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Verfahren zum Reinigen von Gasen, insbesondere Koksofengasen, von
Schwefelverbindungen
| Das Patent 869 io6 erstreckt sich auf ein Ver- |
| fahren zur Entfernung von Sch.@ve-felve:rbindungein |
| aus strömenden Medien, insbesondere, industriellen |
| Gasen. |
| Das Patent 869 io6 betrifft ein Verfahren zur |
| Entfernung von Scliw@e,felv erbi@ud,ungen aus Indu- |
| striegasen, insbesondere- Koksofengas, bei dem die |
| Scliwefelverbindungen durch eine am:inhaltige |
| Flüssigkeit aus dem Gas ausgewaschen wird. D:ie |
| dabei in, der aminbalti.gen Flüssigkeit |
| Schwefel-Amin-Komplexe «erden anschließend |
| durch Behandlung dieser Fl:üssi.gkeit mit Cli@ini- |
| ka.li:en und Wärm, aus der aminhaltigen Flüssig- |
| kcit entfernt und wieder- in Schwefelveerl-indung |
| und Arnin aufgespalten. |
Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hängt auf der 6nen; Seite davon. ab:, daß
man die Ainiinv erluste gering hält, und auf der anderen Seite davon, daß die Konzentration
der Wasch:fl@üs,sig-keit an Amin möglichst hoch. ist, um :eine wirkungsvolle Entfernung
der organischen Sch.wefelverbiludungen aus dem Gas zu gewährleisten. Eine hohe Konzentration
an Amin ist aber zwangsläufig mit einem entsprechend gesteigerten Verlust des Amins
in Dampfform an das zu reinigende Gas gebunden.
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Es wurde nun gefunden., daß man die K,onzentration der Waschlösung
an Amin um ein Mehrfaches steigern. kann, ahne eine Erhöhung der Aminverluste, -wenn
man das Amin, z. B. Piperklin,
nicht isoliert anwendet, sondern
gleichzeitig eine schwache Siäiure zufügt, die die absorbierende Wirkung des Amvns
auf die organische Schwefelverhünd;ung nicht nennenswert beeinfiußt, auf der anderen
Seite aber den Dampfdruck des freien Amins in der Waschfliiilssigkeit auf einem
sehr niedrigen Wert hält.
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Die Erfindung ist in denn folgenden Ausführungsbeispiel näher beschrieben.
Die Zeiohnung zeigt eine schematische Ausführungsform einer Einrichtung zur Durchführung
das erfindungs@gem-Hen Verfahrens.
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Die Reinigung des Gases findet in einem Ffü:llkörperwascher i statt,
in den beispielsweise a8 mg entbenzodiertes Kokso@fen@gas stündlich durch die Leitung
2 eingd@eütet werden. Das Gas strömt einem Waaschmedium entgegen, das aus gereinigtem
Creosotöl besteht, welches etwa 33 g je Liter Piperidin und etwa 37 g je Liter Phenol
enthält, was einem molaren Verhältnis dieser beiden Verbindungen. von etwa i : i
entspricht. Die WaschlöGungabsorbiert die Schwefelverbindungen im Gas, insbäsondere
die organischen Schwefelverbsndüngen, welche im. einer Menge von etwa o, i 8 g j
e Kubäkmeter im Gas enthalten sind. Das Piperidin bildet mit den organischen Schwefelverbindungen
eine Schwefelkomplexverbindung, so daß der Gehalt an freiem Phenol in der Waschlösung
abnimmt. Die Waschlösung wird dem Wischer i durch die Leitung 3 in einer Menge von
1,350 1 je Käbikmeater Gas zugeführt. Diaas Gas enthält schließlich nur noch Spuren
von Piperiidindämpfen und tritt danach in den, Waasaher q. ein, der sich unmittelbar
oberhalb dies Wasahers i befindet. Im Wascher 4 wird das Gas. reit abwärts fließendem
Wasser gewaschen. Da das Gas, auch noch etwa 1,9 Volurnprozent Kohlendioxyd enthält,
bildet sich eine wäßrige Lösung von Piperiidiincarbo@nlat. Wenn keim Kohlendioxyd
.im Gas vorhanden ist oder auch wahlweisie an, Stelle von Weisser, können verdünnte
Salzsäure, Schwefelsäume oder die Lösung des Salzes einer starken: S,äuwe aus schwachen
Basen., z. B. von Ammoniumsulfat, verwendet werben. Das Wasser fließt in: einer
Menge von 1,35 1 je Kubikmeter Gas durch die Leitung 5 in den Waasc.her q.
