DE1571103C - Verfahren zum Herstellen undurchsich tiger, durch Druckeinwirkung durchsichtig werdender Folien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen dünner, undurchsichtiger Folien aus porösen Polymeren, die man durch Anwendung von Druck durchsichtig machen kann.

Undurchsichtige Folien aus hydrophoben Vinylpolymeren mit offenzelligen Poren, die bei Druckanwendung im wesentlichen durchsichtig werden, sind in der USA.-Patentschrift 2 957 791 beschrieben. Folien dieses allgemeinen Typs finden vielseitige Verwendung. Eine technisch wichtige Verwendungsmöglichkeit ist in der belgischen Patentschrift 599 353 beschrieben, wonach man klare Bilder in der Folie erzeugt, um sie dann beim Belichten lichtempfindlicher Druckplatten zu verwenden. Für diese und andere Anwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der Speicherung und Reproduktion von Informationen sind dünne Folien von hoher Dimensionsbeständigkeit von großer Bedeutung. Ein Weg, um ein solches Produkt zu erhalten, war, eine dünne, undurchsichtige Schicht eines polymeren Materials, das man mittels Druck durchsichtig machen kann, auf eine dimensionsbeständige Unterlage von guter Festigkeit und Durchsichtigkeit zu bringen. Als Unterlage, die Festigkeit^ Flexibilität, Dimensionsbeständigkeit (besonders bei erhöhten Temperaturen), Durchsichtigkeit und einen hohen Grad an Reaktionsträgheit in sich vereint, eignen sich orientierte Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat. Polyester sind jedoch reaktionsträge. Deshalb stellt es ein Problem dar, eine undurchsichtige, durch Druckanwendung durchsichtig werdende Schicht eines Vinylpolymeren auf der Unterlage festhaftend anzubringen. Eine gute Haftfähigkeit ist wesentlich, damit sich die aufgebrachte Schicht nicht von der Unterlage löst, wenn ein druckerzeugendes Mittel, z. B. eine Drucktype, von der undurchsichtigen Schicht nach der Berührung wieder getrennt wird, nachdem in der Überzugsschicht ein klares Bild der Druckform entstanden ist.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen undurchsichtiger, durch Druckeinwirkung durchsichtig werdender Folien einer Dicke bis zu 0,127 mm, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine durchsichtige Kunststoffolie, insbesondere eine biaxial gereckte Folie aus Polyäthylenterephthalat, mit der Lösung eines wasserunlöslichen Homo- oder Mischpolymerisates aus Vinylhalogenid, Methacrylnitril und/oder Acrylsäureester, wobei diese Monomeren noch weniger ^s° als 40 Gewichtsprozent an anderen Vinylderivaten enthalten können, in einem wasserlöslichen Dialkylamid beschichtet, die außerdem eine hydroxylgruppenhaltige, das Polymere nicht lösende, bei einer Temperatur von nicht mehr als 100° C siedende Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 45%, jedoch nicht mehr als 97% der zur Bildung einer trüben Lösung erforderlichen Menge enthält,

b) die überzogene Folie vor einer merklichen Verdunstung des Lösungsmittels zwecks Extraktion des Dialkylamids mit Wasser, das gegebenenfalls C₁- bis C₄-Alkanole enthalten kann, als Nichtlöser für das Polymere behandelt, und

c) dieses aus dem Überzug entfernt.

Die als Unterlage verwendete Kunststoffolie ist nichtfaserig hydrophob und durchsichtig.

Man kann auch so arbeiten, daß die Lösung in Stufe a) weniger als 45% der zur Bildung einer trüben Lösung erforderlichen Menge an Nichtlöser enthält und den noch notwendigen Nichtlöser durch Absorption aus der gasförmigen Atmosphäre vor der Koagulierung hinzufügen. Jedoch soll die Schicht den Nichtlöser in der Stufe b) nicht in einer Menge enthalten, die außerhalb des Bereichs von 45 bis 97% der Menge liegt, die zur Bildung einer trüben Lösung notwendig ist. Die Schicht wird dann zur Entfernung des Nichtlösers getrocknet.

Der sorgfältigen Auswahl von Lösungsmittel, Nichtlöser und Polymeren und der genauen Menge des Nichtlösers kommen große Bedeutung zu. Falls der Gehalt an Nichtlöser in der Beschichtungslösung die oben angegebene Menge übersteigt und ausreicht, um die Ausfällung von Polymeren einzuleiten oder eine Dispersion zu bilden (die durch das Auftreten einer Opaleszenz, einer Trübung oder eines starken Viskositätswechsels in der Mischung des Polymeren mit dem Lösungsmittel leicht beobachtet werden kann), so ist der Film, den man durch Gießen einer solchen Mischung von Polymeren, Lösungsmittel und Nichtlöser auf die Unterlage und anschließendes Eintauchen in Nichtlöser erhält, ungleichmäßig und haftet nur sehr schlecht an der Unterlage. Wenn dagegen die Menge an Nichtlöser weniger als 45% der zum Eintritt einer Trübung erforderlichen Mindestmenge beträgt, erhält man einen weniger porösen Film mit geringer Undurchsichtigkeit, obgleich der Film glatt und gleichmäßig ist.

