-
Verfahren zur Darstellung von den 1, 3, 5-Triazinrest enthaltenden
organischen Verbindungen Es wurde gefunden, daß man Sulfo- oder Carboxylgruppen
enthaltende Kondensationsprodukte aus Cyanurhalogeniden (2, 4, 6-Trihalogen-i, 3,
5-triazinen) und deren Umwandlungsprodukten, welche noch wenigstens ein austauschfähiges
Halogenatom enthalten und aromatische Verbindungen erhält, wenn man ein, zwei oder
drei gleiche oder verschiedene Moleküle von Verbindungen, von deinen jede mindestens
ein gegenüber Cyanurhalogeniden austauschfähiges Wasserstoffatom besitzt, gleichzeitig
oder in beliebiger Reihenfolge mit einem Molekül eines Cyanurhalogenids kondensiert,
wobei man i. diese Verbindungen derart wählt, daß a) mindestens eine von ihnen außer
dem beweglichen Wasserstoffatom mindestens eine zur Azofarbstoffbildung befähigte
Gruppe oder einen in eine solche überführbaren Rest enthält; b) bereits in der ersten
oder spätestens zweiten Phase Produkte entstehen, welche Sulfo- oder Carboxylgruppen
enthalten, 2. mindestens eine der Kondensationen in Gegenwart eines wässerigen Usungs-
bz-,v. Verdünnungsmittels durchführt, - 3. die erhaltenen Kondensationsprodukte
gegebenenfalls noch einmal mit einem Cyanurtrihalogenid bzw. mit dessen Umsetzungsprodukten,
die noch reaktionsfähige Halogenatome enthalten, kondensiert und die erhaltenen
Kondensationsprodukte gegebenenfalls noch verseift oder reduziert. Die so erhaltenen
Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Azofarbstoffen.
-
Zur besseren Übersicht der sehr zahlreichen Verbindungen, welche nach
vorliegendem Verfahren entstehen, wird folgende schematische Darstellung angeführt:
wobei h gleich ist einem Halogenatom oder einem Radikal oder Komplex,
der durch Ersatz des Halogenatoms eingetreten ist, welche Atome oder Gruppen nachfolgend
entsprechend ihren Eigenschaften mit den Buchstaben A, C oder .J bezeichnet werden
sollen.
-
A bedeutet ein Aminooxynaphthalin oder ein Substitutionsprodukt davon.
-
C bedeutet ein beliebiges Radikal mit Ausnahme eines Aminooxynaphthalins,
das eine Atomgruppierung besitzt, die es befähigt, aktiv an der Bildung eines Azofarbstoffes
teilzunehmen, sei es als Diazotierungs- oder Kupplungskomponente oder als beides
zugleich, z. B. N (R1) (R=) [Rl und R2 gleich Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aiyll,
OH, oder eine aktive Methylengruppe.
-
J bedeutet ein beliebiges Radikal oder Atom, das nicht befähigt ist,
aktiv an der Bildung eines Azofarbstoffes teilzunehmen. das aber ein oder mehrere
Atome --ider Atomgruppen besitzen kann, welche die färberischen Eigenschaften des
Farbstoffs weitgehend beeinflussen, oder Gruppen, die durch eine einfache Umwandlung
die Befähigung zur Azofarbstoffbildung erlangen. Es seien u. a. erwähnt: N (R,)
(R.,) [R, und R; gleich Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Acidyl-, 0R (R gleich
Wasserstoff, A1kyl, Aralkyl. Ary1 oder Acidyl), Cl, NO, COOH, CH3, S03.H usw.
-
Es ergeben sich daraus folgende Typen:
von denen nur einzelne charakteristische Vertreter Gegenstand der Beispiele sind.
-
Was das Verfahren selbst anbetrifft, so hat sich überraschenderweise
gezeigt, daß Wasser als Lösungsmittel für die dort in Frage kommenden Umsetzungen
besonders gut geeignet ist, und zwar gerade, wenn die Verbindungen, die mit den
Cyanurhalogeniden in Reaktion gebracht werden, derart gewählt werden; daß man bereits
in der ersten oder zweiten Phase Produkte bekommt, welche Sulfo- oder Carboxylgruppen
enthalten. Dieses Ergebnis, das technisch von großer Tragweite ist, ist durchaus
überraschend, denn es war in keiner Weise. vorauszusehen, -wie sich die als End-
oder -Zwischenprodukte auftretenden wasserlöslichen, säurehalogenidartigen Verbindungen
in wässerigen Lösungsmitteln verhalten würden. besonders mit Rücksicht auf die Zeitdauer,
welche für in technischem Maßstabe durchgeführte Maßnahmen erforderlich ist.
-
I. Verbindungen, die im Molekül mindestens einen Aminooxynaphthalinkomplex
enthalten
Beispiel i Man löst unter gelindem Erwärmen 18,5 Teile Cyanurchlorid in 5o
Teilen Aceton und gießt die Lösung unter heftigem Rühren in 5oo Teile Wasser. In
die so erhaltene Aufschlämmung von Cyanurchlorid läßt man eine. Lösung von 31,9
Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure in 13,3 Teilen Natronlauge von
3oo'o und 15 o Teilen Wasser fließen. Das Cyanurchlorid geht sehr rasch in
Lösung, aus der durch Kochsalzzusatz da: Kondensationsprodukt von i Mel. Cyanurchlorid
mit i Mol. i-Amino-S-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure ausfällt. Das neue Produkt,
das noch zwei Chloratome besitzt, bildet in. trockenem Zustande ein weißes Pulver.
das sich in Wasser viel leichter löst als der Ausgangsstoff. nicht diazotierbar
ist und dessen alkalische Lösungen zum Unterschied von letzterem keine Fluoreszenz
zeigen.
-
Aus diesem neuen Zwischenprodukt lassen sich eine Menge anderer Kondensationsprodukte
gewinnen, die alle unter dem Typ a fallen.
-
Man kann beispielsweise durch Behandlung mit Natronlauge oder Ammoniak
stufenweise die beiden Chloratome durch eine oder zwei Hydroxyl- oder Aminogruppen
"ersetzen oder in erster Phase durch eine der beiden Gruppen und in zweiter Phase
durch die andere. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind auf den ersten
Blick nicht sehr verschieden vom Ausgangsstoff, der zwei Chloratome enthält. Doch
kann durch Titration der gebildeten Salzsäure die Reaktion leicht verfolgt werden.
Die Produkte stellen in getrockneter Form ungefärbte Pulver dar.
-
Man kann in gleicher Weise die Chloratome durch andere Reste ersetzen.
