DE884361C - Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Siliciumdioxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Siliciumdioxyd Diel Erfindung betrifft ein Verfahren; zur Herstellung von sehr fein verteiltem. Silicium@dioxyd.
• Es ist für verschiedene Zwecke vorn großer Bedeutung, äußerst fein verteiltes Siliciuindioxyd herstellen zu können, beispielsweise ein. Siliciumdioxyd von der Partikelchengröße ä bis .4oo mA Derart feinverteiltes Siliciumdioxyd kann vorteilhaft als Füllstoff in Gummi und Kunstmassen verwendet werden, die helle Farbe haben sollen. Ferner kann ein derartiges Produkt als Bestandteil in Farben undLacken verwendet werden, insbesondere, um dem mit der Farbe oder dem Lack erzeugten Überzug einen matten Lüster zu verleihen. Ein anderes geeignetes Verwendungsgebiet ist als Wärmeisolierungsmaterial z. B. in Kühlschränken und Kühlwagen, infolge der äußerst geringen Wärmeleitfähigkeit des feinverteilten Siliciumdioxyds. Es ist seit einigen Jahren bekannt, feinverteiltes Siliciumdioxyd in ,der Weise herzustellen, d'aß man( Ferrosilicium mit Chlor behandelt, wobei man hauptsächlich Siliciumtetra,chlorid und Eisenchlorid erhält. Das Siliciumtetrachlorid wird durch De- stillation gereinigt, wonach es mit Wasseirstoff und Luft verbrannt wird. Bei dieser Verbrennung entsteht feinverteiltes Siliciumdioxy d sowie stark verdünnter Chlorwasserstoff. Ferner ist eis bekannt. feinverteiltes Silicium.doxyd durch Verbrennung von siliciumorganischen Verbindungen, Silicumdampf und Sliciummonoxyd herzustellen.
• Die bekannten Methoden stellen sich verhältnismäßig teuer. So z. B. sind. bei der Herstellung von Siliciumdioxyd unter Veirweind'ung von Chlor als Ausgangsmaterial etwa 2,4. kg Chlor für jedes Kilogramm Siliciumdioxyd nötig. Geht man v an siliciumorganischen Verbindungen, Siliciumd'ampf oder Siliofummonoxyd aus, so werden die Herstellungskosten für das feinverteilte Siliciumdioxyd noch höher.
• Dde Erfindung betrifft ein neues Verfahren., um äußerst fein verteiltes Siliciumdioxyd herzustellen, welches Verfahren nicht nur billig ist, sondern außerdem eine Anzahl wesentlicher und im folgenden näher ausedniandergesetzter Vorteile bietet.
• D'as Verfahren gemäß der Erfindunig ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß Silicium oder eine Siliciumlegierung bei erhöhter Ternp:eratur mit Chlorwasserstoff behandelt wird zweicks Bildung einer Mischung aus dampfförmiger Chlorsiliciumverhi.ndün@g unid/o@d!er Chlorsiliciumwas serstoffvierbindung und Wasserstoff, welche Mischung außerdem je nach der Reaktionstemperatur eine größere oder geringere Menge vorn Chlorwasserstoff enthalten kann, und; d;aß in die so, er'hal'tene Mischung Sauerstoff und/oder Wasserdampf eingeleitet' wird zwecks Hydrolysierung der Chlorsilicium- und/oder Chlorsiliciumwasserstoffverbindung zu Chlorwasserstoff und Siliciumdioxyd.
• Diese Methode ist billiger als. de bisher bekannten, weil Chlorwasserstoff gewöhnlicherweise zu einem niedrigerem, Preis erhältlich ist als Chlor. Außerdem entsteht bei der Hydrolyse der Chlorsilicium- und Chlorsiliciumwasserstoffverbindungen Chlorwasserstoff, so da.ß man in bezug auf Chlorwasserstoff mit Vorteil einen Kreisprozeß durchführen kann, indem der bei der Hydrolyse entstehende Chlorwasserstoff für die Behandlung neuer Mengen des Ausgangsmaterials wieder verwendet wird. Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist, daß bei der Reaktion zwischen Silicium oder einer Siliciumlegierung und Chlorwasserstoff Wasserstoff gebildet wird, weshalb die erhaltene Gasmischung :direkt ohne Zusatz eines brennbaren Gases, wie Wasserstoff, Leuchtgas o@d. dgl., verbrannt werden kann.
• Um feinverteiltes Siliciumdioxyd von gewünschter Paxtikelchengröße herstellen zu. können, ist es wichtig, die Verdünnung des die Chlorsilicium-und/oder die, [email protected],se,rstoffverb:indungen enthaltenden Gases vor der Hydrolyse innerhalb. weiter Grenzen ändern zu können. Dies wurde bisher durch Zusatz snerter Gase bewirkt. Bei dem eirfindüngs.gemäßen Verfahren hat man die Möglichkeit, die Verdünnung einfach durch Regelung der Temperatur in dem für die Herstellung dein gasförmigen Siliciumverbindungen dienenden Ofen zu ändern, indem eine Erhöhung der Temperatur eine Verschiebung der Gleichgewichte

