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Verfahren zum Verformen von Polyacrylnitrilverbindungen Die Verarbeitung
von Polyacrylnitril auf geformte Gebilde bereitet erhebliche Schwierigkeiten, da
wirksame Weichmachungs-, Plastifizierungs- oder Lösungsmittel organischer Natur
bis jetzt kaum vorgeschlagen worden sind. Dasselbe gilt mehr oder weniger auch für
viele Mischpolymerisate aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, insbesondere
solchen mit überwiegendem Gehalt an Acrylnitril. Auch für Polyacrylverbindungen,
für die organische Lösungsmittel bekannt wurden, z. B. Polymethacrylnitril und dessen
Mischpolymerisaten, ist die Auffindung weiterer neuer Weichmacher oder Löser sehr
erwünscht.
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Es wurde nun gefunden, daB sich Polyacrylnitrilverbindungen, wie Polyacrylnitril,
Polymethacrylnitril, deren Mischpolymere unter sich und mit anderen Vinylverbindungen,
wie Vinylchlorid, Viny-lidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acry1säurealky lestern,
Acrylsäureoxyalkylestern, Vinylalkyläthern, Vinylalkylsulfonen, sich sehr gut nach
den üblichen Verfahren zu homogenen Gebilden verformen lassen, wenn man sie vor
oder zugleich mit der Verformung, z. B. durch Auspressen, Verspritzen, Verwalzen
oder Verspinnen, erforderlichenfalls in der Wärme, mit flüssigen oder schmelzbaren
ein- oder mehrwertigen Sulfonen verarbeitet, in denen die Sulfongruppe vorzugsweise
wenigstens einseitig an einem gesättigten Kohlenstoffatom haftet. Das bisher nicht
erkannte Löse- und Plastifiziervermögen der Sulfone für Polyacrylnitrilverbindungen
ist ein ziemlich allgemeines, wenn auch die quantitative Wirkung bei den verschiedenen
Polymeren und Sulfonen beträchtliche Unterschiede aufweisen kann. Bevorzugt sind
Sulfone, die unterhalb zoo°, besser unterhalb 5o°, schmelzen. Besonders niedrige
Schmelz- und Erstamingspunkte
zeigen Sulfone mit unsymmetrischem
Bau des Moleküls. Grundsätzlich sind aber auch wesentlich höher, z. B. zwischen
150 und i8o°, schmelzende Stoffe wirksam, z. B. wenn die Verformung durch
Verwalzen oder Verpressen in der Hitze vorgenommen wird und die Sulfone nachträglich
durch Auswaschen wieder entfernt werden.
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In Betracht kommen für das Verfahren der Erfindung beispielsweise
folgende Sulfone: Dimethylsulfon, Methyläthylsulfon, Diäthylsulfon, Düsopropylsulfon,
Dibutylsulfon, Methylbutylsulfon, ß-Chloräthyläthylsulfon, ßß'-Dichlordiäthylsulfon,
Methylen-bis-äthyl sulfon, aa'-Bis-äthylsulfonäthan, 2, 2'Dimethylpropanx, 3-dimethylsulfon,
Vinyläthylsulfon, Diäthylsulfonäthylen, ß-Oxyäthylmethylsulfon, o-Tolylmethylsulfon,
3-Methyl-4-oxymethylphenylsulfon, 2-Oxyphenylmethylsulfon, 2-Methyl-ß-oxyäthylphenylsulfön,
3-Methyl-4-oxyäthoxymethylsulfon (aus dem Vorstehenden durch Alkylierung mit Äthylenchlorhydrin),
Sulfondiessigsäurediäthylester, ßß'- Sulfondipropionsäurediäthylester, Methylsulfonacetonitril,
ßß'-Sulfondipropionsäuredinitril,polymeres Pentamethylensulfon (durch Oxydation
des linearpolymeren Pentamethylensulfids).
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Neben diesen offenkettigen Sulfonen sind ganz besonders cyclische
Sulfone wertvoll, z. B. das Tetramethylensulfon, ferner a-Methyltetramethylensulfon,
ß-Methyltetramethylensulfon, aä-Dimethyltetramethylensulfon, Isoprensulfon B (Eigenb
erger, J. pr., 2, 129, 313, [193I1), Pentamethylensulfon, a-Methylpentamethylensulfon,
Hexamethylensulfon, Diäthylenoxydsulfon.
