DE872788C - Verfahren zur Darstellung von wasserloeslichen, hoehermolekularen Acylbiguaniden - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von wasserloeslichen, hoehermolekularen AcylbiguanidenInfo
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- Verfahren zur Darstellung von wasserlöslichen, höhermolekularen Acylbiguaniden Es wurde gefunden, daß sich wasserunlösliche, höhermolekulare Acylbiguanide der allgemeinen Formel in der R1 einen höhermolekularen aliphatischen, alicyclischen oder hydroaromatischen Rest mit 8 bis 18 C-Atomen, R, Wasserstoff oder wie R, einen organischen Rest bedeuten, in wasserlösliche Abkömmlinge überführen lassen, wenn man sie mit Säuren in Salze, mit sulfurierenden Mitteln in Sulfonsäuren oder durch teilweise oder erschöpfende Alkylierung und bzw. oder Aralkylierung in quaternäre Ammoniumverbindungen verwandelt, oder indem man die Acylbiguanide teilweise oder erschöpfend alkyliert und bzw. oder aralkyliert und dann sulfuriert.
- Die höhermolekularen Acylbiguanide lassen sich nach üblichen Zerfahren darstellen. Besonders vorteilhaft geht man vom Dicyandiamid aus, acyliert dieses mit den in Frage kommenden Carbonsäuren und stellt aus den so erhaltenen, acylierten Cyanguanidinen der allgemeinen Formel durch Umsetzung mit Ammoniak oder organischen Basen bzw. ihren Salzen die Acylbiguanide dar.
- Für die Acylierung, die in üblicher Weise durchgeführt wird, vorteilhaft in organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Dimethylanilin, kommen höhermolekulare aliphatische, alicyclische oder hydroaromatische Carbonsäuren, die definitionsgemäß 9 bis 1g Kohlenstoffatome enthalten müssen, oder ihre funktionellen Derivate in Betracht. Genannt seien: Palmkernfettsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure, Harzsäure, alicyclische Carbonsäuren, wie z. B. Campholsäure oder Naphthensäure.
- Die durch höhermolekulare Reste substituierten Acylcyanguanidine lassen sich überraschend leicht mitAmmoniak sowie mit primären oder sekundären Mono- oder Polyaminen oder ihren durch -OH, -O-Alkyl, Halogen, -C O O H, -S 03H substituierten Derivaten umsetzen.
- DieAnlagerung derBasen bzw. ihrer Salze an die höhermolekularen, acylierten Cyanguanidine kann in Lösungsmitteln erfolgen oder aber direkt, wobei vorteilhaft in Gegenwart eines indifferenten Gases, wie CO, oder N2, gearbeitet wird. Die Reaktion verläuft meistens bei Temperaturen über ioo°.
- Die so erhaltenen Kondensationsprodukte lassen sich leicht alkylieren bzw. aralkylieren und durch erschöpfende Alkylierung und bzw. oder Aralkylierung mit den üblichen Alkylierungs-, Oxälkylierungs- und Aralkylierungsmitteln wasserlöslich machen. Mit sulfurierenderi Mitteln, wie Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, kann auch in Gegenwart von Phosphorchloriden, Schwefelchloriden oder organischen Lösungsmitteln, wie Äther, Pyridin, Essigsäureanhydrid, die Wasserlöslichkeit der Produkte erreicht werden. Beide Verfahren lassen sich beliebig kombinieren.
- Die neuen Verbindungen sollen insbesondere zur Herstellung von Textilhilfsmitteln dienen, so z. B. als Abzieh- und Egalisiermittel in der Küpenfärberei, als Weichmachungsmittel oder Wasserechtheitsverbesserer. Je nach der Wahl des höhermolekularen Restes weisen sie auch kapillaraktive Wirkungen auf, die sie beispielsweise als Wasch-, Egalisier-, Dispergier-, Netzmittel geeignet machen. Einige dieser neuen Verbindungen sind auch als hervorragende Kalkseifenemulgatoren und -loser verwendbar.