Zur Herstellung der dünnen, undurchsichtigen, durch Druck durchsichtig zu machenden Schicht auf einer Unterlage für die gewünschten Verwendungszwecke soll die Unterlage ihrerseits einen hohen Grad an Klarheit aufweisen, d. h., sie soll durchsichtig sein und, wenn überhaupt, so nur eine geringe Opazität zeigen. Sie soll auch dimensionsbeständig und flexibel sein. Temperaturen im Bereich von unter 0 bis über 100° C sollen bei dem Film im wesentlichen keine Veränderungen hervorrufen. Die Unterlage soll gegenüber Lösungsmitteln und niedrigsiedendem, hydroxylgruppenhaltigem Material, wie Wasser, inert sein. Auch soll sie durch Drücke in der Größenordnung von 35 bis 700 kg/cm², die auf einen Film von einer Dicke von ungefähr 0,025 mm wirken, im wesentlichen nicht verändert werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind dünne Filme von größtem Interesse, d. h. Filme, die etwa 0,0J25 bis 0,178 mm, vorzugsweise etwa 0,025 bis 0,102 mm dick sind. Jeder beliebige Film, der diese Eigenschaften aufweist, könnte für das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung finden, jedoch sind Filme aus Polykondensaten am geeignetsten. Ein Filmmaterial, das ohne Schwierigkeiten zur Verfügung steht und den oben beschriebenen Erfordernissen genügt, ist Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat.

Das zur Bildung der undurchsichtigen Schicht verwendete lineare Polymere (vorzugsweise ein nichtelastomeres Polymeres vom Vinyltyp) ist hydrophob. Man gewinnt es durch Additionspolymerisation oder durch Copolymerisation. Das Polymere soll bei relativ hoher Temperatur erweichen, da Polymeren mit niedrigem Erweichungspunkt, z. B. bei Temperaturen gerade über Raumtemperatur, schwierig als undurchsichtige Filme gelagert werden können. Darüber hinaus können geringe Drücke, wie sie bei

leichtem Abrieb bei der Lagerung oder Handhabung zustan.de kommen, einen solchen undurchsichtigen Film durchsichtig machen oder zerkratzen. Polymeren mit extrem hohem Erweichungspunkt sind nicht besonders erwünscht, da die zum selektiven Durchsichtigmachen notwendigen Drücke höher sein würden, als man sie normalerweise für die Speicherung von Informationen auf undurchsichtigen Filmen anwendet. Das Vinylpolymere ist im wesentlichen linear, und wesentliche Mengen an Querverbindungen sind nicht erwünscht. Das Polymere soll im allgemeinen eine Wärmefestigkeit (heat distortion) oder Erweichungstemperatur von mindestens 50° C, gewöhnlich von 50 bis 100⁰C haben, bestimmt nach dem ASTM-Prüfverfahren D-648-56. Das Vinylpolymere wird im allgemeinen durch Additionspolymerisation oder Copolymerisation aus mit negativierenden Gruppen substituierten äthylenisch ungesättigten Monomeren gewonnen, wobei ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von ungefähr 10 000 oder darüber gewonnen wird. Geeignete Homo- und Mischpolymerisate sind diejenigen von Vinylhalogeniden, insbesondere Vinylchlorid, Acrylgruppen enthaltenden Monomeren, wie Methacrylnitril, Acrylsäureestern und von mehreren derartigen Monomeren mit geringen Mengen, vorzugsweise weniger als 40 Gewichtsprozent an Vinylester und anderen Monomeren des Vinyltyps.

Die Eigenschaften einer relativ hohen Erweichungstemperatur, Festigkeit, Homogenität, Löslichkeit in einem wasserlöslichen Dialkylamidlösungsmittel und Unlöslichkeit in einem nicht lösend wirkenden hydroxylgruppenhaltigen Mittel, wie Wasser, liegen bei Copolymeren aus Vinylchlorid vor, in denen Vinylchlorid den Hauptbestandteil darstellt. Solche Copolymeren werden bevorzugt. Weitere Anforderungen an das Polymere sind der Löslichkeitsgrad in Lösungsmitteln und die Fähigkeit der Lösung eine geringe, aber nicht unwesentliche Menge eines hydroxylgruppenhaltigen Nichtlösers ertragen zu können, ohne daß eine Ausfällung des Polymeren erfolgt.

