrifuge in the required for countercurrent treatment Compartments and each of these compartments by disks rotating with the centrifuge is divided into chambers which are in communication with one another on the outer circumference and are arranged so that those in each compartment are under the influence of centrifugal force initially stacked concentrically to the axis of various weights Liquids in the chambers are stored separately next to each other and with their Peelable liquid level lying on free surfaces along the axis of the centrifuge form and the organs used for the removal of fluids are thus connected to one another are that the two liquids to be treated flow through in countercurrent to each other all departments are managed. In many cases it is advantageous to use centrifuges to use in which the two liquids to be treated with each other in thin Layers are guided in countercurrent to one another. Example i In a company for Acetylation of cellulose contains 1.5 cbm of waste acetic acid per hour 25o kg acetic acid per cbm. This waste acetic acid was in a Raschig ring filled tower with a diameter of 600 mm and a height of 15 m with 3 cbm of ethyl acetate in well-known Way extracted in countercurrent. The extracted liquid initially flowed clear Extraction tower and still had about 10 kg of acetic acid per cubic meter of discharge. To about 15 minutes the exiting extracted liquid became cloudy and contained smaller amounts of solvent. The same observation was made at the same time escaping solvent that had absorbed certain amounts of water. These phenomena, which initially only appeared to a small extent, increased continuously closed, and after another half an hour the tower had to be shut down because the extraction device failed completely and at the same time on both Ends of the extraction tower emulsions emerged.

Gemäß der Erfindung wurde nun der erste Teil der Extraktion in einer dreistufigen Extraktionszentrifuge nach der Patentschrift 7o6 971 vorgenommen. Es wurden ebenfalls 3 cbm Äthylacetat auf 1,5 cbm Abfallessigsäure verbraucht. Die Konzentration der Essigsäure in den Wässern nahm bis auf 70 g/1 ab, und es setzten sich die ausgeschiedenen Stoffe an der Zentrifugenwandung ab. In längeren Zeitabschnitten von ungefähr 3o bis 40 Stunden wurden sie aus der Zentrifuge entfernt. Die in der Zentrifuge behandelten Wässer wurden nun auf.den Extraktionsturm gegeben und hier mit dem frischen Lösungsmittel im Gegenstrom behandelt, - das vom Turm in die Zentrifuge ging, in die es mit etwa 30 g/1 Essigsäure eintrat. Aus dem Turm lief das Extraktionswasser mit einem sehr geringen Essigsäuregehalt von etwa i g/1 ab. Der Betrieb verlief wochenlang ohne Störung, und es waren nur kurze Stillstände zur Reinigung der Zentrifuge erforderlich.According to the invention, the first part of the extraction has now been carried out in a three-stage extraction centrifuge according to patent specification 706,971. 3 cbm of ethyl acetate to 1.5 cbm of waste acetic acid were also consumed. The concentration of acetic acid in the water decreased to 70 g / l, and the precipitated substances were deposited on the centrifuge wall. They were removed from the centrifuge over longer periods of about 30 to 40 hours. The water treated in the centrifuge was then given to the extraction tower and treated here with the fresh solvent in countercurrent - which went from the tower into the centrifuge, into which it entered with about 30 g / l acetic acid. The extraction water with a very low acetic acid content of about ig / 1 ran out of the tower. Operation went on for weeks without any disruptions, and only brief downtimes were required to clean the centrifuge.

