DE1120687B - Verfahren zur Erzeugung hydrophiler Oberflaecheneigenschaften auf gegebenenfalls biaxial orientierten Folien - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polyesterfolien und insbesondere auf ein Verfahren, um der Oberfläche eines hydrophoben, hochpolymeren Polyesterfilms hydrophile Eigenschaften zu vermitteln.

Neuerdings spielen photographische Filme mit einer Unterlage, die im wesentlichen aus Polyäthylenterephthalat besteht, eine wirtschaftliche Rolle. Diese Filme sind zwar von ausgezeichneter Klarheit, Festigkeit und Dimensionsstabilität, jedoch ist es wegen der hydrophoben Natur und Unlöslichkeit der Filme in üblichen Lösungsmitteln schwierig, die Oberfläche des Filmes mit verschiedenen Schichten und besonders mit wasserdurchlässigen Kolloidschichten zu überziehen.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung hydrophiler Oberflächeneigenschaften von gegebenenfalls biaxial orientierten Folien aus hochmolekularen Polyestern von gegebenenfalls alkylsubstituierten Λ,ω-Alkylenglykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder von Dioxymethylcyclopentan bzw. -hexan und Dicarbonsäuren, wobei mindestens 80 Molprozent Reste einer aromatischen Dicarbonsäure, jedoch mindestens 15 Molprozent Terephthalsäurereste sind, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) mindestens eine Oberfläche der Folie mit einer Lösung aus 82 bis 98,8 Gewichtsteilen H₂SO₄, 1 bis 14,5 Gewichtsteilen Wasser und aus einer 0,1 bis 4,0 Gewichtsteile Chromsäure (berechnet als Cr₂C₃) liefernden Verbindung kurzzeitig in Berührung bringt und

b) sofort die behandelte Folie mit einem Überschuß von gegebenenfalls mit Alkalimetallhydroxyd versetztem Wasser behandelt.

Die mit Säure behandelte Folie soll wegen der Wirkung der starken Säure sofort abgespült werden, da diese so lange einwirkt, bis das Reagenz entweder verbraucht oder verdünnt und entfernt, d. h. von der Folienoberfläche abgewaschen ist. Vorzugsweise wird ruhig stehendes und nicht bewegtes Wasser als Spülbad benutzt, so daß die gequollene Oberfläche der Folie nicht durch die Wasserströmung verzerrt wird. Es ist nicht notwendig, daß die Folie in ein Bad getaucht wird, da auch ein feiner Sprühnebel oder andere, die behandelte Folienoberfläche nicht verändernde Waschmethoden verwendet werden können. Obwohl Vorzugsweise kaltes Wasser von 10 bis 15⁰C verwendet wird, kann man auch warmes Wasser, beispielsweise bei Zimmertemperatur (25 ⁰C) oder bei höheren Temperaturen, verwenden.

Die Oberfläche oder Oberflächen der Polyesterfolie, z. B. einer Polyäthylen-terephthalat-Folie, werden so lange mit der Behandlungslösung in Berührung ge-Verf ahren zur Erzeugung

hydrophiler Oberflächeneigenschaften

auf gegebenenfalls biaxial orientierten Folien

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A)

Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,

Patentanwalt,
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1958 (Nr. 783 313)
und 27. Januar 1959 (Nr. 789 252)

Abraham Bernard Cohen, Springfield, N. J.,
und Robert Bernard Heiart, Matawan, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

bracht, wie es zur Erzielung der gewünschten hydrophilen Eigenschaften ausreichend ist. Die Zeitdauer ändert sich verständlicherweise mit den entsprechenden polymeren Folien, der Zusammensetzung des Säurebades, der Temperatur dieser Lösung und der Art und Weise, wie die polymere Folie mit der sauren Behandlungslösung in Berührung gebracht wird. Wenn die Folie mit der Behandlungslösung in Berührung gelangt, eingetaucht oder durch ein Bad geführt wird, so soll im allgemeinen jeder dm² des Filmes etwa 0,1 bis zu 60 Sekunden und vorzugsweise 1 bis 15 Sekunden mit dieser Lösung in Berührung sein. Die Temperatur der Behandlungslösung kann zwischen 0 bis 60^D C und mehr, vorzugsweise zwischen 5 bis 30⁰C, liegen.