Das Vinylpolymere wird in wasserlöslichen Lö- \\ sungsmitteln gelöst, die einen Siedepunkt von wenig- ^ stens 100° C haben. Das Lösungsmittel soll bei normalen Temperaturen große Mengen des Polymeren lösen, um im allgemeinen eine stabile Lösung zu bilden, die 10 bis 25% des Polymeren enthält. Diese Lösung hat eine ausreichend niedrige Viskosität, um einen Film gießen zu können. Beispiele für geeignete Dialkylamidlösungsmittel sind Dialkylamide, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 4 oder 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Methyläthyl-acetamid, N-MethyI-2-pyrrolidon und Tetramethylharnstoff. Diese Lösungsmittel sind mit den Nichtlösern für das Polymere, wie Wasser, Methyloder Äthylalkohol oder deren Mischungen, mischbar. Ferner bilden die brauchbaren Lösungsmittel mit Wasser Hydrate. Dies ist aus der relativ hohen Verdünnungswärme ersichtlich. Wählt man auf diese Weise die Lösungsmittel aus, dann kann die Polymerenlösung geringe Menge an hydroxylgruppenhaltigem Nichtlöser enthalten, ohne daß das Polymere ausfällt; beim Eintauchen in Wasser (oder einen anderen derartigen Nichtlöser) koaguliert oder fällt dann das Polymere augenblicklich stark aus. Verwendet man dagegen andere Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder den Monoäthyläther von Diäthylenglykol, dann dauert es, im Gegensatz zur Verwendung von Dialkylamiden, länger, bis beim Eintauchen der Lösung in Wasser das Polymere koaguliert, und die erwünschten Eigenschaften, wie Undurchsichtigkeit, Porengröße und gute Farbstoffabsorption des Polymeren — als undurchsichtiger Film —, werden nicht erreicht.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Nichtlöser, mit Hilfe dessen man das zur Bildung des undurchsichtigen Films verwendete System Lösungsmittel/Nichtlöser/Polymeres erhält, siedet tiefer als das Lösungsmittel. Weiterhin ist der Nichtlöser mit dem flüssigen Lösungsmittel vollständig mischbar, löst aber selbst nicht das Polymere. Die Nichtlöser enthalten Hydroxylgruppen. Dazu gehören Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser. Wasser wird besonders bevorzugt, da es leicht zur Verfügung steht und eine gute Undurchsichtigkeit in dem erfindungsgemäß hergestellten überzogenen Produkt ergibt. Die vor dem Koagulieren des Films zu der Polymerenlösung zugesetzte Menge an Nichtlöser ist kritisch. Die maximale Menge an Nichtlöser, die man der Lösung zusetzen kann, ist ohne Schwierigkeiten dadurch zu finden, daß man geringe Mengen des Nichtlösers zu der Lösung unter Rühren hinzufügt. Der Trübungspunkt liegt kurz vor der Ausfällung des Polymeren. Wenn nach Zusatz des Nichtlösers Trübung auftritt, dann wird diese Menge als 100% der zur Ausfällung des Polymeren aus der Lösung erforderlichen Menge bezeichnet. Die Ausfällung erkennt man leicht an einer Änderung des Erscheinungsbildes und der Newtonschen Fließcharakteristik der Mischung. Der Trübungsendpunkt läßt sich leicht dadurch bestimmen, daß man den Nichtlöser, z. B. Wasser, unter Rühren zu einem aliquoten Teil der Polymerenlösung zusetzt. Am Endpunkt wird Trübung beobachtet. Verwendet man mehr von dem Nichtlöser, wie Wasser, so weicht die viskose Polymerenlösung in ihrer Charakteristik von derjenigen einer Newtonschen Flüssigkeit ab. Das Fließverhalten der Flüssigkeit, das man an der Viskosität beurteilt, erleidet am letztgenannten Punkt eine plötzliche Änderung. Kolloidale Teilchen scheiden sich ab und bewirken Opaleszenz, Trübheit oder Trübung, wenn der Trübungspunkt erreicht ist. Bei einigen Polymerenlösungen tritt eine große Änderung in der optischen Dichte auf. Eine Polymerenlösung, die den Nichtlöser bis zu dem Punkt der Opaleszenz, dem Auftreten einer Trübung usw. enthält, ergibt Überzüge von geringer Haftfähigkeit an der Unterlage. Die zu der Polymerenlösung oder Schicht hinzugefügte Menge an Nichtlöser muß über 45% der Menge liegen, die zur Bildung einer trüben Lösung des Polymeren erforderlich ist, da überzogene Filme, die man mit weniger Nichtlöser, d. h. wesentlich weniger als 45% erhält, nicht die für gewisse Zwecke, insbesondere im Photodruck, gewünschte hohe Undurchsichtigkeit haben. Bei der Herstellung stark undurchsichtiger feinporiger Filme erhält man die besten Ergebnisse, wenn der Gehalt der Polymerenlösung an Nichtlöser, insbesondere Wasser, zwischen 80 und 95% der Menge beträgt, die zur Bildung einer Trübung in der Polymerenlösung erforderlich ist.

