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Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlensäure aus
Gasen. Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von Schwefelwasserstoff und
anderen Verunreinigungen, wieKohlensäure und Cyanwasserstoffsäure aus Gasen und
Flüssigkeiten, welche diese enthalten. Die Erfindung ist im besonderen auf ein Verfahren
zur Gasreinigung gerichtet, bei welchem eine Flüssigkeit als alkalisches Absorbierungsmittel
benutzt wird, wie Lösungen von Alkalicarbonaten, zum Zwecke, die Entfernung des
Schwefelwasserstoffs aus dem Gas zu bewirken, wobei der Schwefelwasserstoff in genügend
konzentrierter Form gewonnen wird, so daß er zu verschiedenen technischen Zwecken,
wie zur Herstellung von Schwefelsäure, benutzt werden kann. Andere Lösungen mit
alkalischer Reaktion, wie solche der Alkalihydroxyde, können gleichfalls benutzt
werden; die grundlegenden Reaktionen sind im wesentlichen die gleichen. Das Verfahren
nach der Erfindung ist im besonderen auf die Behandlung von Koksofengas und anderen
Gasen anwendbar, die Kohlensäure sowohl wie Schwefelwasserstoff enthalten, insofern,
als aus dem Gas absorbierte Kohlensäure in einer besonderen Regenerationsstufe des
Verfahrens benutzt wird, tun die Entfernung und Gewinnung des absorbierten Schwefelwasserstoffs
aus der während des Verfahrens gebildeten Lösung zu unterstützen. Falls nicht genügend
Kohlensäure in dein zu behandelnden Gas vorhanden ist, kann es zweckmäßig sein,
Kohlensäure von einer äußeren Quelle hinzuzusetzen, und zwar geschieht (lies entweder
zu dem Gas oder zti der Lösung, bevor die letztere erliitzt wird oder während der
Erhitzung. Ferner wird die in dein Gas anwesende Cyanwasserstoffsäure zum größten
Teil durch das Verfahren entfernt.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist bei cler Anwendung auf Gase gekennzeichnet
durch das Durchleiten des Gases in Berührung mit einer Lösung einer Alkali- oder
alkalischen Erdinetallverbindung oder einer anderen alkalischen Verbindung, zum
Zwecke der Absorption des Schwefelwasserstoffs und (;er Kohlensäure aus dein Gas,
worauf die die absorbierten Verunreinigungen enthaltende U')sung einer 1?rhitzung
unter Vakuum unterworfen wird, uni die Hauptmenge des Schwefelwasserstoffs aus der
Lösung auszutreiben. Wenn .das Gas oder die Flüssigkeit mehr als eine gewisse Menge
von Kohlensäure enthält, wird, wie weiter unten beschrieben, eine zweite Stufe des
Verfahrens, vorzugsweise unter Druck, angewendet.
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Die Erfindung besteht ferner in der Behandlung von Lösungen von Mischungen
aus Alkalicarbonat und -bicarbonat, welche Schwefelwasserstoff enthalten, wobei
diese Lösungen einer Erhitzung unterworfen werden und der Druck auf diese Lösung
während der Erhitzung so geregelt wird, daß zu Anfang die Hauptmenge des Schwefelwasserstoffs
aus der Lösung ausgetrieben wird, und daß darauf die iNlenge des in der Mischung
anwesenden Bicarbonats geregelt wird.
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Ein besonderer Vorzug des Verfahrens nach der Erfindung ist seine
wirksame Arl:eitsweise, gleichgültig, in welchen Mengen und welchen Verhältnissen
zueinander Kohlensäure und Schwefelwasserstoff in den Industriegasen, wie Koksofengas,
Generatorgas, Wassergas o. dgl., enthalten sind. Eine solche Veränderung in den
Mengen verursacht eine entsprechende Abänderung in der Zusammensetzung der Lösung,
nachdem sie in Berührung mit dem Gas gewesen ist; nach der Erfindung wird eine geeignete
Regenerierung der Lösung, die die absorbierten Verunreinigungen enthält, mit großer
Wirksamkeit in bezug auf die Gewinnung des Schwefelwasserstoffs vorgesehen. Nach
der Erfindung wird die Regenerierung der Lösung durch Erhitzen so geregelt, daß
die absorbierten Gase vollständig ausgetrieben werden, ohne Rücksicht auf ihre absolute
Menge und ihre Verhältnisse zueinander. Eine Trennung des Schwefelwasserstoffs von
einem überschuß an Kohlensäure wird gleichfalls mit dein Ergebnis erreicht, daß
der Schwefelwasserstoff finit einem höheren Konzentrationsgrade mit geringer Verdünnung
durch Kohlensäure erhalten wird.