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Die cyclischen Sulfone erhält man in an sich üblicher Weise durch
Umsetzung der entsprechenden Dihalogenverbindungen mit Alkalisulfid und Oxydation
der cyclischen Thioäther oder in manchen Fällen vorteilhafter durch Anlagerung von
Schwefeldioxyd an Diene und nachfolgende Reduktion der verbleibenden Doppelbindung.
Nicht reduzierte Sulfone dieser Art wirken ebenfalls plastifizierend oder lösend,
sind aber wegen ihrer thermischen Unbeständigkeit in der Regel weniger brauchbar.
Es können auch Sulfone verwendet werden, die mehr als eine cyclisch gebundene Sulfongruppe
im Molekül enthalten, z. B. die oxydierten Umsetzungsprodukte aus Dihalogenverbindungen
mit 2 Halogenatomen in =, 4- oder z, 5-Stellung, wie im I, 4, 5-Tribrompentan und
Alkalisulfid. Neben cyclischen Sulfongruppen können auch offene Sulfongruppen zugegen
sein. Stoffe dieser Art erhält man z. B. durch Umsetzen von Tetrahydrofurfurylmethylchlorid
und Mercaptanen, wie Äthyhnercaptan oder Butylmercaptan, Aufsprengen des Ringes
mit Bromwasserstoff, nochmalige Umsetzung mit Alkalisulfid und Oxydation zum Disulfon.
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Die Mischungsverhältnisse und Arbeitsbedingungen bei der Herstellung
der zur Verformung kommenden plastischen Massen, Quellungen oder Lösungen müssen
sich nach den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Ausgangsstoffe, z.
B. dem Schmelzpunkt, der Löslichkeit, der Sulfone, der Konstitution und dem Polymerisationsgrad
der Polymeren, und derjeweiligen Verformungsart richten. Einzelne der genannten
Sulfone wirken schon in der Kälte oder bei mäßiger Wärme auf die Polyacrylnitrilverbindungen
ein. Zum Beispiel erhält man mit Cyclotetramethylensulfon schon bei Zimmertemperatur
(25°) hochviskose Lösungen niederer Konzentration. In der Mehrzahl der Fälle sind
aber höhere Temperaturen erforderlich, z. B. Temperaturen zwischen 50 und
i8o°. Da sowohl die Polyacrylnitrilverbindungen wie auch die Sulfone in der Regel
recht wärmebeständig sind und die meisten Sulfone sich nicht verfärben, kaum riechen,
Metalle nicht korrodieren und physiologisch ziemlich unbedenklich sind, so bereitet
die Verarbeitung, z. B. auf Walzen, auch bei verhältnismäßig hoher Temperatur keine
Schwierigkeiten.
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Die Sulfonverbindungen können auch im Gemisch mit anderen zum Plastifizieren
oder Lösen von Polyacrylnitrilverbindungen bereits vorgeschlagenen Stoffen zur Anwendung
kommen, z. B. mit Diäthylformamid, Formylpyrrolidon, a-Pyrrolidon, N-Methyla-Pyrrolidonbutyrolacton,
y-Valerolacton, konzentrierten Lösungen stark hydrotropisch wirkender Salze, wie
Zinkchlorid, Aluminiumperchlorat, Lithiumbromid.
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Auch Wasser allein kann oft mit Vorteil in mäßiger Menge zugesetzt
sein, z. B. in Mengen von 2 bis 50 °/o. Zum Beispiel kann man Polyacrylnitrile mit
wäßrigen Sulfonlösungen anteigen und sie dann allmählich, gegebenenfalls unter Verdampfung
von Wasser, in der Wärme plastifizieren.