  3 HCl + Si - SiHCl3 + H., und

  4 H Cl +. Si - .Si Cl,, + 2 H.,

  nach links bewirkt, so @ daß die aus dem Ofen ausströmendem, Gase eine immer höhere Menge an Chlorwasserstoff enthalten.
• Zur Verdeutlichung des Erfindungsgegenstandes wird auf die Zeichnung hingewiesen, welche eine ,ge ignote Anlage für die Durchführung des, Verfahreinisschematisch darstellt.
• Silicium oder eine Siliciumlegierung, z. B. Ferrosilicium, wird in, zerkleinerter 'Form in einem Chlorierungsofen i eingebracht und beispielsweise elektrisch auf geeignete Temperatur, gewöhnlich 4oo bis 5oo°, vo,rerhitzt. Dann wird! trockener Chlorwasserstoff durch eine Rohrleitung 2 in. den Ofen i eingeleitet, wobei das Ferrosilicium mit denn Chlorwasserstoff nach den oben angegeibe@nen Gleichungen unter Bildung von Siliciumtetrachlorid undVoder Sil,iciumchlo,ro,form sowie Wasserstoff reagiert.
• Die Mischung aus: gasförmiger Siliciumverbindung und Wasserstoff wird! aus dem Chlorierungsofen i in einen Hydrolysierapparat 3 eingeleitet, worin die Hydrolyse vorgenommen wird. Diese kann entweder durch direktes. Zusammenführen der gasförmigen Reaktionsprodukte mit Wasserdampf erfolgen oder dadurch, daß man in. den Hydrolysierapparat durch ein.- Leitung 4 Eine geeignete Menge Sauerstoff einläßt und eine Verbrennung d'es Wasserstoffs in ,der voirgenannten Mischung herbeiführt, wobei Wasserdampf entsteht, der unmittelbar mit :den. Siliciumverbindungen: unter' Bildung vorn sehr fein verteiltem Siliciumdioxyd und Chlorwasserstoff reagiert. Der Sauerstoff wird zweckmäßlig in einer dem Wasserstoff und den Si.liciumverbindungeni äquivalenten Menge, eingeleitet, wodurch erreicht wird, daß dien bei der Hydrolyse entstehende Chlorwasserstoff praktisch rein erhalten wird. Dies ist wichtig für die spätere Verwendung des Chlorwasserstoffs entweder als Chlorierungsmitte@l für weitere Mengen vorn Ferrosilicium, indem der Ch lo@rwasserstoff durch die Leitung 2 in: den Ofen i zurückgeleitet wird, oder, als. Chlo,rierungsmittel in der organischen Industrie, beispielsweise für dieHerstellung von; chlorierten Lösungsmitteln oder von. Polyvinylchlorid oder für andere Prozesse, in denen trockener hochkonzentrierter Chlorwasserstoff verwendet wird. Wird Sauerstoff in einer Menge zugeführt, die geringer ist als die dem Wasserstoff äquivalenter Menge, so, wird' nicht alle Siliciumverbin!dung hydrolysiert, sondern die den Hydrolysierapparat verlassenden Produkte enthalten. nicht umgesetzte Siliciumverbindung und Wasseirstoff, welche dann zweckmäßig in den Chlorierungso,fen i zu.rücl@geführt werden:. Wenn Sauerstoff in Überschuß zugeführt wird, so enthaJten die den Hydrolysierapparat verlassenden Produkte selbstverständlich freien Sauerstoff. Dies sollte vermieden werden, falls man die Absicht hat, den Prozeß als Kreisprozeß in beizug auf Chlorwasserstoff auszubilden.
• Die Produkte aus leim Hydrolysierapparat 3 werden in einen Staubabscheider 5 eingeführt, in welchem sich das feinverteilte Siliciumdioxyd absetzt, während die gasförmigen Produkte, d. h. vornehmlich H Cl, durch die Leitung 2 herausgenommen werden, um im gezeigtem, Fall in den Chlo,rierunigs.ofen i (gegebenenfalls teilweise in den Hydrolysierapparat 3) zurückgeführt zu werden.
• In gewissen Fällen ist es wünschenswert, die Temperatur im Chlorierungsofen, in einfacher Weise erhöhen zu können, beispielsweise um. das. Gleichgewicht zu verschieben und! einte größere Verdünnung dein gasförmigen Siliciumverbi.ndung