Die Beschichtungslösungen werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man das Polymere in im

wesentlichen wasserfreien Dialkylamiden, wie Dimethylformamid, zu einer relativ konzentrierten Lösung, die bis zu 25% des Polymeren enthält, löst. Man kann zwar das Polymere auch in Dialkylamid lösen, das geringe Mengen Wasser oder Nichtlöser enthält, aber dann erfolgt das Lösen nicht so rasch. Die konzentrierte Lösung wird dann mit einer Mischung von Lösungsmittel und Nichtlöser bis auf die endgültige Konzentration zum Gießen der Filme verdünnt, gewöhnlich 10 bis 18% an Polymeren. Die Viskosität der resultierenden Lösung kann weitgehend variieren. Erforderlich ist nur, daß die Viskosität ein Fließen ermöglicht und daß man ohne Schwierigkeiten eine Unterlage beschichten und einen gleichmäßigen Film bilden kann. Lösungen mit einer ungefähren Viskosität von 100 cP bis zu einer Höhe von 30 000 cP sind angewandt worden, um brauchbare undurchsichtige, durch Druck durchsichtig zu machende Schichten auf einer durchsichtigen Unterlage zu erzeugen. Um die Lösung ohne Schwierigkeiten anwenden zu können, soll die Viskosität jedoch im allgemeinen 500 bis 2500 cP betragen.

Die Schichtdicke des undurchsichtigen, durch Druck durchsichtig zu machenden Films hängt von der Menge an Polymerem in der Lösung und der gegossenen Schicht ab. Im allgemeinen bringt man die Lösung auf die Unterlage in einer Dicke der Größenordnung von 0,0127 bis 0,25 mm auf, bevor man das Lösungsmittel durch Eintauchen in einen Nichtlöser und Trocknen entfernt. In den bevorzugten Produkten beträgt die schließliche Dicke des trockenen undurchsichtigen Films nicht mehr als 0,127 mm und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0025 bis 0,0381 mm, wobei 0,005 bis 0,02 mm besonders zweckmäßig sind. Der undurchsichtige Film hat gewöhnlich ein Schüttgewicht von weniger als 0,5 g/ml und im allgemeinen nicht über 0,4 g/ml.

Man kann das Beschichten der Unterlage und die Extraktion des Lösungsmittels mit dem Nichtlöser bei etwa Raumtemperatur durchführen. Die bis zum Koagulieren erforderliche Zeit ist im allgemeinen kurz. Zum Beispiel ergibt die Dimethylformamidlösung eines Copolymeren des Polyvinylchlorids bei einer Beschichtungs- oder Gießgeschwindigkeit von ungefähr 30 m/Min, nach einer Wegstrecke von nur 2,5 bis 5 cm in Wasser, z. B. einer Kontaktzeit von ungefähr V20 Sekunde, einen harten, undurchsichtigen Film. Das Fällbad besteht in der Hauptsache aus Nichtlöser, obgleich die Menge an Lösungsmittel in geringen Ausmaßen zunehmen kann, z. B. bis 30%. Bei Filmen, die in Bädern mit wesentlichen, aber geringeren Mengen Lösungsmittel hergestellt wurden, ist starke Undurchsichtigkeit und Kohäsion des Auftrags beobachtet worden. Die Beschichtungstemperatur soll über dem Taupunkt der umgebenden Atmosphäre bleiben, um eine Kondensation von Feuchtigkeit zu verhindern.

Die folgenden Beispiele geben eine weitere Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Polyesterfilm besteht aus einem unbeschichteten, biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilm.