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In der Zeichnung ist die Anordnung der Apparatur zur Durchführung
des Verfahrens beispielsweise schematisch dargestellt.
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Im nachstehenden sei als Beispiel die Entfernung von Schwefelwasserstoff
und Kohlensäure aus einem Brennstoffgas, wie Koksofengas, erläutert. Selbstverständlich
können entsprechende andere Gase oder Flüssigkeiten, die Schwefelwasserstoff enthalten,
behandelt
werden und besonders solche, die außerdem Kohlensäure
enthalten.
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Als Absorptionslösung wird beispielsweise Natriumcarbonatlösung benutzt.
Wenn Gas, welches Schwefelwasserstoff, Kohlensäure und Cyanwasserstoffsäure enthält,
in Berührung mit einer Natriumcarbonatlösung gebracht wird, gehen die nachstehenden
Reaktionen vor sich. Na. C03 + CO@ - H_0 + -gNaHCO" Na. CO, -f- H,S - Na
HC03 + Na HS, Na. CO, -f- HCN-NaHC03 -j- Na CN.-Die Natriumcarbonatlösung
absorbiert Schwefelwasserstoff, Kohlensäure und Cyanwasserstoffsäure, und die entstehende
Lösung wird erhitzt zuerst unter Vakuum oder vermindertem Druck zwecks Entfernung
der Hauptmenge,des Schwefelwasserstoffs zusammen mit etwas Kohlensäure und darauf
unter verhältnismäßig höherem Druck, vorzugsweise höherem als Atmosphärendruck,
zwecks Entfernung des Restes der Kohlensäure. Nach der Erfindung werden die besten
Bedingungen für die Zersetzung des gemäß vorstehender Gleichung gebildeten Natriumsulfhydrids
geschaffen, d. h. also durch Erhitzen der Lösung unter Vakuum. Es werden ebenso
die besten Bedingungen für die Zersetzung des Natriumbicarbonats vorgesehen, d.
h. durch Erhitzen unter einem Druck, der höher als Atmosphärendruck liegt. Die Zersetzung
des Natriumsulfhydrids wird durch die Gegenwart von Natriumbicarbonat beschleunigt;
dies sei durch nachstehende Gleichung erläutert: Na HS + Na HC03 -Nag C03 + Hz S.
Es ist daher erwünscht, die Höchstmenge von Bicarbonat in der Lösung zu halten,
während das Natriumsulfhydrid zersetzt wird. Infolgedessen soll die Zersetzung des
Natriumsulfhydrids zuerst erfolgen. Nachdem die Hauptmenge des Natriumsulfhydrids
durch Erhitzen unter Vakuum zersetzt ist und Schwefelwasserstoff aus der Lösung
ausgetrieben ist, wird die Lösung unter Druck erhitzt, wobei das Erhitzen so lange
fortgesetzt wird, bis das Bicarbonat in dem gewünschten Umfange zersetzt ist.
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Wenn die in dem Gas anwesende Menge von Kohlensäure so ist, daß die
absorbierte Menge von Kohlensäure nur wenig mehr beträgt, als erforderlich ist,
um mit dem Natriumsulfhvdrid nach der vorstehenden Gleichung in Reaktion zu treten,
so genügt das anfängliche Erhitzen unter Vakuum, um diese Kohlensäure auszutreiben
und so die Lösung wieder genügend zu regenerieren. Wenn aber anderseits ein erheblicher
Überschuß an Kohlensäure in dem Gas vorhanden ist, wird die absorbierte Kohlensäure
nicht so schnell wie der Schwefelwasserstoff ausgetrieben, und die vollständige,
Austreibung der Kohlensäure, welche nach der Austreibung des Schwefelwasserstoffs
zurückbleibt, läßt sich nicht bequem durch Fortsetzung des Erhitzens unter Vakuum
bewirken. Wenn dagegen die Lösung einer Erhitzung unter Druck unterworfen wird,
wird die zurückbleibende Xohlensäure sehr schnell ausgetrieben.