  durch Chlorwasserstoff zu erzeugen. Zu diesem

  Zweck kann man durch eine Leistung 6 eine ge-

  eignete Menge von Chlorgas in dein Ofen i ein-

  führen.

  Beispiel r

  In einem eingemauerten Scha.chto@fen, wurdet auf

  elektrischem Wege 92%ige Ferrosilicium auf etwa

  6oo° erhitzt, wonach etwa 5 kg trockener Chlor-

  wasserstoff je Stunde in den Ofen, eingeleitet

  wurden:, Durch Regelung der Temperatur- des zu-

  geführten Chlorwasserstoffs wurde die Temperatur

  im Ofen auf 65o° eingestellt. Dies bei d!er Reaktion

  gebildeten. Gase! wurden durch teilweise Kondion-

  sa,t,ion; gereinigt unid: durch eine wärmeisolierende,

  Rohrleitung einem Breininer zugeführt, ins welchem

  sie mit Luft verbrannt wurden. Bei .der Verbrennung

  wurden feinverteiltes Siliciumdioxyd und Chlor-

  wasserstoff gebildet, welche Mischung in einen

  Staubabscheider eingeleitet wurde, in. welchem

  etwa 2 kg Siliciumdioxyd je Stunde abgeschieden

  wurden, während der Chlotrwassersto:ff in einten Ab-

  so,rptio,nisturm eingeleitet wurde. Das. Silicium-

  dioxyd wurde im Elektronenmikroskop untersucht,

  woben eint mittkerer Partikelchendurchmess-er von

  16o m/i festgestellt wurde. Dies Ausbeute an. Si-

  liciumdioxyd: betrug97% der theoretischen.

  Beis.p@ie12

  Der Versuch wurde in derselben Apparatur und

  in derselben Weise wie im. Beisspiel r d:urchge:fiihrt,

  jed'o@ch mit dem Unterschied, daß außer 5 kg Chlor-

  wasserstoff auch noch o,5 kg Chlor jei Stunde in den

  Chlorierungsofeni eingeführt wurden. Die Tem-

  peira@tur im Ofen konnte hierdurch auf roso° °trhöht

  werden, wodurch eines Verschiebung des Gleich-

  gewichts. Si+4 H Cl -< @ S:i C14+2 H2 erzielt

  wurde, so, daß das bei der Reaktion: gehi.ld'etet Si-

  liciumtetra.chlorid, mit Chlorwasserstoff stark ver-

  dünnt war. Die aus dem Chlorierunigsofen, aus-

  strömenden Gase wurden gereinigt und. mit Luft

  verbrannt, worauf das bei der Verbrennung ent-

  standene Silicium:dioxyd' abgeschieden, wurde. Die

  Ausbeute betrug 98% :der Theorie. Der mittlere

  Pa.rtikelchendurchmesser war in diesem Fall So mu.