-
Setzt man zur frisch bereiteten Lösung des Kondensationsproduktes
von i 11o1. Cyanurchlorid mit i lIol. i Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure
3o Teile kristallisiertes Natriumacetat und hierauf eine Lösung von
12,9
Teilen Anilinchlorhydrat, so verschwindet beim Rühren das Anilin vollständig unter
Bildung des sekundären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol:
i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure und i Mol. Anilin. Dieses neue sekundäre
Kondensationsprodukt fällt auf Zusatz von Kochsalz leicht aus und bildet nach dem
Trocknen ein graues Pulver. das sich leicht in Alkalien ohne Fluoreszenz löst.
-
Fügt man zur Lösung-- dieses sekundären Kondensationsproduktes noch
einmal 3o Teile kristallisiertes Natriumacetat und 12,9 Teile Anilinchlorhydrat,
und kocht man die Masse unter Rühren, so beobachtet man, daß. das Anilin allmählich
verschwindet unter Bildung des tertiären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid
mit i -1,Io1. i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure und 2 Mol. Anilin. Es unterscheidet
sich vom sekundären Produkt deutlich durch seine verihind_erte Löslichkeit. Es bildet
ein graues Pulver, das sich ebenfalls ohne Fluoreszenz in Alkalien löst.
-
Durch Ersatz des ersten Moleküls Anilin durch andere primäre oder
sekundäre Amine gelangt man zu den entsprechenden sekundären Kondensationsprodukten.
Unter diesen Produkten seien u. a. diejei:igen erwähnt, die man erhält bei Verwendung
folgender Aminoderivate: p-Aminoacetanilid,, m-Aminoformanilid, m-Aminobenzoesäure,
3- und 5-Amino-2-otybenzol-i-carb.)nsäure, 5-Chlor-,;-aminoa-oxybenzol-l-carbons.äure,
5-Sulfo-3-amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure, Aminophthalsäure, Acetamid, Diäthylamin
usw. Alle diese sekundären Kondensationsprodukte stellen graue Pulver dar, zeigen
in alkalischer Lösung keine Fluoreszenz und enthalten noch ein bewegliches Chloratom.
-
Dieses dritte Chloratom kann durch Behandeln mit Alkali oder Ammoniak
leicht durch die Hydroxyl- oder Aminogruppe ersetzt werden. In gleicher Weise, wie
oben beschrieben wurde, kann es durch 'ein weiteres Molekül Anilin oder ein anderes
primäres oder sekundäres Amin, wie die obengenannten, oder durch eine andere Verbindung
mit beweglichem Wasserstoffatom ersetzt werden. Alle diese Produkte bilden graue
Pulver, die ohne Fluoreszenz in Al. kalien löslich sind.
-
Schon aus diesem ersten Beispiel ergibt sich ein mehrfacher Vorteil
des Cyanurchlorids gegenüber Phosgen. Auf Grund der drei beweglichen Chloratome
sind die Cyanurhalogenide befähigt, eine viel größere Anzahl verschiedener Produkte
zu bilden. Die ungleiche Reaktionsfähigkeit der drei Chloratome erlaubt die einheitliche
Darstellung der primären Kondensationsprodukte, die in beliebige gemischte sekundäre
und tertiäre Kondensationsprodukte übergeführt werden können. Schließlich sei erwähnt,
daß auch i-Amino-8-oxynaphthaline einheitlich ohne Ringbildung .nur mit der Aminogruppe
in Reaktion treten (vgl. Patentschrift 116 Zoo der Klasse 120). -- Beispiel Z Eine
fein verteilte Aufschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in iooo Teilen Wasser
-wird mit Salzsäure schwach sauer gestellt und nach und nach bei o° unter Rühren
mit einer Lösung von 26,2 Teilen z-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosaurem Natrium in
5oo Teilen Wasser versetzt, wobei man durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung (im
ganzen 5,3 Teile) die Reaktion immer schwach sauer hält. Die so erhaltene klare
Lösung enthält das Kondensationsprodukt von i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure,
das durch Kochsalz und Säurezusatz gefällt werden kann.
-
Die Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie sich unter Einwirkung
von Alkalien (auch Alkalicarbonat) in ein Produkt verwandelt, das mit Diazoverbindungen
nicht mehr kuppelt.
-
Sie läßt sich leicht in andere Verbindungen des Typ a überführen.
So erhält man z. B. durch Behandeln mit Säure in der Wärme sehr leicht lösliche=
Produkte, in denen eine oder zwei Chloratome durch die Hydroxylgruppe ersetzt sind.
Es sind graue Pulver, deren Alkalisalzlösnng keine Fluoreszenz zeigen.
-
Ebenso kann durch Behandeln mit Anilin bei gewöhnlicher Temperatur
ein Chloratom durch den Anilinrest ersetzt werden. In diesem Produkt, das sich durch
seine schwerere Löslichkeit und größere Beständigkeit gegen Alkalien vom Ausgangsstoff
unterscheidet, kann das dritte Chloratom durch Kochen mit Lauge durch die Hydroxylgruppe
ersetzt werden, mit Ammoniak durch die Aminogruppe, mit Anilin durch den Anilinrest.
Alle diese Verbindungen sind graue Pulver, leicht löslich in Alkalien ohne Fluoreszenz.
-
Selbstverständlich können an Stelle von Anilin, Alnnioniak und Wasser
andere Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom treten. So erhält man ein
neues Kondensationsprodukt, wenn man auf die wässerige Lösung des oben beschriebenen
Monokondensationsproduktes eine Lösung von 17,4 Teilen m-Ni:tranilinchlorhydratin
3oo Teilen Wasser unter gelindem Erwärmen einwirken läßt. Das sich bildende sekundäre
Kondensationsprodukt wird durch Ansäuern mit Salzsäure gefällt. Es bildet ein gelblichgraues
Pulver.
Ammoniak bildet daraus in - der Hitze das tertiäre Kondensationsprodukt aus i MoI.
Cyanurchlorid mit i Mol. 2 Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure, i Mol. m-Nitranilin
und i Mol. Ammoniak. Es wird durch Säurezusatz und Filtration als gelblichgraues
Pulver ,gewonnen.
-
In gleicher Weise vollzieht sich die Kondensation des primären Kondensationsproduktes
aus i Mol: Cyanurchlorid und i Mol. 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure mit i Mol.
i-Amino-3-formylaminobenzol. Läßt man dieses sekundäre Kondensationsprodukt mit-
einem geringen überschuß; von 1-Amino-3-formylaminobenzol kochen, so bildet sich
das tertiäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit 1 M01. 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure
und 2 Mol. i-Amino-3-fOrmylaminobenzol. Das abgeschiedene graue Pulver löst sich
ebenfalls ohne Fluoreszenz in Alkalien und ist nicht diazotierbar, ein Zeichen dafür,
daß der Wasserstoff der freien Aminogruppe_ mit- den Chloratomen in Reaktion getreten
ist.