ein.. Das Piperiidi-ncarbonat ist s:@hr gut löslich und zeigt einen sehr niedrigen
Partialdruck des Piperidins in der Lösung, so daß man die Piperidin-Carbonat-Läsung
eine Zeitlang wieder verwenden kann,. Deshalb wird vom Boden des Waschers q. durch
die Leitung C ein großer Teil der Lösung abgezogen und durch die Pumpe 7 durch die
Leitung 5 wieder in den. Wascher zurückgeführt. Der andere Teil der Piperidin-Carlbonat-Lösung,
nämlich o,oi81 je Kubikmeter Gas, wird dauernd in einem besonderen Strom durch das
Ventil 8 einer Einrichtung zugeführt, die zur Wiedergewinnung des Piperi'di.ns dient
und später beschrieben wird. Verlustwasser oder Frischlösung wird dem Waschar q.
durch die mit einem Kontrollregler versehene Leitung 9 zugeRÜhrt, Das gereinigte
Gas verläßt den Wascher q. durch die- Leitung in, wobei sein. Gehast an organischem
Schwefel von o, 18 g auf o,o,ii g abnimmt. Das entspricht einer ReiniguIng von,
9q.0/0.
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Diese Amine, die für die Entfernung organischer Schwefelverbindungen
so, wertvoll sind, müssen. auf eine billige Weise zurückgewonnen werden, wenn, das
Verfahren wirtschaftlich tragbar sein soll. Die Verluste an Aminen durch Wegführung
mit denn Gas wachsen mit der Aminkonzentratio:n in der Waschlösung an und erhöhen
dadurch die Rückgewinnungtskosten in dem Wascher q.. Auf der anderen Seite wird
der nachfolgend beschriebene Regenenierungsprozaß für die Abtrennung der Amin-Schwefel-Komplexverbindungen
aus der Waschlösung um iso wiirtschaftli.cher, je größer d-iz Konzentration der
NminrSchwefel Komplexverbindunbgen, ist, was natürlich, eine entsprechend hohe Aminkonzentration
in der Waschlösung voraussetzt.
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Gemäß der Erfindung wird nun- eine hohe Aminkonzentration in der Waschlösung
ohne Erhöhung der Aminverluste dadurch ermöglicht, daß der Waschlösung eine schwache
Säure zugesetzt wird. Die Säure bildet mit dem Amin eine wasserlösliche Aminsäureverbindung,
deren Dampfdruck gegenüber reinem Amin so niedrig ist, daß der Verlust an Aminen
an das Gas auch dann noch gering ist, wenn die Aminkonzentration in der Lösung vergleichsweise
hoch ist.
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Wenn man beispielsweise als schwache Säure Phenol zusetzt, kann man
die Piperidinkonzentra,-tion im Creosotöl etwa drei- bis fünfmal größer wählen als
bei Anwendung reinen Piperidins. Unter den schwachen Säuren, die man für, diesen
Zweck verwenden, kann, sind neben. Phenol auch Hydrochinon und Alanin sowie anorganische
Säuren, beispielsweise Borsäure, verwendbar. Ihr Dissoziationsgrad muß auf jeden
Fall gering genug sein, daß sie leicht durch die organische: Schwefelverbindung
verdrängt werden. Ein bevorzugtes molares Verhältnis'von Amin zu schwacher Säure
in der Waschlösung ist etwa i : i. Dieses Verhältnis gewährleistet auf jeden Fall,
da,$ die Dampfverluste in Form von freiem Amin vermindert werden. Ein größerer Säurezusatz
ist weder störend, noch wirkt er wesentlich verbessernd, und ein sehr großer Überschuß
an Säure kann nur noch die Betriebskosten erhöhen.