- Aus der französischen Patentschrift 8o5 76,8 ist es zwar bekannt, daß Salze von Biguaniden als Netz-, Emulgier- und Weichmachungsmittel verwendet werden können. Diesen bekannten Produkten gegenüber besitzen die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung jedoch den Vorteil der viel einfacheren Herstellung; außerdem sind sie jenen in ihren Eigenschaften überlegen. Sie verleihen z. B. einen weicheren Griff als die bekannten Produkte.
- Für das Verfahren zur Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden wasserunlöslichen Acylbiguanide wird im Rahmen vorliegender Erfindung Schutz nicht begehrt.
- Beispiel i . 6o Teile Dicyandiamid werden in i5o Teilen Chlorbenzol angeschlemmt; bei 70° wird eine Lösung von 77 Teilen Palmkernfettsäurechlorid in 5o Teilen Chlorbenzol zugetropft. Dann wird langsam auf i 2o° erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Anfangs färbt sich die Lösung schwach gelb, mit dem Fortschreiten der Kondensation wird die Farbe immer intensiver und schlägt am Schluß in orangerot um. Nach Beendigung der Reaktion, d. h. nach etwa 24 Stunden, wird mit Wasserdampf destilliert und das Kondensationsprodukt abfiltriert. Es wird mit Sodalösung kalt angeteigt, nach dem Abfiltrieren mit Wasser ausgekocht und dann getrocknet. Das orangegelbe Pulver vom F. 132 bis r38° ist in Alkohol und Äther schwer löslich, leicht löslich dagegen in Pyridin und Eisessig.. N : berechnet 2i %, gefunden 2o,60/0.
- 28 Teile Lauroylcyanguanidin werden mit 4o Teilen Anilin, vorteilhaft in C 02 Atmosphäre, bei 14o bis i5o° 18 Stunden erhitzt. Die anfänglich orangegelbe bis orangerote Farbe verändert sich mit dem Fortschreiten der Reaktion in Hellgelb. Nach Beendigung der Anlagerung wird das Kondensationsprodukt mit Wasserdampf vom überschüssigen Anilin befreit und getrocknet. Das Lauroylphenylbiguanid bildet eine feste, hellgelbe wachsartige Masse, die zur Reinigung am besten in Alkohol gelöst und mit Wasser wieder gefällt wird.
- 37,5 Teile Lauroylphenylbiguanid werden in 3oo Teilen Chlorbenzol gelöst, mit 38 Teilen Dimethylsulfat und 32 Teilen Soda versetzt und bei-ioo bis iio° 6 Stunden methyliert. Schließlich werden die anorganischen Salze abfiltriert und das Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleibt die tertiäre Base als hellbraune, fettige Masse, die in Säuren in starker Verdünnung klar löslich ist.
- 2o Teile dieses methylierten Lauroylphenylbiguanids werden in 4o Teilen Monohydrat gelöst und bei o bis io° 2o Teile 26%iges Oleum zugegeben. Sobald alles eingetropft ist, wird bei 2o bis 3o° bis zur Sodalöslichkeit gerührt. Ist dies der Fall, so wird auf Eiswasser gegossen, wobei sich die neue Sulfonsäure ausscheidet. Sie wird abfiltriert, mit Natronlauge neutralisiert und das Natriumsalz zur Trockne eingedampft. Es wird ein grauweißes, in Wasser klar lösliches Pulver erhalten. Die neueVerbindung eignet sichbesonders als Egalisier- und Abziehmittel in der Küpenfärberei.
- Wird mit mehr Sulfonierungsmittel unter gleichen Bedingungen sulfoniert, so besitzt das Endprodukt neben dein Abziehvermögen für Küpenfarbstoffe auch vorzügliche Kalkseifendispergierwirkung.
- Beispiel e 28 Teile Lauroylcyanguanidin werden mit 4o Teilen o-Toluidin in C 02 Atmosphäre 18 Stunden bei 140 bis i5o° erhitzt. Durch Dampfdestillation wird das Kondensationsprodukt vom überschüssigen o-Toluidin befreit und dann getrocknet.