Durch Behandlung einer Polyäthylen-terephthalat-Folie mit der folgenden Lösung bilden sich hydrophile Oberflächen:

A. 82 bis 98,8 Gewichtsteile H₂SO₄; 1 bis 14,5 Gewichtsteile Wasser und eine Chromsäure (berechnet auf Cr₂O₃) ergebende Verbindung von 0,1 bis 4,0 Gewichtsteilen.

109 757/590

Es wurde weiter festgestellt, daß die optischen Eigenschaften der hydrophilen Oberfläche des mit Säure behandelten Filmes von durchscheinend (transparent) bis durchsichtig geändert werden können, indem man die Komponenten der Behandlungslösung abändert. Eine vorzugsweise verwendete Lösung zur Herstellung transparenter hydrophiler Oberflächen auf PoIyäthylen-terephthalat-Filmen ist die folgende:

B. 84,0bis 87,0Gewichtsteile H₂SO₄; 9,4bis 12,4 Gewichtsteile Wasser und eine 0,5 bis 2,7 Gewichtsteile Chromsäure (berechnet als Cr₂O₃) liefernde Verbindung.

Eine vorzugsweise zu verwendende Lösung zur Herstellung durchsichtiger hydrophiler Flächen auf PoIyäthylen-terephthalat-Folien ist die folgende:

C. 87,4 bis 96,0 Gewichtsteile H₂SO₄; 2,0 bis 5,6 Gewichtsteile Wasser und eine 1,0 bis 3,6 Gewichtsteile Chromsäure (berechnet als Cr₂O₃) liefernde Verbindung.

Die Zeichnung (ein dreieckiges Koordinatensystem) erläutert die Mischungsverhältnisse. Die fünfeckige Fläche I umfaßt den breiten Konzentrationsbereich der drei Bestandteile eines bevorzugten Behandlungsbades. Der sechseckige Bereich II umfaßt den Konzentrationsbereich der Stoffe, welche auf der behandelten Polyesterfolie im wesentlichen transparente Eigenschaften erzeugen. Der viereckige Bereich III umfaßt den Konzentrationsbereich der Stoffe, welche der behandelten Polyesterfolie einen durchscheinenden Charakter vermitteln. Die Gewichtsteile für die drei Bereiche sind die folgenden:

I: 82 bis 98,8 Gewichtsteile H₂SO₄; 1 bis 14,5 Gewichtsteile Wasser und 0,2 bis 8,0 Gewichtsteile Na₂Cr₂O₇ · 2H₂O.

II: 84 bis 87 Gewichtsteile H₂SO₁; 9,4 bis 12,4 Gewichtsteile Wasser und 1,0 bis 5,5 Gewichtsteile Na₂Cr₂O₇ · 2H₂O.

HI: 87,4 bis 96,0 Gewichtsteile H₂SO₄; 2,0 bis 5,6 Gewichtsteile Wasser und 2,0 bis 7,0 Gewichtsteile Na₂Cr₂O₇ · 2H₂O.

Natriumbichromat wird zur Herstellung des Behandlungsbades wegen seiner guten Löslichkeitseigenschaften bevorzugt. Da Chromsäure (H₂CrO₄) die aktive chemische Verbindung der Einwirkungslösung ist, so werden selbstverständlich ähnliche Wirkungen eines Natriumdichromat-Schwefelsäure-Wasser-Systems auch erreicht, wenn man andere. Chromsäure liefernde Chromverbindungen, z. B. CrO₃, Chromat- oder Dichromatsalze, verwendet (welche bei Gegenwart von Schwefelsäure und Wasser Chromsäure liefern), um innerhalb der Löslichkeitsgrenzen eine äquivalente Menge Chromsäure in der Behandlungslösung zu erzeugen.