-
Wie schon in der Einleitung erwähnt worden ist, kann der Aminooxynaphthalinrest
auch an zweiter und dritter Stelle eingeführt werden.
-
Läßt man z. B. zu einer wässerigen Aufschwemmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid
bei, etwa 5° eine Lösung von 19,5 Teilen p-aminobenzolsulfonsaurem Natrium fließen,
so fällt das primäre Kondensationsprodukt in kristallinischer Form aus. Wird mit
Natriumcarbonatlösung neutral gestellt und eine Lösung von 26,2 Teilen 2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosaurem
Watrium zugegeben, so bildet sich bei mehrstündigem Rühren das sekundäre Kondensationsprodukt
aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. Sulfanilsäure und t 112a1. 2-Amino-5-öxynaphthalin-7-sulfosäure,
das durch Aussalzen in fester Form gewonnen wird. Anilin ersetzt in der Wärme das
dritte , Chloratom durch die NHC6Hb-Gruppe. Die Verbindung wird dadurch schwer löslich.
-
Die Aminonaphtholeoder deren Sulfosäuren reagieren ebenfalls leicht
mit geeigneten sekundären Kondensationsprodukten. Dies ist z. B. der Fall für das
Kondensationsp%odukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. p-Aminobenzolsulfos.äure
und i Mol. Ammoniak oder das Kondensationsprodukt von i Mol. Cyanurchlorid mit 2
Mol. p <4minobenzolsulf osäure.
-
Man kann auch eine der Phasen in Gegenwart von organischen. Flüssigkeiten
durchführen. Das tertiäre Kondensationsprodukt von i Mol. Cyanurhalogenid mit z
Mol. i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfos,äure, i Mol. Methylalkohol und i Mol.
1-Oxy-2-amino-q.-sulfobenzol-6-carbonsäure, ein fast farbloses, in Wasser leicht
lösliches Pulver, wird z. B. wie folgt bereitet: 18,5 Teile Cyanurchlorid
werden in i oo Teilen Benzol gelöst und unter Kühlen tropfenweise mit einer Natriummethylatlösung
aus 2,3 Teilen Natrium und 6o Teilen Methylalkohol versetzt. Das Reaktionsgemisch
wird hierauf mit eine: Lösung von 33,1 Teilen des Dinatriumsalzes der i-Amino-8-oxynaphthaän-3,
6-disulfosäure in Zoo Teilen Wasser versetzt. Man rührt unter Zugabe von 1:1 Teilen
kristallisiertem Natriumacetat bei gewöhnlicher Temperatur, bis die Aminonaphtholsulfosäure
verschwunden ist. Man trennt hierauf die benzolische Schicht ab und versetzt die
wässerige Schicht mit 27,7 Teilen des Dinatriumsalzes der i-Oxy-2-amino-4.-sulfobenzol-6-carbonsäure.
Man erwärmt einige Zeit auf 9o°, bis die Komponenten beinahe verschwunden sind,
und scheidet das neue tertiäre Kondensationsprodukt durch Aussäuern und Aussalzen
ab.
-
Werden an Stelle der in Beispiel i und beschriebenen andere Aminooxynaphthalinsulfos.äuren,
wie z. B. 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfosäure oder i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure
oder i-Amino-8-oxynaphthalin-4.-sulfosäure oder nicht sulfonierte AminooxynapUthaline
verwendet, so gelangt man, ohne daß die Reaktionsbedingungen wesentlich geändert
werden müssen, zu den entsprechenden Kondensationsprodukten.
-
Zu Typ a gehören noch kompliziertere Typen, z. B.
Da weiter unten, sehr ähnliche Verbindungen beschrieben sind, sei dies hier nur
kurz erwähnt.
Beispiel 3 Zu der nach Beispiel i aus 31,9 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure
und 18,5 Teilen Cyanurchlorid erhaltenen Lösung des -primären Kondensationsproduktes
wird abermals eine Lösung von 31 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure
in 15o Teilen Wasser; 13,3 Teilen Natronlauge zu 3o% und 3o Teilen kristayllisiertem
Natriumacetat gegossen. Nach y/@- bis istündigem Rühren ist die i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfosäure verschwunden und das gebildete sekundäre Kondensationsprodukt teilweise
ausgefallen. Die Fällung wird durch Zusatz von ,Kochsalz vervollständigt. Das
abgeschiedene
graue Pulver zeigt in alkalischer Lösung keine Fluoreszenz. Das dritte noch vorhandene
Chloratom 1ä15t sich wie in den vorhergehenden 13ei-,pielen ersetzen, z. I3. *durch
Wasser, Ammoniak, Anilin, Aminosalicylsäure. Aminnsulfosalicylsäure, m Aminobenzcesäure
und bauz allgemein durch Verbindungen mit HH-und SH-Gruppen und Amine der verschiedensten-organi.schen
leihen. Alle diese Verbindungen bilden mehr oder weniger stark gefärbte graue Pulver
und lösen sich ohne Fluoreszenz in Alkalien.
-
Das tertiäre Kondensationsprodukt von i Mol. Cvanurchlorid, 2 Mol.
2-Amino-8-oxvnaphthalin--(,-sulfosäurc und i Mol. SchwefelwasserstotT- wird z. 11.
wie Eolat hergestellt In eine Suspension von 18,5 Teilen C:yanurchlorid in
der 2ofachen Menge Nasser werden in der Kälte 52,2 Teile 2-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfosaures
Natrium in .loo Teilen Wasser langsam eingetragen. Gleichzeitig wird durch allmähliche
Zugabe von insgesamt io,6 Teilen Natriumcarbonat dafür gesorgt, daß die Reaktionsmasse
immer schwach mineralsauer bleibt. Die Temperatur des Gemisches darf bei fier Zugabe
der zweiten Hälfte der Aminooxynaphthalinsulf:)-säure 2o bis 25- erreichen. Die
so erhaltene Lösung wird angesäuert und das sekundäre Kondensationsprodukt aus i
Mol. C'yanurchlorid und 2 Mol. 2 Aniino-8-otynaphrhaliiit5-sulfosäure -filtriert.
Der Filterrückstandwird alsdann feucht. in eine auf 8o bis go' erwärmte Lösung von
16 Teilen Schwefel in i2o Teilen kristallisiertem Natriumsulfid ein--getragen und
einige Zeit bei dieser Temperatur gerührt. Zum Schluß wird das tertiäre Kondensationsprodukt
aus i -Mol. Lyanurchlorid, a 11o1. a Amino-8-o@ynaplittlälinci-sulfosäure und i
11o1. Schwefelwasserstoit durch ansäuern gefällt und durch mehrmaliges Lösen in
Natriumearbonatlösung und Fällen mit MinewIsäure gereinigt.