Beispiel 1

Ein Copolymeres aus 75 bis 80% Vinylchlorid und 20 bis 25 % Methylacrylat wird aus einem Latex durch Zugabe von Toluol isoliert. Darauf folgt entweder ein Ausfrieren, um das Polymere zu koagulieren, und ein Waschen, um das Polymere zu reinigen, oder man erhitzt auf 75° C, setzt eine gesättigte Salzlösung zu, um feinteiliges Polymeres zu erhalten, erhitzt weiter, wäscht und trocknet. Dann stellt man eine Lösung her, indem man 40 Teile des so gereinigten Copolymeren in 190 Teilen Dimethylformamid löst. Man stellt eine Reihe von Lösungen her, indem man eine geringe Menge Demethylformamid durch geringe Mengen Wasser ersetzt. Aus den PoIymerenlösungen werden auf einen 0,05 mm starken Polyesterfilm, der mit einer Walze auf eine glatte Glasplatte aufgequetscht ist, Filme unter Verwendung einer Rakel von einem Spiel von 0,076 mm gegossen. Der überzogene Polyesterfilm wird sofort nach dem Auftragen in Wasser getaucht, um eine Änderung des Wassergehalts zu vermeiden, bevor der Film koaguliert. Nach etwa 2minutigem Eintauchen in Wasser wird der überzogene Film aus dem Wasser genommen und getrocknet. Die folgende Tabelle gibt den prozentualen Wassergehalt der Gießlösung, die Dicke des getrockneten undurchsichtigen, durch Druck durchsichtig zu machenden Films und seine optische Dichte an, die mit einem »Densicron« der Bauart Welch gemessen wurde. Die optische Dichte wird an dem Film selbst und an einem gefärbten Film bestimmt, der in eine 90%ige wässerige Lösung eines schwarzen, halbchromierten sauren Azof arbstoffs getaucht wurde. Die erste Reihe der Tabelle zeigt die niedrige optische Dichte, die sich aus der Abwesenheit von Wasser in der Gießlösung ergibt. Die dritte und vierte Reihe zeigen die sprunghafte Verbesserung dieser Eigenschaften, wenn der Wassergehalt relativ hoch ist. Enthält die Gießlösung Wasser bis zu dem Punkt, an dem die Ausfällung beginnt, so erhält man einen rauhen Film mit einer sehr schlechten Haftfähigkeit an die Polyesterunterlage.

Vo Wasser

zur Bildung

einer Ausfällung

% Wasser
(der Lösung)

Filmdicke mm

Optische Dichte
Ursprünglich I Gefärbt

49
85
96

0 (Kontrolle)

2,2

3,8

4,3

0,036 bis 0,038 0,030 bis 0,036 0,030 bis 0,036 0,028 bis 0,030 0,30 bis 0,32
0,36 bis 0,38
0,61 bis 0,66
0,60 bis 0,63

2,2 bis 2,4

2.7 bis 3,0

4.8 bis 4,9
4,7

Beispiel 2 Polymeres in Dimethylformamid und die in der fol-

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wird 65 genden Tabelle angegebene Wassermenge. Die Lo-

wiederholt, mit der Ausnahme, daß der gegossene sung gießt man bei einer relativen Leuftfeuchtigkeit

Film annähernd halb so dick ist wie im vorher- von 30% auf einen 0,05 mm dicken Polyesterfilm

gehenden Beispiel. Die Gießlösung enthält 13,3% und taucht dann in Wasser ein.

	7	Filmdicke	8	Gefärbt
°/o Wasser zur Bildung	% Wasser	mm		1,6 bis 1,9
einer Ausfällung	(der Lösung)	0,015 bis 0,020	Optische Dichte	2,0 bis 2,1
0	0 (Kontrolle)	0,015 bis 0,0178	Ursprünglich	2,1 bis 2,2
44	2	0,015 bis 0,0178	0,18 bis 0,20	4,6 bis 4,7
67	3	0,015 bis 0,0178	0,20 bis 0,21	4,9
82	3,7	0,015 bis 0,015	0,22 bis 0,23	4,9
96	4,3	0,0127 bis 0,015	0,40 bis 0,41
98	4,4	0,42 bis 0,45
	0,48 bis 0,50

Beispiel 3

Man stellt eine klare Lösung her, die 9,4%> eines 90/10-Copolymeren aus Vinylchlorid/Vinylacetat, 9,4% eines 86/13/1-Copolymeren aus Vinylchlorid/ Vinylacetat/Maleinsäure und 3,5 % Wasser, Rest Dimethylformamid, enthält. Die Menge des anwesenden Wassers beträgt etwa 82% des zur Ausfällung des Polymeren erforderlichen Betrages, da Wolkenbildung und Ausfällung eintreten, wenn der Wassergehalt auf 4,25 % erhöht wird. Die Lösung wird auf eine 0,05 inm dicke Polyesterfolie gegossen, wobei man eine Rakel mit einem Spiel von 0,05 mm verwendet. Der überzogene Film wird sofort in ein Wasserbad getaucht und nach mehreren Stunden abgewischt und getrocknet. Die Dicke des Überzuges beträgt 0,0127 bis 0,015 mm. Der Auftrag haftet gut an dem Grundfilm. Die optische Dichte liegt bei etwa 0,35 und steigt nach dem Anfärben wie im Beispiel 1 auf 2,3 bis 3,4 an. Ein Teil des undurchsichtigen Films, der durch Druckeinwirkung durchsichtig gemacht wird, hat eine optische Dichte von 0,12.