In einigen Fällen sind die erhaltenen Oberflächen wegen der Chromverbindung etwas gelb gefärbt, was für manche Zwecke und besonders bei Herstellung von einigen photographischen Filmen von Nachteil ist. Deshalb wird entsprechend einer weiteren Ausbildung der Erfindung die Oberfläche des säurebehandelten Filmes nach der Behandlung mit einem Überschuß Wasser oder optimal nach dem Trocknen mit 0,5 bis 30%iger wäßriger Lösung eines Alkalihydroxydes, vorzugsweise NaOH oder KOH, vorzugsweise bei einer Temperatur von 5 bis 80^:C und etwa 1 oder mehrere Sekunden und vorzugsweise etwa 10 bis 60 Sekunden in Berührung gebracht, wobei klare, im wesentlichen farblose, hydrophile Oberflächen erhalten werden. Die so behandelte Folie kann dann mit Wasser gewaschen, um den Überschuß an Alkali zu entfernen, und. getrocknet werden.

Zum Nachbehandeln, also Entfärben, können jedoch auch andere Alkalihydroxyde verwendet werden, z. B. Lithium-, Caesium- und Rubidiumhydroxyd. Die mit Chromsäure behandelte Filmunterlage soll etwa 1 Sekunde oder mehr mit der wäßrigen Alkalihydroxydlösung in Berührung stehen. Bei verdünnten Hydroxydkonzentrationen kann der behandelte Film jedoch

ίο nahezu unbegrenzt lange mit dem Hydroxyd in Berührung bleiben, ohne daß schädigende Wirkungen auftreten; bei steigenden Hydroxydkonzentrationen muß jedoch die maximale Berührungszeit eingestellt werden, um eine totale Auflösung der behandelten Oberfläche zu verhindern. Vorzugsweise wird eine Berührungsdauer von 10 bis 60 Sekunden bei Verwendung einer 10- bis 30%igen Hydroxydlösung vorgezogen. Bei Steigerung der Alkalikonzentration und/oder Temperaturerhöhung verringert sich die zum

so Entfärben benötigte Zeit. Gleichzeitig setzt die alkalische Hydrolyse der Oberfläche ein, welche bezüglich Temperatur und Alkalikonzentration eine praktische obere Grenze der Entfärbung bewirkt. Wenn die behandelte Folie vor dem Entfärben getrocknet wird, soll die Lösung vorzugsweise aus 20% Alkali bestehen und die Temperatur bei 4O⁰C gehalten werden. Der Film braucht jedoch nicht getrocknet zu werden, und die Farbe wird im wesentlichen ausgebleicht, wenn man eine 20°/₀ige alkalische Lösung bei Zimmertemperatur (etwa 23 ⁰C) verwendet. Bei erhöhten Temperaturen wird jedoch vorgezogen, die behandelte Filmunterlage vor dem Entfärben zu trocknen. Die behandelten Filme können vor oder nach dem Trocknen mit dem gewünschten Material überzogen werden,

z. B. mit einer lichtempfindlichen Diazo- oder Alkalibichromatlösung in einem wasserdurchlässigen Kolloid; mit einer Überzugslösung, welche ein wasserdurchlässiges organisches Kolloid enthält und Schutzkolloideigenschaften aufweist und welche lichtempfindlicheSilberhalogenideund/oder andere photographische Emulsionszusätze enthält oder nicht enthält; oder mit einer Überzugslösung, welche ein hydrophobes Mischpolymerisat enthält. Bei photographischen Filmen kann die eine hergestellte hydrophile Oberfläche mit einer Lichthof verhindernden, antistatischen oder anderen Schicht überzogen werden, und die andere Oberfläche kann mit einer wäßrigen Gelatinezwischenschichtlösung und/oder mit einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion beschichtet werden. Die hydrophilen Oberflächen der gebleichten Polyesterfolien können darüber hinaus noch mit photopolymerisierbaren, bilderzeugenden Zusammensetzungen überzogen werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patenten 2 760 863 vom 19. Dezember 1952 und 2 891 504 vom