-
Die i Ainino-8-oxynaphthalin-4-stllfosäure und die i-ainino-8-oxynaphthalin-4,
6-disulfa-# =kure bellen i 3i gleicher Behandlung die analogen sekundären und tertiären
Produkte.
-
Die Darstellung der sekundäreil Produkte kann auch in. einem Arbeitsgang
durch7efülirt werden dadurch, daß inati von vortilierein auf i Mol. i'vanurclilorid
: 11o1. Aminooxvnaplitlialinsulfosäurc vervendet.
-
Ebeilso leicht lassen sich gemischte .Derivate darstellen dadurch.
da!3 mat: hei den zwei Phasen der Darstellung der sekundären Produkte zweiverscIiiedener\lninoosynaphtliitline
verwendet. So erhält inan beispielsweise (las sekundäre 1,#ondensatioilspr,)clul;t
atis i 11o1. Cy:uitirclilorid mit i Mol. 8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäurc' und
i MDL .2-Ainino-5-oxynaphrhalin-; -stilf;isäure, wenn inan die Lösung des primären
Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit i 11c1. i-.\inino-8-oxynaphthalin-;
, V-disulfosäure finit der wässerigen Lösung einer molekularen Menge 2-amino-5-oxynaphthalin-;,-sulfosaurem
Natrium verrührt, oder umgekehrt; das priniäre KondeuSationsprodukt aus i -Mol.
Cyanurchlorid und i llol. 2 - Amino-@-uxynaphthalin---sulfosäiire (Beispiel 2) mit
der molekularen Menge Natriumsalz der i Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure
reagieren läßt. Nach beiden Verfahren erhält man Glas gleiche Kondensationsprodukt.
Es bildet ein graues Pulver und kann mit anderen Verbindungen, z. B. Aminosalicyls.äure,
wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zu tertiären Produkten kondensiert
werden. . Beispiel q.
-
Man neutralisiert die nach dem ersten Abschnitt des Beispiels 2 aus
18,5 Teilen Cyanurchlorid und 26,2 Teilen Natriulnsalz der 2-Amino-5-oxynaphth.alin-;-sulfz)säure
erhaltene Lösung des primären l-Zondensationsproduktes in der Kälte mit Natriumcarbonatlösung
und fügt eine weitere Lösung von 26.2 Teilen -des Nairiunisalzes der 2-:\mino-5-o@ynaphtlialin-;
-sulfosäurc, hinzu. lIan rührt, bis die = Amino-5-oxynaphthalin-; -sulfosäure beinahe
vollständig verschwunden ist und scheidet das sekundäre Kondensationsprodukt durch
Ansäuern, Aussahen tmd Filtration ab. Es zeigt folgende Eigenschaften: Wird seine
nicht fluoreszierende sodaalkalische Lösung aufgekocht, so büßt sie etwa die Hälfte
ihrer Kombinationsfähigkeit ein (vgl. Beispiel 2, zweiter Abschnitt). Daneben verhält
es sich wie die anderen bisher beschriebenen sekundären Kondensationsprodukte. So
wird das letzte Chloratom leicht beim Behandeln mit Lauge durch Hydroxyl ersetzt.
Auch reagiert es leicht mit Ammoniak, in-Aminofornzanilid, 1i-Aminoacetanilict,
i-Naphthol usw. Alle diese Produkte sind mehr oder weniger stark gefärbte, ohne
Fluoreszenz in Alkalien lös-!ich(: ,graue- Pulver.
-
Ersetzt man in einer oder beiden oben be-@chriebenun l:ettlctionspliiisen
die 2-Amino-5-t)xynalihthalin-;--sultosätire durch die 2-amili,l-`:-oxynalllithalin-o-sulfosäure,
so erhält man ,ntweder ein gemischtes oder ein symmetrisches sekundäres Kondensationsprodukt,
welches` dem entspreclierlden Produkt aus 2-.\mino- 5-osvnaphthalin---sulf: ,säure
sehr ähnlich und dc#n -1t#iclien Umsetzungen zugänglich ist.
-
Beispiel s Zu der nach, Peibpiel i erhaltenen Lösung ,lcs prilliäreil
l,jondenstttionsprocluktes aus
i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. i-Amino-S-oxynaphthalin-;,
6-disulfosä.uregibt man eine Lösung von. 35,8 Teilen 2, ,3' Aminobenzovlamino-5-o@ynaphthaliu-7-_ulfosäure
in 2oo Teilen -\Vasser und 13,3 Teilen ;oprozentigei Natronlauge und rührt nach
Zugabe von 1 .3,6 Teilen kristallisiertem \ atriumacetat, bis die 2, ,;' Aminobenzoylamilio-5-oxynaphthalin--sulfosäure
fast ganz verschwunden ist. Das gebildete sekundäre Kondensationsprodukt wird durch
Aussalzen als graues Pulver abgeschieden, das sich ohne Fluoreszenz in Alkalien
löst. Durch Kochen mit Anilin in wässeriger Lösung entsteht das entsprechende tertiäre
Kondensationsprodukt.
-
Auch kompliziertere Derivate von Aminooxynaphthalinen. können mit
Hilfe von Cyanurchlorid verbunden werden: io8,6 Teile des reduzierten V-Kondensationsproduktes
aus m-Nitrobenzoylchlorid und i, 3'-Aminobenzoylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure
werden in 26,6 Teilen ,;oprozentiger wässeriger Natrönlauge gelöst und zuerst in
der Kälte. dann bei gelindem Erwärmen mit 18,5 Teilen fein verteiltem Cylnurchlorid
verrührt. Das gebildete sekundäre Kondensationsprodukt wird mit Salzsäure gefällt,
filtriert und getrocknet. Es bildet ein graues Pulver, ,_ts sich ohne Fluoreszenz
in Alkalien löst.
-
Es kann durch 2stündige Behandlung mit einem Lberschul3 von Anilin
bei iooin das tertiäre Produkt übergeführt werden. Nach Abtrennen des überschüssigen
Anilins mit Salzsäure erhält man das Reaktionsprodukt als gallertige Masse, die
durch Dialyse gereinigt werden kann. Es bildet getrocknet ein graues Pulver, das
sich ohne Fluoreszenz leicht in Alkalien löst.
-
An die Gruppe b reihen sich ebenfalls Gruppen mit mehreren Triazinresten
(vgl. letzter Absatz des Beispiels a' ).