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Eine einfache Apparatur zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung
ist in der. Zeichnung dargestellt. Das kohlensäure- und schwefelwasserstoffhaltige
Gas tritt in den Skrubber i durch das Rohr a ein. Der Skrubber ist zweckmäßig mit
Waschglocken ausgestattet; indessen kann, falls gewünscht, ein mechanischer Skrubber
verwendet werden. Das Absorptionsmittel, also Natriumcarbonatlösung, wird aus dem
Behälter 3 durch die Pumpe 4 durch das Rohr 5 gepumpt und wird dem oberen Teil des
Skrubbers zugeleitet. Im Skrubber kommt die Lösung im Gegenstrom in unmittelbare
Berührung mit dem Gas. Wie oben angegeben, werden die Arbeitsbedingungen so gewählt,
daß die Absorptionslösung beim Eintreten in den Skrubber immer etwas Natriumbicarbonat
enthält. Es ist ratsam, den Bicarbonatgehalt so niedrig als möglich zu halten. Bei
der Behandlung von Koksofengas werden beispielsweise gute praktische Ergebnisse
durch Benutzung einer Lösung erhalten, deren gesamte Alkalinität 15 bis 2o Prozent
Natriumcarbonat entspricht. Der Gehalt an Natriumbicarbonat einer solchen Lösung
ist beim Eintreten in den Skrubber vorzugsweise zwischen 4 und 5,5 Prozent. Die
Temperatur der Lösung ist vorzugsweise nicht höher als 4o° C. Ferner ist es erwünscht,
das Gas auf diese oder eine noch geringere Temperatur abzukühlen, bevor es in den
Skrubber eintritt.
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In :dem Skrubber i absorbiert die Lösung die Hauptmenge des Schwefelwasserstoffs
aus dem Gas zusammen mit einer beträchtlichen Menge seines Kohlensäuregehalts. Nach
der Absorption wird das so gereinigte Gas durch die Auslaßleitung 6 am oberen Teil
des Skrubbers abgeführt. Die die absorbierten Verunreinigungen enthaltende Lösung
wird von dem unteren Teil des Skrubbers durch das Rohr 7' in einen Behälter 8 abgeführt.
Die sich anschließende Behandlung der Lösung zwecks Austreibung der absorbierten
Gase und Zurückführung in den Zustand, in welchem sie in den Skrubber eingetreten
ist,. hängt praktisch von der zu behandelnden Menge ab und kann entweder kontinuierlich
oder absatzweise erfolgen. Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich auf die absatzweise
Behandlung.
Die Erhitzung der Lösung wird in dem Verdampfer g ausgeführt,
welcher von beliebiger Bauart zur Benutzung unter Vakuum oder L'berdruck sein kann.
Die Erhitzung wird durch die Dampfschlangen io bewirkt; es kann aber auch direkte
Erhitzung stattfinden, und wenn gewünscht, kann Dampf direkt in den Inhalt des Verdampfers
eingeblasen «-erden. Eine genügende Menge von Flüssigkeit, um den Verdampfer zu
füllen, wird aus dem Behälter 8 mittels der Pumpe i i durch das Rohr 12 übergeführt,
welches am oberen Ende des Verdampfers endigt. In dem Dampfabführungsrohr i3 wird
das Ventil 14 geschlossen; das Ventil 15, welches finit der Vakuumpumpe 16 in Verbindung
steht, ist offen. Das Ventil 17 in der Nebenrohrleitung um die Vakuumpumpe
ist geschlossen. Der Inhalt des Verdampfers wird unter hohem Vakuum, vorzugsweise
etwa E35 'Um Quecksilber, erhitzt, bis Proben des Inhalts erkennen lassen, daß die
Hauptmenge des Schwefelwasserstoffs entfernt ist. Der Grad, bis zu welchem diese
Entfernung getrieben wird, hängt von dem gewünschten Grade der Gasreinigung ab.
Wenn es gewünscht wird, praktisch die Gesamtmenge des Schwefelwasserstoffs aus dem
Gas zu entfernen, ist es vorzuziehen, die Erhitzung unter Vakuum so lange fortzusetzen,
bis etwa go Prozent des Schwefelwasserstoffs abgetrieben sind. Ein Teil des zurückbleibenden
Schwefelwasserstoffs wird dann im Laufe der sich anschließenden Erhitzung unter
Druck, wenn diese für nötig gehalten wird, noch ausgetrieben.