Beispiel 4

Eine klare Lösung von 25% eines Copolymeren aus Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure, 3,8% Wasser und 71,2% Dimethylformamid wird wie im vorhergehenden Beispiel aufgegossen. Die Gießlösung enthält etwa 83,5% der zur Ausfällung des Polymeren notwendigen Wassermenge, da ein Wasserzusatz zu einem aliquoten Teil bis zu einer Menge von 4,55 % die Viskosität von 940 auf 440 cP verringert, und die Mischung unter Bildung einer Ausfällung trübe wird. Der so erhaltene Auftrag weist nach Waschen und Trocknen eine gute Haftfestigkeit an dem Polyesterfilm auf. Er hat eine optische Dichte von 0,53 und liefert nach Druckeinwirkung durchsichtige Stellen, deren optische Dichte etwa 0,2 beträgt. Wendet man wässerige oder alkoholische Lösungen des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs an, dann erhöht sich die optische Dichte auf 1,5 bis 4,5 (wobei der höhere Wert erhalten wird, wenn eine alkoholische Lösung des Farbstoffs zur Anwendung kommt).

Beispiel 5

Eine Lösung, die 13,3% eines Copolymeren aus 75 bis 80% Vinylchlorid, 20 bis 25 % Methylacrylat, 36% Methanol und 50,7% Dimethylformamid enthält, wird auf einen 0,05 mm starken Polyesterfilm aufgetragen, in Wasser eingetaucht, gewaschen und getrocknet. Die verwendete Lösung enthält etwa 95 % des zur Ausfällung des Copolymeren notwendigen hydroxylgruppenhaltigen Nichtlösers. Die getrockneten, undurchsichtigen, durch Druck durchsichtig zu machenden Filme, die bei einer relativen Luftfeuchte von 20 bis 40% aufgetragen wurden, haben vor der Koagulierung folgende Eigenschaften:

Relative Feuchtigkeit °/o	Filmdicke mm	Optische Ursprünglich	Dichte Gefärbt
20 40 40	0,0178 bis 0,020 0,010 bis 0,0127 0,0178 bis 0,020	0,28 bis 0,29 0,24 bis 0,25 0,30	2,82 bis 3,78 3,56 bis 3,86 4,00 bis 4,35

Beispiel 6

Eine Lösung von 30 g des Copolymeren vom vorhergehenden Beispiel in 114 g Dimethylformamid wird mit einer Mischung von 52 g Dimethylformamid, 22,5 g Methanol und 6,7 g Wasser verdünnt, um eine Lösung zu ergeben, die 13,3% Copolymeres, 10% Methanol und 3% Wasser enthält. Man erhält durch Druck durchsichtig zu machende Filme, wenn man die Lösung bei einer relativen Feuchtigkeit von 20 % auf einen 0,05 mm dicken Polyesterfilm aufträgt und dann in Wasser eintaucht und trocknet. Die Eigenschaften des undurchsichtigen Auftrags sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Filmdicke mm

0,0127 bis 0,0152
0,0152 bis 0,0178

Optische Dichte Ursprünglich I Gefärbt

0,30 bis 0,31 0,29

3,66 bis 3,68 3,13 bis 3,54

Eine Mischung von 13,3% Copolymerem, 13,3% Methanol und 4% Wasser in Dimethylformamid geliert, d.h., das Polymere fällt aus der Lösung aus.

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Dementsprechend enthält die oben verwendete Wasser enthält. Wenn jedoch die Feuchtigkeit relativ

Lösung etwa 75% der zur Ausfällung des Poly- hoch ist, soll die Kontaktzeit mit der Atmosphäre

meren erforderlichen Menge an hydroxylgruppen- kurz sein, damit die entstehenden undurchsichtigen

haltigem Nichtlöser. Filme gleichmäßig und hochwertig sind.

Die Lösung der vorhergehenden Beispiele kann 5 Die genaue Wassermenge in einer Beschichtungs-

man anstatt auf eine Unterlage aus Polyäthylentere- lösung kann ohne Schwierigkeiten bestimmt werden,

phthalatfilm auf jede beliebige andere Unterlage auf- z. B. mit Hilfe des üblichen Reagenz nach Karl

tragen, z. B. Celluloseester, gemischte Celluloseester; Fischer oder spektrophotometrisch. Die einfachste

Superpolymere, z. B. Polyvinylchlorid (co) Vinyl- Methode besteht jedoch darin, einen aliquoten Teil

acetat, Polyvinylacetat, z. B. Formale, Acetale, io mit Wasser zu titrieren, um den Punkt zu erhalten,

Polystyrol, Polyamide, z. B. Polyhexamethylen- an welchem Trübung (oder eine Viskositätsänderung)

adipamid und Polyester, z. B. Polycarbonate, Poly- eintritt. Bei vielen Polymeren, insbesondere den-

äthylenterephthalat/Isophthalat, Ester, die durch jenigen von hoher Homogenität, ist der Endpunkt

Kondensieren von Terephthalsäure und Dimethyl- durch eine Änderung der optischen Dichte der

terephthalat mit Propylenglykol, Diäthylenglykol, 15 Lösung genau bestimmt.