- Das Lauroyl-o-tolylbiguanid bildet eine halbfeste Masse, die beim Stehenlassen erstarrt.
- 31 Teile Lauroyl-o-tolylbiguanid werden in 35o Teilen Chlorbenzol gelöst, mit 3o Teilen Soda und 35 Teilen Dimethylsulfat versetzt und bei ioo bis iio° 6 Stunden methyliert. Nach Abtrennung der anorganischen Salze wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleibt eine hellbraune fettige Masse, die in Säuren löslich ist.
- 28 Teile dieses methyliertenLauroyltolylbiguanids werden in 56 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst; bei o bis io° gibt man 2o Teile 26o/oiges Oleum zu und sulfuriert nach Beispiel i. Es wird ein grauweißes Pulver, das in Wasser klar löslich ist und ähnliche Eigenschaften wie die Produkte nach Beispiel i besitzt, erhalten.
- Beispiel 3 21 Teile Lauroylcyanguanidin erhitzt man während i8 Stunden mit 4o Teilen p-Anisidin auf 14o° (CO.-Atmosphäre) und befreit hierauf das Kondensationsprodukt in üblicher Weise von der überschüssigen Base.
- 24 Teile trockenes Lauroyl-p-methoxyphenylbigUani@d werden in 4oo Teilen Chlorbenzol gelöst, mit 22,5 Teilen Dimethylsulfat und 13,5 Teilen Soda versetzt und während 6 Stunden bei ioo bis i ioo gehalten. Nach Entfernung der anorganischen Salze und des Lösungsmittels hinterbleibt eine hellbraune, in Säuren lösliche fettige Masse.
- 25 Teile dieses methylierten Lauroyl-p-methoxyphenylbiguanids werden in 5o Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst, bei o bis io° mit 25 Teilen 26o/oigem Oleum nach Beispiel i sulfuriert und aufgearbeitet. Es wird ein graues, in Wasser klar lösliches Pulver erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie die in den vorigen Beispielen beschriebenen Produkte besitzt.
- Genau gleich lassen sich an Stelle von p-Anisidin o- oder p-Phenetidin mit Lauroylcyanguanidin umsetzen und nach Beispiel 3 methylieren und sulfurieren.
- Beispiel 4 28 Teile Lauroylcyanguanidin werden mit io,5 Teilen Diäthanolamin bei 130 bis 14o° im Verlauf von 18 Stunden zu einer festen hellbraunen Masse, die mit der Zeit spröde wird und dann leicht pulverisierbar ist, kondensiert. Das Reaktionsprodukt kann aus verdünnten Säuren mit Alkalien umgefällt werden.
- 38,5 Teile dieses Lauroyldioxyäthylbiguanids werden mit ig Teilen Dimethylsulfat bis zur Wasserlöslichkeit auf go bis g5° erhitzt. Die neue, klar wasserlösliche Verbindung wird als wachsartige Masse erhalten. Sie eignet sich ganz besonders zum Weichmachen von Textilien.
- _ Beispiel 5 7o Teile Lauroylcyanguanidin werden durch i8stündiges Erhitzen mit 38 Teilen Triäthylentetramin bei i4o bis i5o° in Lauroyltriaminotriäthylenbiguanid übergeführt. Die entstehende hellgelbe, halbfeste Masse ist an der Luft zerfließlich; sie löst sich neutral mit starker Opaleszenz, sauer jedoch vollständig klar in heißem Wasser.
- 42,6 Teile dieser Verbindung werden mit 6 Teilen Essigsäure vermischt und zur Trockne eingedampft. Das klar wasserlösliche Acetat eignet sich zum Wasserechtmachen von Direktfärbungen. Dazu können auch andere Salze, wie z. B. das Lactat, verwendet werden.