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Das Waschmedium muß, ein Lösungsmittel für das freie Amin, für die
Verbindung atis Amin und schwacher Säure und für die Schwefelkomplexverbin.dung
des Amins sein. Das Waschmedium hat vorzugsweise einen vergleichsweise niedrigen
Dampfdruck, um unnötige Dampfverluste an das gereinigte Gas zu verhindern. Das Waschmedium
kann aus Wasser bestehen oder aliphatischen Alkoholen, Ketonen oder Kohlenwasserstoffölen,
und zwar sowohl Mineralöl als auch Steinkohlenteeröl. Das Steinkohlenteeröl, z.
B. die Creosotöle, sind deshalb bevorzugt, weil sie ausgezeichnete Lösungsmittel
für die Schwefel-Amin: Komplexverbindungen sind, was vor allem deshalb vorteilhaft
ist, weil das Waschmedium aus Gründen der Wirtschaftlichkeit im Kreislauf geführt
wird, um eine hohe Konzentration der Komplexverbindung
darin zu
erzielen. Im allgemeinen wird jedoch die Konzentration der Komplexverbindung nicht
bis zu dem Punkt getrieben, wo sie sich als Suspension in der Waschlösung bildet,
weil eine Suspension Verstopfungen und unerwünschte Ablagerungen im Gaswascher bewirkt.
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Das Waschmedium fließt aus dem Wascher i durch die Leitung i i mittels
Pumpe 12 und Leitung 3 wieder im Kreislauf so lange in den Waschturm zurück, bis
sein Gehalt an organischer Schwefelverbindung, bezogen auf Schwefelkohlenstoff,
etwa 8 g je Liter beträgt. Aus dieser im Kreislauf geführten Waschlösung wird durch
die Leitung 13 ein gewisser Teil abgetremit, und zwar etwa o,o861 je Kubikmeter
Gas. Diese Flüssigkeitsmenge wird: durch Leitung 13 zunächst einem Wärmeaustauscher
14 und dann durch Leitung 15 einer mit Glockenböden versehenen Destillierh;olonne
16 zugeführt, in der die Flüssigkeit gegen einen aufsteigenden Dampfstrom abwärts
fließt, der aus einer anderen Stufe des Verfahrens stammt und durch die Leitung
17 der Destillierkolonne 16 zugeführt wird. Man kann ferner entweder die ganze Waschlösung
des Waschers i oder auch nur einen Teil davon durch die von einem Ventil be@-herrschte
Leitung 18 abziehen und durch einen Verzögerungsbehälter ig leiten, der mit einer
Heizschlange 2o ausgerüstet ist, um die Waschlösung zu erwärmen, wenn es notwendig
sein sollte. Ein großer Teil der organischen Schwefelverbindungeiix wird in Form
einer Amin-Schwefel-Komplexverbindung gebunden, während der Rest im Creosotöl gelöst
ist. Im Verzögerungsbehälter ig wird diesem Rest an gelösten Schwefelverbindungen
Gelegenheit gegeben, mit den Aminen weiter zu reagieren, um zusätzlich Komplexverbindungen
aus Amin und Schwefelverbindungen zu bilden. Die Geschwindigkeit, mit der diese
Reaktion im Verzögerungsbehälter abläuft, und also die Zeit, die die Flüssigkeit
für den Durchgang durch diesen Behälter zur Verfügung haben muß, kann an Hand des
abnehmenden Dampfdruckes der nicht gebundenen Schwefelverbindungen in der Waschlösung
durch Versuche bestimmt werden. Aus dem Behälter ig fließt die Lösung durch Leitung
2i in eine Pumpe 12 für die Rückführung in den Wascher i bzw. für die Zuführung
zu der Regenerierstufe 16. Der Verzögerungsbehälter ig ist dann von besonderem Wert,
wenn Amine geringerer Basizität als Piperidin. verwendet werden.