Tetramethylenglykol oder Cyclohexan-l^-dimetha- Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersicht-

nol (Hexahydro-p-xylolalkohol) gebildet sind, und lieh, daß die wichtigen Erfordernisse zur Erzielung

Filme, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 627 088 brauchbarer Produkte zum Drucken und für gra-

beschrieben werden. phische Techniken durch ihre physikalischen Eigen-

Eine weitere Methode, die man anwenden kann, 2° schäften definiert werden können. So soll das PoIy-

obgleich sie weniger genau ist, besteht darin, daß mere eine Wärmefestigkeit oder Erweichungstempe-

man die Lösung, die das hygroskopische Lösungs- ratur von 50 bis 125° C aufweisen und in einem

mittel enthält, den Nichtlöser, wie Wasser, aus dem Dialkylamid bis zu einem Betrag von wenigstens

Dampf dieses Materials in einer Atmosphäre auf- 10% und vorzugsweise 25% löslich sein, damit

nehmen läßt. Zum Beispiel wird die im Beispiel 1 35 Lösungen gebildet werden, deren Viskosität für das

zur Kontrolle verwendete Polymerenlösung, die Gießen ausreicht. Ferner ist der Nichtlöser, wie

keine Feuchtigkeit enthält, auf einen 0,05 mm star- Wasser, in geringen Mengen tragbar, wenn er gleich-

ken Polyesterfilm 0,076 mm dick gegossen und etwa mäßig in der Lösung verteilt ist, jedoch sofortige

2 Minuten bei annähernd 50° C einer Luft mit Ausfällung des Polymeren bewirkt, wenn er über

50 bis 60% relativer Feuchtigkeit ausgesetzt. Wäh- 30 einen bestimmten Punkt hinaus zugegen ist, der ge-

rend dieser Zeit nimmt der Film Feuchtigkeit auf, wohnlich bei weniger als etwa 7,5% der Lösung

und eine geringe Menge Dimethylformamid geht liegt. Zum Beispiel bilden Copolymerlösungen, die

durch Verdunstung verloren. Nach Ablauf dieser große Mengen Nichtlöser, z.B. über 8% Wasser,

Zeit enthält der Film 3 ¹It bis 4% Wasser, d.h. 80 bis aufnehmen können, keine Filme von höchster

90% der zur Ausfällung des Polymeren erf order- 35 Qualität und benötigen zum Zusammenballen oder

liehen Menge. Danach wird der Film in Wasser von Koagulieren eine längere Zeit als andere, wenn sie

25° C eingetaucht und nach 30 Minuten heraus- beim Waschvorgang mit dem Nichtlöser in Berüh-

genommen und an Luft getrocknet. Der getrocknete rung gebracht werden. Die Polymerenlösung soll

Film hat eine Schichtdicke von 0,038 bis 0,046mm wesentliche Mengen, z.B. 1 bis 2%, eines Nicht-

und eine optische Dichte von 0,52 bis 0,54. Nach 4° lösers aufnehmen können, bevor Ausfällung eintritt.

Eintauchen in den schwarzen, im Beispiel 1 beschrie- Bevorzugte Produkte erhält man, wenn die PoIy-

benen Farbstoff beträgt die optische Dichte 4,8 bis 4,9. merenlösung 3 V* bis 5V2% Wasser enthält. Besön-

Relative Luftfeuchtigkeit und die Kontaktzeit kön- ders erwünscht sind Copolymere auf Grundlage von nen also den Wassergehalt einer Lösung verändern. Vinylchlorid, in denen die Unterschußkomponenten (. Die Geschwindigkeit, mit der Wasser von einer dün- 45 einige hydrophile Gruppen enthalten. Homopolynen Schicht eines wasserlöslichen Lösungsmittels meres aus Vinylchlorid in Dimethylformamidlösung aufgenommen wird, kann bei unterschiedlicher Luft- kann nur etwa 2% Wasser aufnehmen, bevor Ausfeuchtigkeit gemessen werden. Vorzugsweise soll die fällung einsetzt. Das Homopolymere ist weniger berelative Feuchte so. sein, daß in der Zeit zwischen vorzugt, da dessen Lösungen nicht genügend Wasser dem Auftragen und dem Waschen des Films, d. h. in 5° aufnehmen können, um undurchsichtige Filme von der Zeit, in der die Polymerenlösung mit der gas- ^ hoher Qualität zu ergeben. Als besonders günstig förmigen Atmosphäre in Berührung steht, der _; erweisen sich Copolymere aus Vinylchlorid, die geWassergehalt der Polymerenlösung in den Grenzen ringe Mengen von Vinylmonomeren enthalten, bei von 45 bis 97% der zur Ausfällung des Polymeren denen hydrophile Gruppen vorliegen, wie z.B. in erforderlichen Menge bleibt. 55 Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat,