-
Sie können beispielsweise in folgender Art gefvonnen werden: Man behandelt
die im ersten Abschnitt des Beispiels 2 erhaltene Lösung des Monokondensationsproduktes
aus Cyanurchlorid und 2-Amino-;-oxynaphthalin-; -sulfosäure miteiner wässerigen
Lösung von 5,o.1 Teilen p-Phenylendiamin. Durch Neutralisation der entstandenen
Salzsäure und schwaches Anwärmen wird die Kondensation zu Ende geführt. Kachsalz
fällt eine Verbindung,- deren Eigenschaften folgender Formel entsprechen:
wobei A gleich dem Rest der 2-Arrlino-5-oxynaphtlialin-7-sulfosäure ist, das beide
Triazinreste verbindende f den Rest des p-Plienylendiamins bezeichnet und die beiden
andern J die noch vorhandenen Chloratome. die eli,,n. falls gegen andere Reste ausgetauscht
werden können. So erhält man z. B. bei 2stündi" em Kochen finit 26 Teilen des \atriumsalzes
der 2Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure das entsprechende ditertiäre Kondensationsprodukt,
eine Verbindung, die in i JIol. vier Aininooxynaphthalinreste besitzt.
-
An die Stelle von p-Phenylendianlin können andere Verbindungen mit
mindestens zwei gegenüber Cyanurhalogeniden reaktionsfähigen Gruppen treten, wie
die aliphatischen und die -übrigen zyklischen Diamine, z. B. m-Plienylendiamin,
Benzidin, Diaminodiphenylä.ther.
Beispiel 6 Man behandelt die Lösung des Kondensationsproduktes aus i -Mal. Cvanurchlorid
mit 2 hIol. i Amino-8--lxynaphtlialin-;, zrdisulfosäure (vgl. erster Abschnitt des
Beispiels 1) mit einer Lösung von 31 Teilen i-Amino-S-oxynaphthalin-3, 6-disulf;lsäure
in i5o Teilen Nasser, 13,3 "feilen ,oprozentigcr Natronlauge und 3o Teilen
kristallisiertem Natriumacetat und erwärmt auf dem Wasserbade bis zum Verschwinden
der Aminooxynaphthalinsulfosäure. Nach Zusatz von KochsaIz fällt beim Erkalten das
tertiäre Kondensationsprodukt aus .i Mol. Cyanurchlorid mit MOI. i-Arnino-8.oxynaphthalin-3,
6-disulfosäure in gelatinösen Flocken aus, die man abfiltriert und trocknet. Das
Produkt enthält kein bewegliches Chloratom mehr. In analoger Weise können die entsprechenden
Produkte aus anderen Am.üiooxynaphthalinsulfo-oder -carbonsäuren gewonnen werden,
wie z. B. der 2 Amino-5-oxynaphthal,in-7 -sulfosäure und der 2 Amino-S-oxynaphthalin-6-sulfosäure.
Ebenso leicht gelingt die Darstellung gemischter Verbindungen mit zwei oder drei
verschiedenen Aminooxynaphthalinsulfosäuren, die auch teilweise durch nicht sulfonierteAminooxynaphthaline
ersetrtscinkönnen. wie z. B. durch das 2-rlmino-; -oxy il@tphthalin.
Beispiel ;-Zu der nach dem ersten Abschnitt des Beispiels 2 erhaltenen. Lösung dt-s
primären Kondensationsproduktes aus i Mol. C:yanurchlorid mit i Mol. 2-:1niiiio-5-oxynalliithalin--sulfosäure
gibt inan i o.5 Tc-ilu m-Phen@_-lundiamin und rührt unter Aufwärmen auf
4o
bis 5o°, bis die Bildung des Kondensationsproduktes beendigt ist. Die mit Säure
gefällte und ab filtrierte Verbindung ist das sekundäre Kondensationsprodukt aus--i
Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. 2-Amino-5-oxynaphtlialin-; -sulfosäure und i Mol.
m-Phenylendiamin, was durch Tritration mit Nitrit festgestellt wird. Beim Erwärmen
mit Ammoniak wird das dritte Chloratom gegen die Aminogruppe -ausgetauscht.
-
Kocht man das sekundäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid
mit i Mol. 2-Amino-5-oxynaplithalin-7-sulfosäure und i Mol. i-Amino-3-formylaminobenzol,
das im sechsten Abschnitt des Beispiels 2 genannt ist, 2 Stunden lang mit Zoo Teilen
ioprozentigem Ammoniak unter Rückfluh und- fällt das Reaktionsprodukt mit Säure
aus, so erhält man durch Eintritt der Aminogruppe an Stelle des dritten Chloratoms
und Verseifung der Formylgruppe dasselbe tertiäre Kondensationsprodukt.
-
Ebenfalls zum gleichen Produkt gelangt man, wenn man das tertiäre
Nitroprodukt, das im fünften Abschnitt des Beispiels 2 beschrieben ist, mit Eisen
und Essigsäure reduziert. Beispiel 8 Zur wässerigen eiskalten Aufschlämmung von
18,5 Teilen Cyanurchlorid fügt man eine wässerige Lösung von 21 Teilen Natriumsalz
der i, 3-Diaminobenzol-4-sulfnsäure. Die Säure verschwindet rasch unter Bildung
des entsprechenden primären Kondensationsproduktes. Nach Neutralisation mit Natriumcarbonatlösungfügtman
eine Lösung von 26, i Teilen Natriumsalz der 2 4mino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure
in Zoo Teilen Wasser hinzu und rührt bei etwa 2o'-, bis die Aminooxynaplitlialinsulfosäure
fast vollständig verschwunden ist. Das abgeschiedene Produkt enthält eine freie,
diazotierbare Aminogruppe und kann, wie früher beschrieben worden ist, in tertiäre
Produkte übergeführt werden.
Beispiel 9 18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 50o Teilen Wasser aufgeschlämmt
und bei o° unter Rühren finit einer Lösung von 26,1 Teilen des Natriumsalzes
der 2-Ainino-8-oxynaphthalin-6-sulfosäure versetzt. Wenn die Aminooxynaplitliaänsulfosäure
verschwunden ist, neutralisiert man genau mit Natriumcarbonat und fügt eine Lösung
von 32,7 Teilen m-Aminophenol in 36 Teilen Salzsäure zu 3oc!,''#) und Zoo Teilen
Wasser hinzu. In der Kälte bildet sich zuerst das sekundäre Kondensationsprodukt,
worauf man nach Zugabe von i ¢ Teilen kristallisiertem Natriumacetat zum Sieden
erhitzt. Das gebildete tertiäre Produkt wird mit Säure gefällt und abgeschieden.
Es ist in Wasser schwer, in Alkalien leicht löslich ohne Fluoreszenz.