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Bei dem vorbeschriebenen Erhitzen unter Vakuum wird mehr oder weniger
Kohlensäure gleichfalls mit ausgetrieben, wobei die ausgetriebene Menge von derjenigen
Menge abhängt, die durch die Lösung absorbiert worden ist, während das Gas durch
den Skrubber hindurchgegangen ist. Wenn das Gas verhältnismäßig wenig Kohlensäure
enthielt, ist der Gehalt der Lösung an Kohlensäure verhältnismäßig niedrig und kann
in genügendem 'Maße durch die vorbeschriebene anfängliche Vakuumerhitzung ausgetrieben
werden, ohne daß eine weitere Erhitzung nötig ist. Wie schon erwähnt, ist es erwünscht,
eine gewisse Menge Bicarbonat in der Lösung zti halten, so daß die in den Skrubber
zur Behandlung von Koksofengas eintretende Lösung etwa .l bis 5,5 Prozent Natriumbicarbonat
enthält. In jedem Falle muß das Natriumbicarbonat in der Lösung stets mehr betragen
als die 2 enge, die zur Zersetzung der Gesamtmenge des anwesenden Natriunistilfhvdrids
gemäß nachstehender Gleichung nötig ist. @Ta HCO3 -i-- N a HS - Na, CO, +
H. ,S
' Die sich der Erhitzung unter Vakuum anschließende Behandlung
der Lösung hängt daher von dem Gehalt an Natriumbicarbonat ab, wenn die Vakuumerhitzung
beendigt ist. Es wird oft gefunden werden, daß die Vakuumerhitzung an sich schon
genügt, um den Bicarbonatgehalt auf die gewünschte Menge herabzusetzen. Wenn indessen
noch zu viel Bicarbonat anwesend ist, wird der überschuß durch das Erhitzen unter
Druck entfernt. Zu diesem Zweck wird das Ventil 15 geschlossen und das Ventil 14
teilweise geöffnet, wobei die Stellung des Ventils 14 so geregelt wird, claß der
überdruck in dem Verdampfer annähernd i Atm. beträgt. Es hat sich als zweckmäßig
in der Praxis herausgestellt, daß das t Erhitzen unter Druck so lange durchgeführt
wird, bis Proben der Flüssigkeit in dem Verdampfer zeigen, daß der Bicarbonatgehalt
auf das gewünschte Maß hinuntergegangen ist. Durch die vorbeschriebene Arbeitsweise
wird j die Lösung regeneriert, so daß sie benutzt werden kann, um weitere Mengen
von Schwefelwasserstoff und Kohlensäure aus dem Gas zu absorbieren. Die heiße Lösung
wird aus dem Verdampfer in ein Kühlgefäß 3 abgelassen, welches mit Rohrschlangen
versehen ist, durch welche Kühlwasser läuft. Bei größeren Anlagen kann es zweckmäßig
sein, Wärmeaustauschvorrichtungen anzuwenden, so daß die heiße Lösung benutzt werden
kann, tun die kalte, in den Verdampfer gehende Flüssigkeit vorzuwärmen. Nachdem
der Verdampfer geleert worden ist, ist er bereit für die Aufnahme, einer neuen Flüssigkeitsmenge
aus dem Behälter B.
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In dem Verdampfer wird die Lösung konzentriert. Die Konzentration
kann zwischen 15 und 25 Prozent betragen. Es ist daher nötig, Wasser zu der Lösung
wieder hinzuzusetzen, um den gewünschten Gehalt der Gesamtkalinität wiederherzustellen,
welche, wie oben erwähnt, vorzugsweise zwischen 15 und 2oProzent, bezogen auf Natriumcarbonat,
liegt. Die Berechnungen, die für die Rege-Jung des Verfahrens für die Arbeit im
Verdampfer zu machen sind, werden zweckmäßig auf die Zusammensetzung der verdünnten
Lösung bezogen. Beispielsweise, wenn der Inhalt des Verdampfers nach dem Erhitzen
6 Prozent N atriumbicarbonat betrug und 2o Prozent Verdampfung eingetreten ist,
soll die Lösung nach der Verdünnung o,8o X 6 - 4,8 Prozent Natriumbicarbonat enthalten.