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Die niedrigmolekularen Sulfone, z. B. Methyläthylsulfon, Diisopropylsulfon,
Methyl ß-oxyäthylsulfon, Methylsulfonessigsäure und insbesondere die Cyclosulfone,
wie Tetramethylensulfon, Methyltetramethylensulfone, Pentamethylensulfon, sind in
Wasser leicht löslich und lassen sich dementsprechend aus den Gebilden mit Wasser
oder wäßrigen Flüssigkeiten, insbesondere Salzlösungen, gegebenenfalls auch Alkalilaugen,
leicht wiederentfernen. Zum Fällen der Sulfone enthaltenden Polymerisatlösungen
in Form von Häutchen, Überzügen, Fasern, eignen sich besonders wäßrige Salzlösungen,
namentlich Lösungen von Chloriden oder Nitraten der alkalischen Erden und des Magnesiums,
z. B. Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumnitrat, Magnesiumnitrat, ferner auch
Alkaliacetate, Alkalisalze von Arylsulfonsäuren und Rhodanide, außerdem Lösungen
von Salzen, die in größerer Konzentration Polyacrylnitrile zu lösen oder anzuquellen
vermögen, z. B. Zinkchlorid, Lithiumbromid, Aluminiumperchlorat. Auch starke Schwefelsäure
und Schwefelsäuresalzbäder vom Typ des Müllerbades, z. B. Schwefelsäure und Natriumsulfat,
oder Zinksulfat sind brauchbar. Solche Bäder können vorteilhaft auch bereits Sulfone
in Mengen von z. B. 5 bis 2o °/o und mehr enthalten. Sulfonwassergemische ohne Salzzusätze
können ebenfalls zum Fällen benutzt werden.
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Nicht salzhaltige Fällbadzusätze sind z. B. Harnstoff, Methylharnstoff,
Urethan, Diäthylformamid, Pyrrolidon, Butyrolacton und ähnliche Stoffe.
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Je weniger Sulfon die Gebilde bei der Verformung enthalten, desto
geringer kann der Gehalt an koagulationsregelnden Stoffen in den Fällbädern gemessen
werden.
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Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, Gemische verschiedener Sulfone
zur Anwendung zu bringen, insbesondere Gemische aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen
Sulfonen.
Man kann auch an Stelle der wasserunlöslichen Sulfone - andere wasserunlösliche
Weichmacher mitverwenden, z. B. Alkylsulfonamide, wie p-Toluolsulfonsäuremethylamid,
Dibutylbenzolsulfamid oder Isododecylphenol. Für Polyacrylnitril und dessen Mischpolymerisate
mit wenig Fremdkomponenten eignen sich besonders wasserlösliche Sulfone. Wasserunlösliche
Sulfone vertragen sich im allgemeinen besser mit Mischpolymerisaten von ausgesprochen
thermoplastischem Charakter.
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Die Polyacrylnitrilverbindungen können nach dem Verfahren der Erfindung
nach den für thermoplastische Stoffe üblichen Verformungsmethoden auf die verschiedensten
Gebilde verarbeitet werden, z. B. auf Folien für photographische Zwecke, Isolierfolien,
Verpackungsfolien, Platten, Schläuche, z. B. für Treibstoffe, Kunstdarm, Kapseln,
Dichtungsscheiben, Behälterauskleidungen, Bänder, Borsten, Fäden, Fasern.
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Die zur Verarbeitung kommenden Massen können neben den Polyacrylnitrilverbindungen
auch andere thermoplastische Polyvinylverbindungen enthalten, z. B. Polyacrylsäureamid,
Polyacrylsäurealkylamid und deren Mischpolymerisate, Polyvinylacetale, partiell
verseifte Polyvinylester. Beispiel i 3o Teile eines Mischpolymerisates aus go %
Acrylsäurenitril mit io % Methacrylsäuremethylester (K-Wert io6) werden mit 7o Teilen
eines Gemisches aus 64 Teilen Cyclotetramethylensulfon und 6 Teilen Wasser kalt