20. Oktober 1955 beschrieben sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel I

50 g Na₂Cr₂O₇ · 2H₂O wurden in 500 ml Schwefelsäure (95 bis 98% Säure, spezifisches Gewicht 1,8407 bis 1,8437 bei 160⁰C) gegeben und die erhaltene saure Lösung auf 5°C gekühlt. Es wurden drei getrennte Bogen einer 0,1 mm starken, nicht überzogenen photographischen Filmunterlage aus Polyäthylen-terephthalat in einer Größe von 12,7 · 17,8 cm und mit einem Schmelzpunkt von etwa 25O⁰C verwendet, welche gegossen, gestreckt, in der Wärme verfestigt und

in der Wärme entspannt waren, wie es im USA.-Patent 2 779 684 vom 17. Februar 1955 beschrieben ist. Diese Bogen wurden 1, 5 und 15 Sekunden in die kalte Säurelösung getaucht. Unmittelbar nach der Säurebehandlung wurden die Filme in ein kaltes, ruhendes Wasserbad (15° C) gebracht, wo die überschüssige Säure, Salze und andere wasserlösliche Stoffe von der Oberfläche entfernt wurden. Die Filme wurden dann mindestens 5 Minuten mit kaltem Leitungswasser ge-

die Emulsionsschicht bis in die behandelte Filmunterlage hinein gemacht wurden, worauf ein druckempfindlicher Klebstreifen mit einer Filmunterlage aus regenerierter Zellulose über die Schnittstellen gelegt wurde und der Klebstreifen dann scharf abgezogen wurde. Die Untersuchung zeigte, daß keine Trennung der Emulsion von der behandelten Filmunterlage stattfand. Die Verankerung des Emulsionsüberzuges auf der behandelten Unterlage wurde während aller

waschen und bei Zimmertemperatur an der Luft ge- ίο üblichen Arbeitsgänge einschließlich des Entwickeins, trocknet. Die erhaltenen Filme hatten eine gleich- Fixierens und Waschens gemessen. Entsprechend mäßige, nicht klebende, gelbgefärbte und hydrophile wurden drei Filmstreifen aus dem Entwickler, dem Oberfläche. Bringt man Wasser auf den behandelten Fixierbad und dem Waschbad genommen und mit Film, so bildet sich auf der Oberfläche eine dünne, einigen Kreuzschnitten durch die feuchte Emulsionsgleichmäßige Wasserschicht. Wenn man Wasser auf 15 schicht in die behandelte Filmunterlage hinein verdie gleiche Weise auf eine orientierte Polyäthylen- sehen. Es wurde versucht, die Emulsionsschicht von terephthalat-Folie gibt, die nicht mit Säure behandelt
und nicht überzogen ist, so bildet das Wasser auf der
Filmoberfläche Tropfen und keinen gleichmäßigen

Film. Wenn die derart behandelten Folien 2 Minuten 20 Emulsionsschicht blieb intakt.

lang in 20°/₀ige wäßrige Natronlauge von 4O⁰C ge- Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung

taucht und dann in kaltem (15⁰C) fließendem Wasser
5 Minuten gewaschen und bei Zimmertemperatur
(etwa 15°C) luftgetrocknet werden, so sind die erhaltenen Folien nicht klebend, durchsichtig, fast weiß im 25 erzielt, welche aus irgendwelchen hochschmelzenden, Aussehen und haben eine hydrophile Oberfläche. schwer löslichen, im allgemeinen mikrokristallinen, Beim Benetzen des Filmes mit Wasser bildet sich auf
der Oberfläche ein gleichmäßiger und zusammen-

der behandelten Unterschicht bei noch feuchtem Film abzuziehen. Während aller Phasen und Entwicklungsvorgänge war die Haftfähigkeit ausgezeichnet, und die

nicht auf die Oberflächenbehandlung von bestimmten Polyestern der obigen Beispiele beschränkt. Ähnliche Ergebnisse werden durch Behandlung von Filmen

hängender Wasserfilm als Zeichen für die hydrophile Oberfläche des Filmes.