Nach dem Zusatz von Wasser ist die abgekühlte Lösung, wie beschrieben, zur neuen
Aufgabe auf den Skrubber bereit.
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' Die Behandlung der Gase und Dämpfe, die aus dem Verdampfer kommen,
hängt von der gewünschten Konzentration des schließlich zu gewinnenden Schwefelwasserstoffs
ab. Wenn
es erwünscht ist, hochkonzentrierten Schwefelwasserstoff
zu erhalten, werden die während der Erhitzung unter Vakuum entwickelten Gase und
Dämpfe von der Vakuumpumpe 16 durch das Rohr 18 in den Kondensator i9 geleitet,
der vorzugsweise als Rückflußkühler ausgebildet ist. Hier wird die Hauptmenge des
Dampfes kondensiert. Das Kondensat läuft in den Behälter 2o, mit dem das Dampfrohr
dicht verbunden ist, um das Entweichen der Gase zu verhindern. Das Kondensat kann
entweder fortlaufen gelassen werden oder wird in den Behälter 3 geleitet und dazu
benutzt, um die regenerierte Flüssigkeit von dem Verdampfer zu verdünnen. Die Gase,
Schwefelwasserstoff mit etwas Kohlensäure gehen durch den Kondensator hindurch und
können nach Wunsch benutzt werden. Der Schwefelwasserstoff, der nur mit so viel
Kohlensäure gemischt ist, als aus der Lösung bei der Behandlung unter Vakuum ausgetrieben
ist, wird in so konzentrierter Form erhalten, als dies überhaupt durch ein Erhitzungsverfahren
möglich ist. Nachdem das Erhitzen unter Vakuum beendigt ist, werden die Ventile
15 und 17 geschlossen, während das Ventil 2:2 geöffnet wird, und alle weiteren Gase
und Dämpfe, die durch das Erhitzen unter Druck ausgetrieben worden sind, werden
durch das Rohr 2i abgeleitet. Diese Gase bestehen fast vollständig aus Kohlensäure
und Wasserdampf und gehen in einen besonderen Kondensator 23, in welchem der Dampf
kondensiert wird. Das Kondensat läuft in den Behälter 2q. und kann entweder fortlaufen
gelassen werden oder wird im Behälter 3 benutzt, um die von dem Verdampfer kommende
Flüssigkeit zu verdünnen.
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Wenn es nicht nötig erscheint, eine Trennung des Schwefelwasserstoffs
und der Kohlensäure vorzunehmen, wird das Ventil 22 geschlossen gehalten, und der
Kondensator 23 wird nicht benutzt. Nachdem die Erhitzung unter Vakuum beendigt ist,
wird das Ventil 17 geöffnet, und die Gase und Dämpfe gehen während der übrigen
Dauer der Erhitzung durch den Kondensator i9. Durch die vorbeschriebenen Erhitzungen
wird die anwesende Cyanwasserstoffsäure, die durch die Lösung aus dem Gase absorbiert
ist, ausgetrieben, und es besteht keine Neigung für die Ansammlung von Cyanwasserstoffsäure
in der Apparatur. Es können kontinuierlich arbeitende Verdampfer bei diesem Verfahren
benutzt werden und Einrichtungen getroffen «-erden, um die Wärme der Dämpfe zum
Vorwärmen der Lösung oder für andere Zwecke auszunutzen. Alkaliverluste der Lösung,
die entweder mechanischer Art sein können oder durch die Bildung von inerten Körpern,
wie Thiocyanaten, entstehen können, werden durch den Zusatz von frischem Natriumcarbonat
.oder -bicarbonat ausgeglichen. Wenn letzteres benutzt wird, wird es zweckmäßig
in den Behälter 8 zugegeben. Natriumhydroxyd kann gleichfalls benutzt werden. Wenn
Natriumhydroxyd in das Verfahren eingeführt wird, so reagiert es schnell mit der
Kohlensäure und dem Schwefelwasserstoff des Gases, wobei sich Natriumcarbonat und
Natriumsulfhydrid bilden, und die darauffolgenden Reaktionen verlaufen ebenso, als
wenn Natriumcarbonat benutzt worden wäre. Es können auch die entsprechenden Kaliumverbindungen
Anwendung finden.