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Die Wärme des durch die Leitung 17 in die Destilliereinrichtung 16
fließenden. Dampfes setzt in Zusammenwirken mit der sauren. Reaktion des Phenols
in der Piperidin-Phenol-Mischung aus dem Piperidin-Schwefel-Komplex die leicht flüchtigen
organischen Schwefelverbindungen in Freiheit und treibt diese aus der Destilliereinrichtung
16 in die Leitung 22. Während das Phenol bei den niedrigen Temperaturen im Wascher
i die Entfernung der organischen Schwefelverbindungen aus dem Gas nicht stört, was
sich aus der g4o/oigen Reinigung ergibt, unterstützt es bei den erhöhten Temperaturen
in der Regenerierstufe 16 die Zerlegung der Piperidin-Schwefel-Komplexverbindung.
Jedoch wird nur ein kleiner Teil von freiem Piperidin aus der Destillationsstufe
16 mit den Schwefelverbindungen abgetrieben, weil das anwesende Phenol mit dem Piperidin
sofort eine Verbindung eingeht. Man kann so den Gehalt an organischen Schwefelverbindungen
im Waschmedium fast vollständig beseitigen. Es hat sich bei der Untersuchung der
Dampfdruckverhältnisse aber ergeben, daß es wirtschaftlicher ist, einen vergleichsweise
großen Anteil des Waschmediums zu behandeln. und dabei nur einen Teil der organischen
Schwefelverbindungen zu entfernen, als ein verhältnismäßig kleines Volumen dieses
Waschmediums praktisch ganz von organischen. Schwefelverbindungen zu befreien. In
dem vorliegenden Beispiel wurde der Schwefelgehalt des Waschmediums in der Destillationsstufe
16 von 8 g auf 6 g j e Liter Flüssigkeit herabgesetzt. Auf jeden Fall muß man vorher,
um den besten Wirkungsgrad der Regenerierung zu erreichen, für jede Gruppe der benutzten
Stoffe die günstigste Temperatur, Konzentration, Löslichkeit und ferner die Dampfdruckverhältnisse
bestimmen.
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Wie im folgenden näher beschrieben, enthält der durch die Leitung
17 der Destillationsstufe 16 zugeführte Abtreiberdampf Piperidin und Phenol, die
in einer späteren Stufe des Verfahrens anfallen. Das in der Destillationsstufe 16
anfallende Waschmedium enthält gelöst Piperidin, Phenol und Verbindungen dieser
Stoffe miteinander, wobei der Gehalt des Waschmediums in diesen Stoffen so groß
ist, daß in der Waschstufe i der gesamte Gehalt an. Schwefelverbindungen des Gases
schon bei einem einzigen Umlauf des Waschmediums absorbiert wird. Das in der Destilliereinrichtung
16 anfallende Waschmedium wird durch die Leitung 23 abgezogen, gibt einen Teil seiner
Wärme in einem Wärmeaustauscher 14 an frisch zufließendes Waschmedium ab, gelangt
dann durch Leitung 24 in einen Wasserabscheider 25 und fließt schließlich, nachdem
das möglicherweise enthaltene Wasser abgetrennt worden ist, durch die Pumpe 12 und
Leitung 26 wieder in. den Wascher i zurück. Die am Boden der Destilliereinrichtung
16 befindliche Heizschlange 27 kann dazu benutzt werden, um gegebenenfalls entstandene
ö1-Wasser-Emulsionen zu zerstören, und kann ferner dazu dienen, so viel Wärme zuzuführen,
daß eine Kondensation des Wasserdampfes in dem Leitungsstück 23 verhindert wird.