  Beispiel 3

  Bei diesem Versuch wurde dieselbe Apparatur

  wie in den beiden, oben. 1),°!schri-eibenen Beispielen

  verwendet, jedoch mit dem UnterscbJed., d!aß die:

  "Apparatur mit Leitungen und Absperrorganen, so-

  wie mit einem Lüfter ausgerüstet war, um Gas, das

  durch -den Staubabscheid;er hindürch.ge:gangen war,

  in den Chlorierungsofe:n einzuführen. Der Prozeß

  wurde, durch elektrische Erhitzung des Chlo:-

  rierungsofens eingeleitet, wonach 5 kg Chloewasserstoff sowie o,5 kg Chlor je Stunde in denselben eingeführt wurden. Dio aus dem Ofen ausströmenden Gase wurden durch te:ilw@eis:eKondensation ge,-reini:gt und! dann mittels Sauerstoff verbrannt. Das Siliciumd,ioxyd wurde, im Stauhabscheider abgeschieden, und der Chlorwasserstoff wurde anfangs, int Wasser absorbiert. Nachdem alle Luft aus. der Apparatur herausgetrie:ben wa,r, wurd,ei der Absorptionsturm gesperrt und die bei der Verbrennung gebildeten Gase in den Chlorierungsofen eingeletitet, so, daß ein: Kreislauf von. Chlor und Wasserstoff erzielt wurde. Um die Verluste an Chlor und Wasserstoff zu decken:, wurden, je Stunde 0,3 kg Chlorwasserstoff gleich vor dem Chlorierunigsofeu i eingeführt, während: eine, entsprechende Menge Ga,smis,chung durch ein hinfiter dem Staubabscheider e:inigschaltetes Üb:erströ:mungsvenfiil herausgencmmen wurden. Die Ausbeute, an Sillici.umdioxyd betrug 98% dtIr theoretischen.. Der mittlere Partikelchendurchmesser war 9o mit.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von feinvertei.lteim Siliciumdioxyd., dadurch geke:nnzeichncit, daß Silicium oder eine, Siliciumlegierung bei erhöhter Temperatur mit Chlorwasserstoff behandelt wird, zwecks Bildung einer Mischung aus dampfförmiger Chlorsiliciumverbindung und/oder Chlorsiliciumwasserstoffverbindung und Wasserstoff, welche Mischung außerdem je nach der Reaktionstemperatur eine größere oder geringeres Menge vorm Chlorwasserstoff enthalten kann:, und d;aß in. die: so-erha:lt:ene Mischung Sauerstoff und/oder Wasserdampf eingeleitet wird zwecks Hydrolysierung der Chlorsilicium und/oder Chlorsiliciumwasserstoffverbindung zu Chlorwasserstoff und Siliciumdioxv d.
2. 2. Verfahren nach Anspruch z, diaidiurch ge- kennzeichnet, daß: der biet der Hydrolyse ge- bildete Chlorwasserstoff zur Herstellung von Chlorsilicium- und/oder Chlorsiliciumwasserstoffverbindungen aus Silicium oder Siliciumlegierung verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch r oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Behandlung der Siliciumlegierung mit Chlorwasserstoff auch Chlor eingeleitet wird zwecks Regeilunig der Temperatur. q.. Verfahren nach einem der Anisprüche, r bis 3, da@dürch gekennzeichnet, d!aß das Siliciumverb,ind'ungen enthaltende Gas vor der Hy--dro1yse mit Chlorwasserstoff verdünnt wird.