-
Was bei früheren Beispielen gesagt wurde, gibt schon genügend Anhaltspunkte
für die Darstellung anderer Verbindungen dieses Typs, so daß auf eine weitere Beschreibung
verzichtet wird. Man kann sie z. B. auch gewinnen durch Einwirkung von Diaminen
auf die . sekundären Verbindungen des vorhergehenden Typ d (vgl. Beispiel 7, erster
Abschnitt), wie z. B. Phenylen- und Naphthylendiamine oder ihre Homologe und Substitutionsprodukte,
oder durch Einwirkung nitrierter Amine oder monoacidylierter Diamine und nächheriger
Reduktion oder Verseifung. Alle diese Produkte sind graue Pulver, löslich in Alkalien
ohne Fluoreszenz.
-
Als weitere Darstellungsmethode sei die Reduktion oder die Verseifung
geeigneter Produkte nach Typ a genannt. So erhält man z, B. durch Verseifung des
tertiären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit i Mol. 2 Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure
und 2 Mol. i Amino-:-formylaminobenzol, das im sechsten Abschnitt des Beispiels
2 genannt ist, das entsprechende Produkt mit zwei diazotierbarenAminogruppen.
Beispiel 1o Man neutralisiert die wässerige Lösung des sekundären Kondensationsproduktes
aus i-Mol. Cyanurchlorid mit 2 Mol. 2-Amino-5-oxyn ;iphthalin-7-sulfosäure genau
mit \Tatriumcarbonatlösung, fügt 2T,q, Teile a, .1-Diaminoi-methylbenzol hinzu und
kocht 2 Stunden lang unter Rückfluß. \T.ach dem Erkalten säuert man das tertiäre
Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit 2 Mol. 2-Amino-5-oxynaphtlialin-7-sulfosäure
und i Mol. 2, 4-Diamino-i-metliylbenzol aus und gewinnt es als graues Pulver. Es
löst sich ohne Fluoreszenz in Alkalien und besitzt eine freie Aminogruppe.
-
Ersetzt man in diesem Beispiel das 2, ,1-Diamino-i-methylbenzol durch
p-Phenylendiamin, so erhält man ein analoges Produkt, das auch durch Verseifung
des tertiären Kondensationsproduktes aus i Idol. Cyanurryhlorid mit 2 Mol. 2-:-#mino-5-oxynaphthalin--sulfosäure
und i 12o1. i-Amino-T acetylaminobenzol (in Beispiel .l. erwähnt) mit Natronlauge
erhalten werden kann.
. Auch dizyklische Diamine reagieren ähnlich:
In die aus 18,5 Teilen Cyanurchlorid erhaltene Lösung des sekundären Kondensationsproduktes
von i Mol. Cyanurchlorid mit z Mol. i-Alnino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure in
i ooo Teilen Wasser .werden 18`,:1 Teile fein gepulvertes Benzidin eingerührt: Nach
2stündigem Kochen wird die klare Lösung angesäuert und heiß. filtriert. Das abgeschiedene
Produkt ist das tertiäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cvanurchlorid mit z Mol.
i-Amino-8-@oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure und i I'vlol. Benzidin.
-
Das zu dieser Gruppe gehörende reduzierte tertiäre Kondensationsprodukt
von i %lol. Cyanurchlorid, i Mol. 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure, i Mol. 2
Amino-8-oxynaphthalin-6-'sulfosäure und i Mol. p-Nitrophenol wird wie folgt erhalten:
In eine Suspension von 8,5 Teilen Cyanurchlorid in der 2ofachen Menge Wasser «ird
in der Kälte eine Lösung von 16,1 Teilen p-Nitrophenolnatrium in ioo Teilen Wasser
gerührt. Sobald die alkalische Reaktion verschwunden ist, wird filtriert und der
Filterrückstand, in ioo Teilen Aceton gelöst, zu einer Lösung von 26,1 Teilen z-amino-5-oxynaphthalüi-7-sulfosauremNatrium
in iooo Teilen Wasser gerührt und das Ganze langsam auf q.0° erwärmt. Die frei werdende
Salzsäure wird dermaßen neutralisiert, daß die Reaktionsmasse eben sauer bleibt.
Sobald 3,6 Teile Salzsäure neutralisiert sind, werden 26,1 Teile z-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfosaures
Natrium, in zoo TeilenWasser gelöst, zugegeben und i Stunde am Rückfluß- gekocht.
Die neutralisierte r-Gzung des so erhaltenen tertiären Kondensationsproduktes aus
i Mol. Cyanurchlorid und i Mol. p-Nitrophenol, i Mol. z-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure
und i Mol. 2-Amino-5-oxynaphthalin-6-sulfosäure- wird mit Eisenfeile in üblicher
Weise reduziert. Aus der eisenfreien Reduktionsflüssigkeit wird durch Ansäuern das
tertiäre Kondensationsprodukt 'aus i Mol. Cyanurchlorid, 1 Mol. p-Aminophenol, i
Mol, z-Anvno-5-oxynaphthal:n-7-sulfosäure und i Mol. 2 Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfosäure
ausgefällt. .
-
Il. Verbindungen, .die keinen _ Aminooxynaphthalinrest enthalten
Beispiel ii Zu einer feinen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 5oo Teilen.
Wasser gibt man langsam bei niedriger Temperatur eine Lösung von 18,8 Teilen I,
3-Diaminobenzol-¢-sulfosäure und 5,3 Teilen Natriumcarbonat in ioo Teilen Wasser.
Sobald das Cyanurchlorid verschwunden ist, wird der gebildete Niederschlag filtriert.
Das erhaltene graue Pulver stellt das Kondensationsprodukt aus 1 MOI. I, 3-Diaminobenzol-.l-sulfosäure
mit i Mol. Cyanurchlorid dar.
-
Die zwei noch vorhandenen Chloratome befähigen das Produkt zu einer
großen Anzahl von Umsetzungen: Löst man 33,8 Teile davon in etwa 3oo Teilen Wasser
und 5,3 Teilen Natriumcarbonat, und fügt man zu 'dieser neutralen Lösung unter Rühren
13,6 Teile i-Amino-3-formylaminobenzol, so verschwindet dieses allmählich unter
Bildung des entsprechenden sekundären Kondensationsproduktes, das durch Ansäuern
in der Kälte fast vollständig ausfällt.
-
Neutralisiert man die gesamte Lösung des nach dem vorhergehenden Abschnitt
erhaltenen sekundären Kondensationsproduktes mit Natriumcarbonat, und fügt man von
neuem 13,6 Teile i-Amino-3-formylaminz)-benzol hinzu, so bildet sich bei
etwa istündigem Kochen der =Lösung das tertiäre Kondensationsprodukt aus i Mol.
Cyanurchlorid mit 1 Mol. I, 3-Diaminobenzol-4.-sulfosäure und. z MOI. i-Amino-3-formylaminobenzol,
das beim Abkühlen der Lösung in kristallinischer Form ausfällt.