Die atmosphärischen Bedingungen werden eben- Vinylacetat usw. Die Zusammensetzung des Copoly-

■ falls so ausgewählt, daß während der Kontaktzeit meren entspricht nicht notwendigerweise der Kon-

der Verlust an Lösungsmittel und an Nichtlöser an zenträtion der monomeren Ausgangsteilnehmer der

die Atmosphäre nur in einem solchen Maße erfolgt, Copolymerisation.

daß der Nichtlösergehalt der !zur Beschichtung ver- 60 Das erfindungsgemäße Verfahren stellt undurchwendeten Polymerenlösung nicht unter 45% fallen sichtige Produkte zur Verfügung, die man durch Ankann oder sich der Nichtlösergehalt so erhöht, daß wendung von Druck leicht durchsichtig machen das Polymere ausfällt. kann, und deren Filmüberzug eine hohe Haftfestig-

Vorzugsweise arbeitet man in einer Atmosphäre keit an einer dimensionsbeständigen Unterlage auf-

von niedriger relativer Feuchte, wenn man zur Be- 65 weist. Die Haftfestigkeit soll ausreichend sein, um

schichtung eine Lösung des Polymeren in einem das Abziehen des Films von der durchsichtigen

Lösungsmittel verwendet, die 45 bis 97% der zur Unterlage nach Anwendung von, Druck, Reibung

Ausfällung des Polymeren erforderlichen Menge oder Wärme zu verhindern. Der undurchsichtige,

durchsichtig zu machende Film ist lagerbeständig und kann ohne Schwierigkeiten durch Anwendung von Druck auf bestimmte Bezirke durchsichtig gemacht werden. Die Undurchsichtigkeit kann ferner durch Nachbehandlungen mit Farbstoffen oder undurchsichtigen Materialien in den offenzelligen Poren, von denen die anfängliche Undurchsichtigkeit abhängt, verstärkt werden. Diese Produkte sind in der Drucktechnik besonders nützlich. Auf diese Weise erhält man ein transparentes Bild, wenn man eine Drucktype gegen den undurchsichtigen Film preßt. Es ist ein Merkmal der Produkte dieser Erfindung, daß auf Grund der Dünnheit und Stabilität der Unterlage und der undurchsichtigen Schicht die Drucktype sowohl gegen den undurchsichtigen Film als auch gegen die Unterlage gepreßt werden kann, wodurch sich ein selektives Klarwerden beim Pressen der undurchsichtigen Schicht ergibt. Die nach einem solchen Verfahren erhaltenen Negative eignen sich zum Belichten photopolymerer Druckplatten, wie in der USA.-Patentschrift 2 760 863 beschrieben. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dünnen Filme, welche die gewünschte Stabilität haben und sich leicht durchsichtig machen lassen, stellen ein einfaches Mittel zur Speicherung von Informationen und bzw. oder zur Anwendung als Materialien für graphische Techniken dar. Die selektiv durchsichtig gemachten Filme können direkt zur Herstellung von Druckplatten Verwendung finden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen undurchsichtiger, durch Druckeinwirkung durchsichtig werdender Folien einer Dicke bis zu 0,127 mm, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) eine durchsichtige Kunststoffolie, insbesondere eine biaxial gereckte Folie aus PoIyäthylenterephthalat, mit der Lösung eines wasserunlöslichen Homo- oder Mischpolymerisates aus Vinylhalogenid, Methacrylnitril und/oder Acrylsäureester, wobei diese Monomeren noch weniger als 40 Gewichtsprozent an anderen Vinylderivaten enthalten können, in einem wasserlöslichen Dialkylamid beschichtet, die außerdem eine hydroxylgruppenhaltige, das Polymere nicht lösende, bei einer Temperatur von nicht mehr als 100° C siedende Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 45%, jedoch nicht mehr als 97% der zur Bildung einer trüben Lösung erforderlichen Menge enthält,

   b) die überzogene Folie vor einer merklichen Verdunstung des Lösungsmittels zwecks Extraktion des Dialkylamids mit Wasser, das gegebenenfalls C₁- bis C₄-Alkanole enthalten kann, als Nichtlöser für das Polymere behandelt und

   c) dieses aus dem Überzug entfernt.