zusammengerührt und auf ioo° erwärmt. Es bildet sich eine zähe durchsichtige Quellung,
die in der Kälte zu einer gummiartigen hochelastischen, sich leicht vom Glase ablösenden
Masse erstarrt. Durch Auswalzen erhält man einen durchsichtigen, weichen hochelastischen
Film. Die Masse ist fast geruchlos und klebefrei. Beispiel 2 3o Teile des im Beispiel
i erwähnten Mischpolymerisates werden mit 7o Teilen eines Gemisches aus 2 Teilen
Cyclotetramethylensulfon und i Teil N-Methyl-a-pyrrolidon in der Kälte durchgearbeitet
und dann allmählich auf ioo° erhitzt. Es bildet sich eine durchsichtige Quellung,
die beim Erkalten einen gummiartigen hochelastischen Formkörper liefert wie in Beispiel
i. Beispiel 3 30 Teile eines Mischpolymerisates aus 82 % Acrylsäurenitril und 18
% Vinylchlorid (K-Wert ioo) werden mit 70 Teilen Tetramethylensulfon verrieben
und dann allmählich auf 13o° erhitzt. Es entsteht eine durchscheinende homogene
Gallerte, die, wie im Fall der Beispiele i und 2, beim Erkalten zu einer gummielastischen
Masse erstarrt. Der erstarrte Körper bleibt aber hier noch klebrig. Beispiel 4 Man
vermischt i Teil Tetramethylensulfon und i Teil der in Beispiel i genannten Mischpolymerisate
und erhitzt unter mechanischem Druck 15 Minuten auf 13o°. Die erhaltene gummielastische,
2 mm starke Schwarte ist nach 24stündigem Lagern in Wasser hornig, trübe, hart und
zäh geworden. Sie läßt sich wie Horn mit sparanhebenden Werkzeugen bearbeiten. Besser
als Wasser sind wäßrige Lösungen von Calcium-oder Magnesiumchlorid zum Auswässern
des Weichmachers geeignet. Beispiel 5 i Teil Mischpolymerisat aus go Teilen Acrylsäurenitril
und io Teilen Methacrylsäuremethylester wird mit i Teil Tetramethylensulfon innig
verrieben. Die erhaltene krümelige Masse wird in einer heizbaren Presse 5 Minuten
bei 13o° plastifiziert. Der gebildete zylindrische Formkörper ist homogen, durchscheinend
und hochelastisch.
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Mit der gleichen Mischung können durch Spritzen Schläuche hergestellt
werden, die gegen paraffinische Treibstoffe gut beständig sind. Ähnliche, aber härtere
Preßlinge entstehen, wenn eine Mischung aus 3 Teilen Polymerisat und i Teil Sulfon
5 Minuten bei 15o° verpreßt wird. Beispiel 6 Man löst i Teil Polyacrylsäurenitril
in 9 Teilen Tetramethylensulfon bei iio°. Dünne Schichten dieser Lösung werden durch
400/0ige Calciumchloridlösung in Form eines durchsichtigen hochelastischen Häutchens
gefällt. Beim Auswaschen mit Chlorcalciumlösungen steigender Verdünnung und schließlich
mit Wasser erhält man fast glasklare Filme. Beispiel 7 Man erhitzt i Teil Polymerisat
aus go % Acrylnitril und io % Methacrylsäuremethylester und 9 Teile einer Mischung
aus 75 % Tetramethylensulfon und 25 Teile Wasser auf ioo°. Es entsteht allmählich
eine sehr zähe, homogene Lösung. Beim Erkalten koaguliert sie, und ein erheblicher
Teil des Lösungsmittels scheidet sich ab. Die abgetrennte Gallerte besitzt eine
verhältnismäßig hohe mechanische Festigkeit. Sie kann auf warmen Walzen mit Füllstoffen,
z. B. Fasern, weiterverarbeitet werden.
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Verwendet man ein Gemisch aus 5o Teilen Sulfon und 5o Teilen Wasser,
so tritt zwar Quellung ein, aber die Masse wird bei ioo° nicht homogen. Kocht man
das Polymerisat in dieser Flüssigkeit, so entsteht schließlich eine zähe gummiartige
Masse, die nach Abgießen des nicht gebundenen Lösemittels sich leicht zu Folien
auswalzen läßt. Erhöht man die Wassermenge auf 6o 0/0, so klumpt das Polymerisat
beim Kochen zwar noch zusammen, wird aber nicht mehr zäh und elastisch.