- Beispiel 6 42,5 Teile Lauroyltriaminotriäthylenbiguanid werden nach Lösen in 3oo Teilen Chlorbenzol mit 32 Teilen Soda und 38 Teilen Dimethylsulfat während 6 Stunden bei ioo bis i i o° allcyliert. Anorganische Salze und Chlorbenzol werden entfernt und 22,5 Teile der halbfesten, fettigen Masse mit 6,5 Teilen Dimethylsulfat auf 86 bis go° bis zur vollständigen Wasserlöslichkeit erhitzt. Die erhaltene quaternäre Verbindung eignet sich ganz besonders zum Weichmachen von Textilien.
- Beispiel ? 6o Teile Dicyandiamid werden in i5o Teilen Chlorbenzol suspendiert und allmählich bei 70° mit einer Lösung von ioo Teilen Stearinsäurechlorid in 5o Teilen Chlorbenzol versetzt. Dann wird langsam auf i2o° erhitzt und bei dieser Temperatur bis zur Beendigung der Reaktion gehalten. Schließlich wird mit Wasserdampf destilliert, das Kondensationsprodukt nach dem Filtrieren mit Sodalösung und dann heiß mit Wasser mehrmals ausgezogen und getrocknet. Das Stearoylcyanguanidin stellt ein orangegelbes Pulver dar, das bei i5o bis 155° schmilzt und in Alkohol, Äther schwer, in Pyridin und Eisessig dagegen leicht löslich ist.
- 35 Teile dieser Verbindung werden mit 7o Teilen Anilinsalz gut verrieben und 12 Stunden bei 16o bis 17o° in CO.-Atmosphäre erhitzt. Mit dem Fortschreiten der Reaktion geht die Farbe von Rötlichgelb in Hellbraun über. Das Chlorhydrat des Kondensationsproduktes ist nach dem Auskochen mit Wasser und Trocknen eine braune, spröde Masse. Die Base schmilzt bei g8°.
- 48 Teile Stearoylphenylbiguanidchlorhydrat ergeben nach der Methylierung in Chlorbenzol (mit 38 Teilen Dimethylsulfat und 43 Teilen Soda 6 Stunden auf ioo bis iio° erhitzt) eine halbfeste, fettige Masse, die in Säuren löslich ist.
- 2o Teile dieser Verbindung werden in 4o Teilen Schwefelsäuremonohydrat mit 2o Teilen 26o/oigem Oleum erst bei o bis io°, dann bei 2o bis 3ö° bis zur Sodalöslichkeit sulfuriert. Die neue Sulfonsäure scheidet sich beim Ausgießen der Sulfierungsmasse auf Eis aus. Sie wird abfiltriert, mit Natronlauge neutralisiert @ und das Natriumsalz durch Eindampfen als grauweißes, in Wasser klar lösliches Pulver erhalten. Es ist ein Egalisier- und Abziehmittel für die Küpenfärberei.
- Monomethylanilin gibt an Stelle von Anilin ein ganz ähnliches Enderzeugnis.
- Beispiel 8 51 Teile Stearoylcyanguanidin werden mit 17 Teilen m-Xylidin bei 13o bis i4o° in 18 Stunden (C 02 Atmosphäre) zu einer hellgelben, wachsartigen Masse kondensiert. F. io2°.
- 2o Teile dieses Stearoyldimethylphenylbiguanids werden in 5o Teilen Monohydrat gelöst, mit ebensoviel 26%igem Oleum erst bei o bis io°, dann 5 bis 6 -Stunden bei 2o bis 3a° sulfuriert. Dann soll eine Probe in Soda vollständig und klar löslich sein. Das Sulfurierungsgemisch wird nun in Wasser gegossen und die ausgeschiedene Sulfonsäure von der verdünnten Schwefelsäure abgetrennt. Das Natriumsalz der neuen Sulfonsäure ist klar wasserlöslich und, stellt ein helles Pulver dar, welches sowohl als Kalkseifenlöser bzw. -dispergator als auch als Waschmittel verwendet werden kann.