Falls kein Wasser bis auf den Boden der Destilliereinrichtung 16 gelangt, ist es
möglich, auch ohne den Wasserabscheider 25 zu arbeiten.
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Der aus der Destilliereinrichtung 16 durch die Leitung 22 entweichende
Abtreibedampf enthält neben den organischen Schwefelverbindungen eine geringe Menge
Piperidin und Phenol. Dieser Dampf fließt in der Destillierstufe 28, aufwärts gegen
einen abwärts fließenden Strom einer sauer reagierenden Flüssigkeit, die durch die
Leitung 29 zugeführt wird. Diese sauer reagierende Flüssigkeit kann beispielsweise
aus einer verdünnten Säure oder der Lösung eines Salzes einer schwachen Base mit
einer starken Säure bestehen, z. B. aus Ammoniumsulfat,
welches
mit dem Piperidin eine salzartige Verbindurig eingeht. Man kann in gewisser- Weise
Wärme sparen, wenn man ein inertes Gas, z. B. Koksofengas, durch- die Leitung
30 in diese Stufe einführt und dieses in dem gleichen Sinne wie den Abtreibedampf
strömen läß,t, um die Wirkung des Dampfes bei der Abtreibung der organischen Schwefelverbindungen
zu unterstützen. Dabei erniedrigen sich die Temperaturen, so daß die Verluste an
Phenol auf ein Minimum zurückgeführt werden können. In dem vorliegenden, Beispiel
werden für je iooo m3 gereinigten Gases etwa 3,1 1 Soloige Lösung und o,o:5 m3 gereinigtes
Koksofengas benötigt. Die Dämpfe, .die die Stufe 28 durch die Leitung 3,1 verlassen',
treten in den Dephlegmator 32 ein, wo die organischen Schwefelverbindungen von dem
inerten Gas getrennt werden und durch die Leitung 33 entweichen, während das phenolhaltige
Kondensat durch die Leitung 3'4 wieder in die Destillationsstufe 28 zurückfließt.
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Vom Boden der Destillierstufe 2,8 wird eine Pipe@ridin--Salz-Lösung
durch die Leitung 35 abgezogen und in den Kopf der darunterliegenden Destillationsstufe
36 eingeführt. In dieser fließt sie gegen eineu, aufsteigenden Dampfstrom, der bei
37 eingeführt Wird. Der, Dampf hat die Aufgabe, aus dieser Piperidin-Salz-Lösung
das Phenol abzutreiben, wonach das Phenbl-Dämpf-Gemisch durch die Leitung'i7 in
den unteren Teil- der Destilliereinrichtung 16 zurückfließt. Die Piperidin-Sulfat-Lösung
gelangt vom Boden der Destillationsstufe 36 durch die Leitung 38 in den Kopf der
Destillationsstufe 39 und: wird dort mit einer Lösung aus Piperidincarbonat vermischt,
die aus dem Wascher 4 durch die Leitung 8 zufließt: Das Gemisch wird mit einer vergleichsweise
starken Base, z. B,. Natronlauge oder Kalkwasser, die durch die Leitung 40 zugeführt
wird, behandelt. Die starke Base trennt aus der Salzen freies Piperidin ab, während
sich gleichzeitig das anorganische Salz der betreffenden; Base und Säure bildet.
Die Natronlauge wird durch die Leitung 41 einem Behälter 42 zugeführt und dann durch
die Leitung 4o mittels Pumpe 43 in den Köpf der Destilliereinrichtung 39 gepumpt.
Für den Fall, daß ein Wasserabscheider 25 verwendet wird, ist es besonders wirtschaftlich,
das Piperidin im Kreislauf zu führen, indem man das piperidinhaltige Wasser aus
dem Wasserabscheider 25 -durch die Leitung 44 ebenfalls in den Behälter 42 bringt.