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Bei ioo° in Tetramethylensulfon oder in einem Gemisch aus Tetramethylensulfon
und Wasser 95: 5 hergestellte 5- bis 2o%ige Lösungen bleiben beim Erkalten
homogen. Beispiel 8 i Teil Mischpolymerisat aus go % Acrylnitril und io 0/0 Methacrylsäuremethylester
wird in 9 Teilen einer Mischung aus i Volumen Tetramethylensulfon und i Volumen
70%iger Zinkchloridlösung auf ioo° erwärmt. Innerhalb 3/4 Stunden erhält man eine
glatte
Lösung, die auf Unterlagen ausgegossen durch 20- bis 4oo/oige
Calcium- oder Magnesiumchloridlösung in Form eines durchsichtigen zähen Films gefällt
wird. Beispiel g Man vermischt 5o Teile Nlischpolymerisat aus go % Acrylnitril und
io % Methacrylsäuremethylester und 5o Teile Tetramethylensulfori und verpreßt die
krümelige Mischung zwischen beheizten Platten (obere Platte 8o°, untere 14o°). Nach
etwa 3 Minuten wird der gummiartig weiche, durchsichtige Film abgelöst, während
des Erkaltens durch Reckung orientiert und schließlich in zweifachnormaler Natriumacetatlösung
gewässert. Der fast glasklare Film zeigt gute Reiß-und Knickfestigkeit in der Längsrichtung.
Beispiel io Man erwärmt io Teile des Mischpolymerisats aus g0 % Acrylsäurenitrilund
io % Methacrylsäuremethylester mit go Teilen Diäthylsulfon auf etwa i2o°, bis eine
klare zähe Flüssigkeit entstanden ist. Die heiße Masse verspinnt man durch eine
beheizte Düse mit einem Bohrungsdurchmesser von 0,3 mm über eine Luftstrecke
von etwa 2o cm in 25o/oige, auf 6o° erwärmte Chlorcalciumlösung, die 811/, Sulfon
bereits gelöst enthält. Der mit einer Geschwindigkeit von 2o m in der Minute durch
das Fällbad geleitete Faden wird auf der Aufwickelspule mit 15 o/oiger Calciumchloridlösung
von 2o° nachbehandelt. In noch plastischem Zustande kann der Faden erheblich gereckt
werden und besitzt dann nach dem Auswaschen und Trocknen eine für textile Zwecke
ausreichende Festigkeit. Die Fäden lassen sich, besonders nach Recken, leicht kräuseln
und. sind wasserkochbeständig. Als Fällbad kann an Stelle der Calciumchloridlösung
auch Wasser von Raumtemperatur verwendet werden.
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Wegen des niedrigeren Schmelzpunktes wird das Diäthylsulfo-i mit Vorteil
durch Methyläthylsulfon ersetzt. Beispiel 1i io Teile Polyacrylnitril (K-Wert 103)
werden mit einer 2oo/oigen Lösung von 5 Teilen Tetramethylensulfon in Methanol in
einem Kneter unter Verdampfung des Lösungsmittels durchgearbeitet. Der krümelige
Stoff wird dann bei einer Temperatur von 16o° in einer Schneckenpresse plastifiziert
uzid in Form einer Borste vom Durchmesser 0,3 mm ausgepreßt. Die Borste wird
über eine Umlenkrolle geführt, horizontal durch einen Trog mit 25o/oiger, auf 8o
bis ioo° erwärmter Chlorcalciumlösung geleitet und auf diesem Weg um etwa 8o % der
ursprünglichen Länge gestreckt. Anschließend wird auf der Aufnahmespule oder einem
Aufnahmehaspel mit 15 o/oiger Chlorcalciumlösung und schließlich mit Wasser
gewaschen. Die so erhaltenen Borsten zeigen eine gute Reiß- und Knickfestigkeit.
Das Tetramethylensulfon kann mit gleichem Erfolg durch a-Methyltetramethylensulfon
ersetzt werden. Beispiel i-Polymethacrylsäurenitril wird mit 25 % Diisopropylsulfon
bei i2o° auf der Walze behandelt. Man erhält einen geschmeidigen Film, der sich
durch Recken in der Wärme, z. B. durch Ziehen über heiße Flächen, orientieren läßt.
Durch Auswaschen des Sulfons nach dem Recken kann die Steifheit erhöht werden. Beispiel
13 Durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure bei io°, dreistündiges Stehenlassen
und Wiederausfällen mit Wasser partiell verseiftes Polyacrylsäurenitril wird in
Tetramethylensulfon bei i2o° zu einer ioo/oigen Lösung gelöst. Durch Ausfällen der
heißen, auf Unterlagen ausgegossenen Lösung mit 3oo/oiger Calciumchloridlösung erhält
man klare elastische Filme.