- Beispiel 9 35 Teile Stearoylcyanguanidin werden mit 6,5 Teilen Monoäthanolamin bei i3o bis 14o° zu einer hellgelben, leicht pulverisierbaren Masse kondensiert. F. 92°. N: berechnet 170/0, gefunden 17,6%.
- 41 Teile dieses Stearoyloxyäthylbiguanids werden 4-n 40o Teilen Chlorbenzol mit 38 Teilen Dimethylsulfat und der nötigen Sodamenge bei ioo. bis iio° alkyliert.
- 2o Teile der in üblicher Weise erhaltenen festen, wachsartigen Masse werden in ioo Teilen eines aus gleichen Teilen Chlorsulfonsäure und Schwefelsäuremonohydrat bestehenden Gemisches 2 Stunden bei o bis io° und weitere 5 Stunden bei 2o bis 30° sulfuriert. Das 5ulfurierungsgemisch wird in üblicher. Weise aufgearbeitet. ;Das Natriumsalz der Sulfonsäure,,das die Sulfonsäuregruppe wohl ganz oder zum Teil esterartig gebunden enthält, ist ein in Wasser gut lösliches grauweißes Pulver. Es besitzt starke Netzwirkung.
- Beispiel io 45 Teile des methylierten Stearoyloxyäthylbiguanids nach Beispiel 9 werden mit i9 Teilen Dimethylsulfat bei 9o bis 95° bis zur Wasserlöslichkeit erhitzt. Die quaternäre Verbindung wird als feste, wachsartige Masse, die sich vorzüglich zum Weichmachen von Textilien eignet, erhalten.
- Beispiel ii 71,5 Teile @Stearoylcyanguanidin werden mit 29,5 Teilen Triäthylentetramin bei 13o bis 14o° i8 Stunden zu einer hellgelben festen, wachsartigen, pulverisierbaren Masse umgesetzt. Die neue Verbindung ist in Säuren klar löslich und wird durch Alkalien wieder ausgefällt.
- io Teile dieses Stearoyltriaminotriäthylenbiguanids werden mit 4,5 Teilen Citronensäure zur Trockne eingedampft. Das Citrat ist ein helles, klar wasserlösliches Pulver, welches als Wasserechtheitsverbesserer für Direktfärbungen und Weichmacher für native und ungefällte Cellulosefasern Verwendung finden kann.
- Beispiel 12 3o Teile des Biguanids nach Beispiel i i werden in 3oo Teilen Chlorbenzol mit 22,5 Teilen Dimethylsulfat und der nötigen Menge Soda 6 Stunden bei ioo bis iio° methyliert. Nach üblicher Aufarbeitung wird eine halbfeste, in ,Säuren lösliche Masse erhalten.
- 17 Teile dieser Verbindung werden mit 5 Teilen Dimethvlsulfat bis zur Wasserlöslichkeit erhitzt. Die neue quaternäre Verbindung ist ganz besonders zur Verwendung als Weichmachungsmittel für Textilien geeignet.
- Beispiel 13 .
- 17 Teile des nach Beispiel 12 hergestellten methylierten, tertiären Biguanids werden mit 5 Teilen Benzylchlorid etwa 9 Stunden auf 9o° erhitzt. Die erhaltene wachsartige Masse eignet sich ebenfalls speziell zum Weichmachen von- Textilien.
- Beispiel 14 Wenn man 71,5 Teile ,Stearoylcyanguanidin und 16 Teile Äthylendiamin im Rührautoklav 18 Stunden lang auf 130 bis i4o° erhitzt, entsteht eine in Säuren schwerlösliche feste Masse :(F.85°), von der man 33 Teile in Chlorbenzol löst, mit 25,5 Teilen Soda und 35 Teilen Dimethylsulfat versetzt und 6 Stunden bei ioo bis iio° behandelt. Die Aufarbeitung ist die übliche.
- Aus 16,5 Teilen dieses methylierten Produktes erhält man nach Behandeln mit 5,5 Teilen Dimethylsulfat bei 9o° während 12 Stunden eine feste wachsartige Masse, die sich besonders zum Weichmachen von Textilien eignet.