Das freie Piperidin und die anorganischen 'Salze fließen in der ' Destilliereinrichtung
39 abwärts einem Dampfstrom entgegen, der durch die Leitung 45 eingeführt wird.
Dieser Dämpf treibt das freie Piperidiri aus der Destilliereinrichtung durch die
Leitung q.6; heraus, während die die anorganischen Salze enthaltende Lösung durch
die Leitung 47 abgeführt wird. Der Abtreibedampf aus der Destillationsstüfe 39 gelangt
durch Leitung 46 in die Leitung 17, die den mit Phenol gemischten Dampf enthält,
und dieses Gemisch fließt dann durch die Leitung 17 wieder in die' Destilliereinrichtung
16 zurück. Dieser Dampf strömt, wie bereits oben beschrieben, aufwärts und bringt
den Piperidin- und Phenolgehalt des Waschmediums auf eine gewisse Höhe, wobei gleichzeitig
organische Schwefelverbindungen abgetrennt und in die Destilliereinrichtung 28 gefördert
werden. In dem vorliegenden Beispiel werden für je iooo xn3 gereinigtes Gas etwa
6,35 kg Dampf in der Destillierstufe 36 und etwa 4 kg Dampf in der Destillier= stufe
g9 benötigt.
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Die erwähnte Destillationsstufe 36 kann dann fortgelassen werden,
wenn es nicht gewünscht ist, das Phenol zurückzugewinnen. In diesem Falle fließt
die Salzlösung vom Boden der Destillationsstufe 28 zum Kopf der Stufe 39, wo das
Phenol mit der Natronlauge eine Verbindung eingeht und zusammen mit dem anorganischen
Salz durch die Leitung 47 entfernt wird. Wird die Destillationsstufe 36 nicht angewendet,
so ist es ferner notwendig, genügend Ersatzsäure dem System z. B. an irgendeiner
Stelle der Leitung 23 zuzuführen, um die notwendige Konzentration im Kreislauf aufrechtzuerhalten.
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Im allgemeinen hängt das Verfahren, zur Rückgewinnung der Amine aus
ihren Salzen weitgehend von den. physikalischen Eigenschaften und besonders von
den Zusammenhängen zwischen dem Siedepunkt, der Löslichkeit und dem Partialdruck
ab: Ein Aminsalz kann mit einer vergleichsweise starken Base behandelt werden, die
das Amin unter Bildung eines anorganischen Salzes in Freiheit setzt. Das freigesetzte
Amin kann aus der Salzlösung durch einen Aussalzprozeß gewonnen werden. oder durch
direkte oder indirekte Anwendung von Wärme oder durch eine Kombination dieser beiden
Maßnahmen. Wendet man das letztere Verfahren an, so kann das Aniin je nach Siedepunkt,
Wasserlöslichkeit und Partialdruck am Boden einer Destilliereinrichtung in konzentrierter
Form gewonnen werden. Dieses Konzentrat kann dann mit einem Teil des Waschmediums
in Berührung gebracht werden, wobei das Amin entsprechend dem Verteilungsfaktor
vom Waschmedium aufgenommen wird. Für die Zuführung von Wärme und für die Abtreibung
in den Destilliereinrichtungen hat sich Wasserdampf als besonders praktisch erwiesen;
jedoch ist es auch möglich, andere handelsübliche Stoffe oder auch inerte Gase für
diesen Zweck zu verwenden.
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Das oben beschriebene neue Verfahren für die Entfernung organischer
Schwefelverbindungen kann in ähnlicher Weise auch für die Entfernung anorganischer
Schwefelverbindungen, wie z. B. Schwefelwasserstoff, aus Gasen benutzt werden. In
diesem Falle beispielsweise bildet das Piperidin eine Piperidin-Hydrosulfid-Verbindung,
welche sich in eyclischen Kohlenwasserstoffeh leicht löst.