Beispiel 2 Die Extraktion wurde mit zwei hintereinandergeschalteten dreistufigen Extraktionszentrifugen nach der Patentschrift 7o6 971 vorgenommen. DasLösungsmittel-Essigsäure-Verhältnis betrug wieder, wie im Falle des Beispiels i, i Volumteil Abfallessigsäure zu 2 Volumteilen Äthylacetat. Die extrahierte Flüssigkeit enthielt durchschnittlich 3 9 Essigsäure je Liter Ablauf. Die extrahierte Säure und der Extrakt waren wasserklar. Die beiden Maschinen waren ununterbrochen über 7oo Stunden in störungsfreiem Betrieb, abgesehen von kurzen Stillständen, die etwa alle 3o bis 5o Stunden zur Reinigung der ersten Maschine erforderlich waren. Die Menge der ausgeschiedenen Stoffe, die aus der ersten Zentrifuge entfernt wurden, betrug etwa Zoo bis 300 g je Kubikmeter Abfallessigsäure. Der Extrakt enthielt iio g Essigsäure je Liter, die daraus durch Abdestillieren des Lösungsmittels als Eisessig gewonnen wurde. Es ist nicht notwendig, daß die hintereinandergeschalteten Extraktionsstufen mit denselben Lösungsmittelmengen betrieben werden. Man kann auch so arbeiten, daß zwischen den Stufen Lösungsmittel zusätzlich zugegeben oder ein Teil des Lösungsmittels herausgenommen wird.Example 2 The extraction was carried out using two three-stage extraction centrifuges connected in series according to patent specification 706,971. The solvent / acetic acid ratio was again, as in the case of Example i, 1 part by volume of waste acetic acid to 2 parts by volume of ethyl acetate. The extracted liquid contained an average of 3 9 acetic acid per liter of effluent. The extracted acid and the extract were water clear. The two machines were in trouble-free operation for over 700 hours without interruption, with the exception of brief downtimes that were necessary about every 30 to 50 hours to clean the first machine. The amount of excreted substances that were removed from the first centrifuge was about zoo to 300 g per cubic meter of waste acetic acid. The extract contained iio g acetic acid per liter, which was obtained therefrom as glacial acetic acid by distilling off the solvent. It is not necessary for the extraction stages connected in series to be operated with the same amounts of solvent. It is also possible to work in such a way that solvent is additionally added or part of the solvent is removed between the stages.

Claims (3)

PATEN-rANSYYÜCHE; i. Verfahren zur Rückgewinnung von Essigsäure aus verdünnten Lösungen, insbesondere solchen, die bei derAcetylcelluloseherstellung anfallen, und die in Wasser schwerlösliche Stoffe, insbesondere acetylierte Cellulose, die zum Teil auch abgebaut oder verseift sein kann, und gegebenenfalls Katalysatoren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäure aus den Wässern in Separatoren, Extraktionszentrifugen oder anderen schnell umlaufenden Extraktions- oder' Trenneinrichtungen mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, Äthylacetat-Kohlenwasserstoff-Mischungen, Chlorkohlenwasserstoffen od. dgl., extrahiert wird. PATEN-rANSYYÜCHE; i. Process for the recovery of acetic acid from dilute solutions, especially those used in acetyl cellulose production occur, and the substances that are sparingly soluble in water, in particular acetylated cellulose, some of which can also be degraded or saponified, and optionally catalysts contain, characterized in that the acetic acid from the waters in separators, Extraction centrifuges or other fast rotating extraction or separation devices with suitable solvents, such as ethyl acetate, ethyl acetate-hydrocarbon mixtures, Chlorinated hydrocarbons or the like. Is extracted. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Extraktion aus der extrahierten Flüssigkeit sich abscheidenden Stoffe in der Extraktionseinrichtung von der extrahierten Flüssigkeit getrennt werden. 2. The method according to claim i, characterized in that the extraction from the extracted liquid substances that are deposited in the extraction device from the extracted liquid be separated. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mehrstufig durchgeführt wird, wobei für die Extraktion des etwa ioo bis 5o g/1 betragenden Restes der Essigsäure auch andere Extraktionseinrichtungen, z. B. Extraktionstürme, verwendet werden können. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in den einzelnen Stufen angewendeten Lösungsmittels verschieden groß bemessen wird.3. The method according to claim i and 2, characterized in that the extraction is carried out in several stages, whereby for the extraction of about ioo up to 50 g / 1 of acetic acid residue, also other extraction devices, z. B. extraction towers can be used. q .. The method according to claim i to 3, characterized in that the amount of the applied in the individual stages Solvent is sized differently.