- Beispiel 15 28 Teile Lauroylcyanguanidin werden mit 9 Teilen Morpholin bei 13o bis 14o° kondensiert. 37 Teile der erhaltenen hellgelben, leicht pulverisierbaren Masse werden dann in 40o Teilen Chlorbenzol mit 38 Teilen Dimethylsulfat und der nötigen Sodamenge bei ioo bis iio° alkyliert; nach der üblichen Aufarbeitung wird eine wachsartige Masse erhalten. Von dieser werden 39,5 Teile mit 15 Teilen Dimethylsulfat bei 9o bis 95° bis zur Wasserlöslichkeit erhitzt. Die quaternäre Verbindung, die sich vorzüglich zum Weichmachen von Textilien eignet, wird als «.achsartige Masse erhalten.
- Die in den Beispielen erzielten Ausbeuten betragen 9o bis iooo/o. Die Löslichkeiten .der erhaltenen Verfahrensprodukte in Wasser von 8o° liegen zwischen i : 70 und i : 5oo.
- An Stelle der in obigen Beispielen verwendeten Fettsäuren können auch andere, wie z. B. Myristinsäure oder Fettsäuregemische des Handels, oder die in der Beschreibung genannten Verwendung finden. Zur Alkylierung bzw. Aralkylierung sind ferner die übrigen technisch zur Verfügung stehenden Mittel, z. B. Diäthylsulfat, Äthylenoxyd, Chlormethyl, Toluolsulfonsäurealkylester, geeignet. Außer Ammoniak seien noch folgende Basen genannt, die ebenfalls Verwendung finden können: Dimethylamin, Propylamin, Butylamin, Diallylamin, ' Cyclohexylamin, Benzylamin, p-Aminodimethyl- und -äthylanilin, o- und m-Phenylendiamin, Piperidin, Morpholin.
Claims (1)
- PATENTANSPR CCIIE: i. Verfahren zur Darstellung von wasserlöslichen, höhermolekularen Acylbiguaniden, dadurch gekennzeichnet, daß wasserunlösliche Acylbiguanide der allgemeinen Formel in der R1 einen höhermolekularen aliphatischen, alicyclischen oder hydroaromatischen Rest mit 8 bis 18 C-Atomen, R., Wassexstoff oder wie R3 einen organischen Rest bedeutet, mit Säuren in Salze oder mit sulfurierendenMitteln in Sulfonsäuren oder durch teilweise oder erschöpfende Alkylierung und bzw. oder Aralkylierung in quaternäre Ammoniumverbindungen übergeführt werden. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylbiguanide obiger Formel zuerst alkyliert und bzw. oder aralkyliert und dann mit sulfurierenden Mitteln behandelt werden. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 805 768.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH872788X | 1939-12-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE872788C true DE872788C (de) | 1953-04-09 |
Family
ID=4544172
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG2104D Expired DE872788C (de) | 1939-12-21 | 1940-01-16 | Verfahren zur Darstellung von wasserloeslichen, hoehermolekularen Acylbiguaniden |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE872788C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10117575A1 (de) * | 2001-04-07 | 2002-10-10 | Krauss Maffei Wegmann Gmbh & C | Einrichtung zum Schutz der Besatzung eines militärischen Fahrzeugs bei Minenexplosion |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR805768A (fr) * | 1935-05-09 | 1936-11-28 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé de fabrication d'agents mouillants, émulsionnants, amollissants et d'agents auxiliaires pour l'industrie textile |
-
1940
- 1940-01-16 DE DEG2104D patent/DE872788C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR805768A (fr) * | 1935-05-09 | 1936-11-28 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé de fabrication d'agents mouillants, émulsionnants, amollissants et d'agents auxiliaires pour l'industrie textile |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE10117575A1 (de) * | 2001-04-07 | 2002-10-10 | Krauss Maffei Wegmann Gmbh & C | Einrichtung zum Schutz der Besatzung eines militärischen Fahrzeugs bei Minenexplosion |
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