Beispiel II

kaltgezogenen, linearen, hochpolymerisierten Estern der Terephthalsäure und Glykolen der Reihe HO(CH₂)« OH bestehen, wobei η eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist, wie es im USA.-Patent 2 465 319 vom 24. September 1945 beschrieben ist. Andere verwendbare und derart zu behandelnde Polyesterfolien sind solche, welche aus hochpolymerisierten Estern der Terephthalsäure und mindestens

HOCH₂-W₁₁-CH₂OH

bereitet sind, wie beispielsweise 2,2-Dimethylpropylen-1,3 oder ein Cycloalkylenradikal mit 5 bis

Cyclokönnen

Mischpolyesterfilme verwendet werden, welche bis zu 85 Molprozent Isophthalsäure und 15% oder mehr Terephthalsäurekomponenten enthalten, wie sie in der

prozent aliphatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Hexahydroterephthalsäure und Sebacinsäure, be-

Es wurde ein Säurebad aus 30 g Na₂Cr₂O₇ · 2H₂O; 36 ml Wasser und 300 ml konzentrierter Schwefelsäure

wie im Beispiel I bereitet. Drei Bogen einer photo- 35 einem Glykol der oben angegebenen Formel graphischen Filmunterlage aus orientierten PoIyäthylen-terephthalat-Folien wurden, wie im Beispiel I
beschrieben, im Säurebad bei Zimmertemperatur
(etwa 23 ⁰C) für die Dauer von 1, 5 bzw. 15 Sekunden

behandelt.Unmittelbar nach den entsprechenden Be- 40 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise handlungen wurden die Folien etwa 10 Sekunden in pentyl-1,3 und Cyclohexyl-1,4. Weiterhin ein kaltes, ruhendes Wasserbad gebracht, in ein
zweites Bad mit fließendem kaltem Wasser übergeführt,
5 Minuten gewaschen und an der Luft getrocknet. Die
erhaltenen Folien waren nicht klebrig; sie waren 45 britischen Patentschrift 766 290 vom 26. November hydrophil, transparent und hatten eine leichte gelbe 1954 beschrieben sind. Filme, welche bis zu 20 Mol-Farbe auf der hydrophilen Oberfläche. Die Filmbogen
wurden nach Beispiel I mit Wasser geprüft und ergaben
vergleichbare Ergebnisse. Bei Behandlung dieser
Filme mit wäßriger Natronlauge nach Beispiel I 50 rechnet auf Gesamtmol der Säure, zusätzlich zu wurden Filme erhalten, welche nicht klebrig, trans- mindestens 15 Molprozent Terephthalsäure enthalten,

sind ebenfalls zu verwenden. Die oben beschriebenen Polymere können auch eine Anzahl (z. B. eine bis zwölf oder mehr) Äthergruppen in der Polymerkette enthalten.

Die Polyester-Filmunterlagen mit hydrophilen Oberflächen, die erfindungsgemäß erhalten wurden, sind auch für andere Zwecke als zur Herstellung von photographischen Filmen zu verwenden. Die hydrophilen welche nach Beispiel II hergestellt war, wurden mit 60 Oberflächen haben eine verbesserte Netzfähigkeit und einem Tauchüberzug einer photographischen Emulsion ein ausgezeichnetes Aufnahmevermögen für Druckaus Gelatine-Silberjodbromid versehen. Die über- farben. Sie sind ebenfalls zur Herstellung von Filmen zogenen Bogen wurden in kalter Luft abgekühlt, bis mit einem durchsichtigen Hintergrund geeignet, sich die Emulsion gefestigt hatte, und wurden dann bei Die Tatsache, daß man auf eine Filmunterlage aus

Zimmertemperatur getrocknet. Die Verankerung des 65 Polyäthylen-terephthalat eine gute hydrophile Ober-Emulsionsüberzuges auf der behandelten Unterlage fläche aufbringen kann, ist ganz überraschend, da es wurde gemessen, indem bei einem der behandelten bekannt ist, daß konzentrierte Schwefelsäure derartige überzogenen Filmbogen mehrere Kreuzschnitte durch Polymere auflöst und die Orientierung zerstört. Im

parent, fast weiß im Aussehen waren und eine hydrophile Oberfläche aufwiesen. Bei Behandlung der Filme mit Wasser bildete sich ein gleichmäßiger und durchgehender Wasserfilm auf der Oberfläche.