-
Wenn man in diesem Beispiel statt der i, 3-Diaminobenzol-¢-sulfosäure
die I, :l-Diaminobenzol-3-sulfosäure verwendet. so erhält man eine Reihe isomerer
Produkte. Die Derivate ä,us p-Phenylendiamin sind im allgemeinen etwas schwerer
löslich als die m-Derivate. Während die m-Derivate als ; Diazotierungs- und Kupplungskomponenten
zugleich verwendet werden können, sind die nicht alkylierten Derivate des p-Phenylindiamins
hauptsächlich nur Diazotierungskomp onenten: -Als C kann man selbstverständlich
auch andere Verbindungen als die erwähnten Diaminobenzolsulfosäuren verwenden, mie
z. B. andere sulfonierte oder nicht sulfoniert Diamine der Benzol- und Naphtlialinreilie,
Aminophenole, Aminoplienylpyrazolone usw. An die Stellen des Chlors bzw. des in
Aminoformanilidrestes des Beispiels können die verschiedensten Substituenten treten,
wie die Reste des Wassers, des Ammoniaks, der Phenole, Alkohole, aliphatischer Amine,
der Amine der aromatischen Reihe n und ihrer Substitutionsprodukte, wie z. B. die
verschiedenen Amino- und Hydroxylderivate der Salycil- und Isresotinsäure.
-
Versetzt man z. B. die wässerige Lösung von i i Teilen rn-Aminophenol
mit 18,6 Tei-
:iminobenzol-q.-sulfosäure und io,6 Teilen Natriumcarbonat
in iooo Teilen Wasser. Die Temperatur wird bei o' gehalten und die gebildete Mineralsäure
neutralisiert. Sobald die Komponenten verschwunden sind, fügt man i o, 8 Teile p-Phenylendiamin
hinzu, rührt mehrere Stunden lang bei lo bis 5o° und fällt das gebildete disekundäre
Produkt mit Säure aus. Durch Einwirkung von Anilin in der Wärme werden die zwei
letzten Chloratome durch Anilinreste ersetzt. Das gebildete ditertiäre Produkt wird
durch Zusatz von Säure gefällt. Es bildet ein graues Pulver, das in Wasser schwer,
in Alkalien leicht löslich ist.
-
Wird die eben beschriebene disekundäre Verbindung, die noch zwei Chloratome
besitzt, in der Hitze mit 4-Chlor-i, 3-diaminobenzol umgesetzt. so erhält man ein
ditertiäres Produkt - mit vier diazotierbaren Aminogruppen. Beispiel 17 45Teile
i,3'-Aminophenyl-5-pyrazolon-3-carbons.äure und 3o Teile kristallisiertes Natriumacetat
werden heiß in 3ooo Teilen Wasser gelöst. Man kühlt ab und fügt 18.8 Teile fein
verteiltes Cyanurchlorid hinzu. Zuerst wird kalt. sodann einige Zeit bei 5o' gerührt.
Man läßt abkühlen 'und säuert an. Das erhaltene Produkt stellt das sekundäre Kondensationsprodukt
aus i Mol. Cyanurchlorid mit z MOL i, 3'-Aminophenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure dar.
Es ist ein bräunliches Pulver, unlöslich in Säuren, löslich in Alkalien.
-
Natürlich kann das Produkt durch geeignete Verbindungen in ein tertiäres
Produkt iungewundelt werden. Mit anderen Aminophenylpyrazolonen als der i, 3' Amin3phenyl-5-pyrazolon-3-carb@onsäure
erhält man ähnliche Produkte.
Beispiel 18 Die nach Beispiel 14 aus i 8, 5Teil en Cyanurchlorid erhaltene Suspension
des sekundären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid mit 2 Mol. i, 4-Diaminobenzol-;-sulfosäure
wird mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert, bis die Verbindung als Dinatriumsalz
vollständig in Lösung gegangen ist. Nach Zugabe von 23 Teilen Natriumsalz der i,
4-Diaminobenzol-3-stilfosäure wird zum Kochen erhitzt und nach etwa i Stunde das
tertiäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit 3 Mol. i, .1-Diaminobenzol-3-sulfosäure
durch Zusatz von Säure heiß gefällt und sofort abfiltriert. Das erhaltene Produkt.
ist leicht löslich in Alkalien: -Beispiel i9 59 Teile des tertiären Produktes, das
-arch Kondensation von i Mol. Cvanurchlorid iiit 2 XIol. i, ;-1)iamiliobenzol-4-sulfosäure
und i NIol. i Ainino-3-formylaininobenzol erhalten worden ist, «erden in 7 oo Teilen
«-asser und 45 Teilen ;oprozentiger Natronlauge gelöst. 'Man läßt 15 Minuten lang
kochen. wodurch die Formyhruppe abgespalten wird. Nach dem Abkühlen wird mit Mineralsäure
angesäuert, filtriert und getrocknet. Das so erhaltene graue Pulver ist das tertiäre
Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid mit 2 Mol. i, 3-Diaminobenzol-4-sulfosäure
und i Mol. m-Phenylendiamin. Produkte von ähnlicher Konstitution und ähnlichen Eigenschaften
kann man natürlich erhalten durch Verseifen der tertiären Verbindung aus i Mol.
Cyanurchlorid, i Mol. i.3-Diaminoben7ol-4-sulfosäureund2lIol.i-Ani io-3-forniylamin#.-*-benzol
oder dadurch. daß man an Stelle der i, 3-Diaminobenzol-4-sulfosäure die i, T Diaminobenzol-;-sulfosäure
verwendet.
-
Selbstverständlich kann man dieselben Verbindungen erhalten durch
Reduktion derjenigen tertiären Produkte, bei denen das i-Amino-3-formylaminobenzol
durch ni-Nitranfin ersetzt ist. Beispiel 2o In eine kalte Suspension von 18.5 Teilen
Cyanurchlorid in 5oo Teilen Wasser giet)t man eine kalte neutrale Lösung von .lo.rt
Teilen p-aminophenyloaaminsaurem Natrium in 5oo Teilen Wasser. Man läßt mehrere
Stunden rühren und steigert während dieser Zeit die Temperatur langsam auf 5o bis
6o`. Gleichzeitig neutralisiert man die frei werdende Säure durch langsamen Zusatz
einer Lösung von io,6 Teilen Natriumcarbonat -Nun fügt man zu dem dünn gallertigen
Reaktionsprodukt ei :e heiße Lösung von io.8 Teilen p-Phenylendiamin in. 3oo Teilen
Wasser. Man steigert nun die Temperatur langsam und hält sie schließlich 21,'.,
Stunden bei So'. Das ausgeschiedene Kondensationsprz)-dukt wird filtriert zur Reinigun`;
in i ;oo Telen heißem -Wasser unter Zusatz der nötigen Menge Natriumcarbonat gelöst
und mit ioo Teilen Kochsalz heiß gefällt. Abtiltriert und getrocknet stellt das
Produkt ein s,:hwa,-h gefärbtes Pulver dar, das in heibtan Wasser ziemlich schwer
löslich ist.