Beispiel III

Vier Bogen einer transparenten, mit Säure (aber nicht mit Natronlauge) behandelten Filmunterlage,

Hinblick auf diese Tatsache hätte erwartet werden müssen, daß die Gegenwart eines derart starken Oxydationsmittels wie Chromsäure in Schwefelsäure eine zerstörende Wirkung haben müßte, anstatt daß es der Oberfläche von aus orientierten Polyestern der obigen Art hergestellten Filmen derart ausgezeichnete hydrophile Eigenschaften verleiht.

Ein Vorteil der Erfindung ist es, daß mit ihr ein einfaches, schnelles, zuverlässiges und wirtschaftliches Verfahren zur Erzeugung von nicht klebenden, im wesentlichen farblosen, gleichmäßig hydrophilen Oberflächen auf Polyesterfolien geschaffen wird. Die Notwendigkeit zur Erzeugung einer Unterschicht auf den Polyesterfolien der obenerwähnten Art zur Verbesserung der Haftfähigkeit der Schichten aus lichtempfindliehen Silberhalogenidemulsionen und wasserdurchlässigen organischen Kolloiden mit Schutzkolloideigenschaften entfällt. Darüber hinaus beeinflussen die Chromsäure-Schwefelsäure-Lösungen nur die Oberfläche der Polyesterfolien, so daß keine Rißbildung oder Schichtentrennung auftreten kann, wie es bei geschichteten Unterlagen oder bei mit Zwischenschichten überzogenen Unterlagen der Fall ist, beispielsweise einer Filmunterlage aus Zelluloseester mit einem Harzüberzug, und Polyäthylen-terephthalat-Folien, die mit einem Harz oder einer Zwischenschicht aus einem Mischpolymerisat überzogen sind.

Die erfindungsgemäße Nachbehandlung mit Alkalihydroxyd hat keinen schädlichen Effekt auf die lichtempfindlichen, wasserdurchlässigen, organischen KoI-loidschichten, welche auf der gebleichten und mit Säure behandelten Unterlage aufgezogen sind, was ein weiterer Vorteil ist.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE: 35

1. Verfahren zur Erzeugung hydrophiler Oberflächeneigenschaften auf gegebenenfalls biaxial orientierten Folien aus hochmolekularen Polyestern von gegebenenfalls alkylsubstituierten Λ,ω-Alkylenglykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder von Dioxymethylcyclopentan bzw. -hexan und Dicarbonsäuren, wobei mindestens 80 Molprozent Reste einer aromatischen Dicarbonsäure, jedoch mindestens 15 Molprozent Terephthalsäurereste sind, dadurch gekennzeichnet,daßman

a) mindestens eine Oberfläche der Folie mit einer Lösung aus 82 bis 98,8 Gewichtsteilen H₂SO₄, 1 bis 14,5 Gewichtsteilen Wasser und aus einer 0,1 bis 4,0 Gewichtsteile Chromsäure (berechnet als Cr₂O₃) liefernden Verbindung kurzzeitig in Berührung bringt und

b) sofort die behandelte Folie mit einem Überschuß von gegebenenfalls mit Alkalimetallhydroxyd versetztem Wasser behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromschwefelsäurebehandlung in einem Zeitraum von 0,1 bis 60 Sekunden bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Folie mit einer 0,5- bis 30%igen wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxydes mindestens eine Sekunde bei 5 bis 8O⁰C nachbehandelt und dann gewaschen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 84,0 bis 87,0 Gewichtsteile Schwefelsäure, 9,4 bis 12,4 Gewichtsteile Wasser und 0,5 bis 2,7 Gewichtsteile (berechnet als Cr₂O₃) einer Chromsäure liefernden Verbindung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 87,4 bis 96,0 Gewichtsteile Schwefelsäure, 2,0 bis 5,6 Gewichtsteile Wasser und 1,0 bis 3,6 Gewichtsteile (berechnet als Cr₂O₃) einer Chromsäure liefernden Verbindung verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 966 369.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 068 008.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 109 757/590 12.61