-
Es ist klar, daß das vorliegende Verfahren nicht auf die Herstellung
der in den Beispielen beschriebenen @-erbindungen der verschiedenen Typen b@@;@hrätikt
ist. Es umfaßt sämtliche Abänderungen, die :ich von den in den Beispielen erwähnten
Ausgangsstoffen ableiten lassen. Auch andere in der
n Cyanurchlorid,
so erhält man als schwach !färbtes Pulver ein primäres Kondensations-.odukt, dessen
zwei Chloratome die schön wähnten Umsetzungen gestatten. -Beispiel 12 21 Teile des
Natriumsa?zes der -i, 3-Dininobenzol-¢-sulfOsäure werden in,oo Teilen nasser gelöst.
Zu der Lösung gibt man 1,6 Teile des Kondensationsproduktes aus Mol. Cyanurchlorid
und 2 Mol. Ammoniak, )cht das Gemisch i Stunde lang, läßt ab-,j säuert an und filtriert.
-
Das neue tertiäre Kondensationsprodukt, ;bildet aus i Mol. Cyanurchlorid
mit 2 MOI. mmoniak und i 'Mol. i, 3-Diaininobenzolsulfosäure, ist ein in Wasser
schwer, in. Alilien leicht lösliches kristallinisches Pulver. Beispiel 13 Zu 5oo
Teilen Wasser füg man 18..5 Teile in gepulvertes Cyanürchlorid sowie eine 5sung
von 23 Teilen i Amino-a-acetylamino-:nzol-3-sulfosäure in Zoo Teilen Wasser 1d 13,3
Teilen 3oprozentiger Natronlauge. c)bald alles in Lösung gegan : #-i ist und das
eimäre Kondensationsprodukt sich gebildet it, fügt man eine neue Lösung, bestehend
zs 15,3 Teilen 5 Amino-a-oxybenzol-i-car-:)nsäure in i5o Teilen Wasser.
13,3 Teilen :)prozentiger Natronlauge und. 3o Teilen ristallisiertem Natriumacetat
hinzu und rührt i der Kälte, bis die Aminosalycilsäure ver-:hwunden ist. Zu-dieser
Lösung des sekunären Kondensationsproduktes gießt man .ne Lösung von 2o,9 Teilen
p Aminobenzolilfosäure in 16 Teilen 3oprozentiger Natron-Luge, 200 Teilen
Wasser und 3o Teilen ristallisiertem Natriumacetat. Man erwärmt nf dem Wasserbade,
bis die Sulfanilsäure ;rtigkondensiert ist, fügt Kochsalz hinzu ad läßt abkühlen.
- Es fällt ein tertiäres Kon' ensationsprodukt aus vom allgemeinen T1T
as durch Verseifen in ein tertiäres Proukt vom Typ g übergeführt werden kann. nies
wird durch kurzes Kochen in etwa prozentiger Natronlauge erreicht. Das eraltene
tertiäre Kondensationsprodukt aus Mol. Cyanurchlorid mit i Mo1. i, q.-Diminobenzol-3-sulfOsäure,
t Mol. 5-Amino--oxybenzol- i-carbonsäure und i Mol. p-Aminoenzolsulfosäure wird
durch Ansäuern geillt und als graues Pulver abgeschieen.
Beispiel 14 Zu einer feinen Suspension von 18..5 Teilen Cyanurchlorid und 5oo Teilen
Wasser fügt man bei gewöhnlicher Temperatur i? Teile des Natriumsalzes der i, 4-Diaminobenzol-3-sulfosäure.
'-Nach kurzer Zeit wird die entstandene Salzsäure durch vorsichtigen Zusatz einer
wässerigen Lösung von io,6Teilen NTatriumcarbonat abgestumpft. Wenn keine p-Phenylendiarninsulfosäure
mehr nachgewiesen werden kann, wird das sekundäre Kondensationsprodukt mit Säure
gefällt und abgeschieden. Das neue Produkt ist in Alkalien leicht löslich.
-
Erhitzt man die genau mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung des
erhaltenen Rohproduktes mit 13,6 Teilen i-Amino-3-formylaminobenzol, so erhält man
das entsprechende tertiäre Produkt, das beim Abkühlen als kristallinisches Pulver
ausfällt.
-
Wird die - i, a-Diaminobenzol-3-sulfosäure durch die i, 3-Dianvnobenzol-¢-sulfosäure
ersetzt, so erhält man ähnliche Verbindungen. Beispiel 15 3o,2 Teile des Natriumsalzes
der i Acetvlamino-4-aminonaphthalin-6-sulfosäure in Soo Teilen Wasser werden mit
9,3 Teilen fein verteiltem Cvanurchlorid versetzt. Man rührt mehrere Stunden lang
und hält durch Hinzufügen von Natriumcarbonatlösung die Reaktionsmasse neutral.
Das sich zuerst bildende primäre Kondensationsprodukt fällt aus und geht unter Bildung
des sekundären Produktes wieder in Lösung, wobei die N-Monoacetyldiaminonaphtbalinsulfosäure
vollständig verschwindet. Es kann abgeschieden oder unmittelbar mit Natronlauge
verseift werden, wobei natürlich zugleich 'das letzte bewegliche Chloratom des Triazinrestes
durch die Hydroxylgruppe ersetzt wird. Weitere Produkte erhält man durch Ersatz
des letzten Chloratoms durch Ammoniak oder ei:-1 primäres oder sekundäres Amin.
Durch Erhitzen mit einem ','?berschuß von Ammoniak und viertelstündiges Verseifen
des zuvor abgeschiedenen Produktes in ioprozentiger Natronlauge gewinnt man das
tertiäre Kondensationsprodukt mit zwei diazotierbaren Aminogruppen, das sich in
Alkalien leicht löst. Beispiel 16 In eine Aufschlämmung von ;; Teilen Cyanurchlorid
und iooo Teilen Wasser gie1it man eine Lösung aus 3;,6 Teilern i, 3-Di-
Literatur
beschriebene Bedingungen, welche unter die in der Einleitung erläuterten Begriffe
A, J und C fallen, können -dazu verwendet werden.
-
Außerdem kann natürlich in allen Beispielen das Cyanurchlorid durch
andere Halogenide der Cyanursäure ersetzt werden. Ebenso können an Stelle des Natriumacetats
und -carbonats andere säurebindende Mittel verwendet werden, wie Formiate oder Oxyde
und Hydroxyde von Alkali- oder Erdalkalimetallen, oder andere, auch organische Lasen.