DE864150C

DE864150C - Verfahren zur kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE864150C
Application number: DEB7587D
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Kern
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-01-15
Filing date: 1942-01-16
Publication date: 1953-01-22

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation von Äthylen Bei der kontinuierlichen Polv merisation von Äthylen in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Mitteln und unter Drücken oberhalb joo Atm. in Rohren läßt die Poly merisationsgeschwindigkeit bereits nach kurzer Zeit nach, und man erhält nach etwa i- bis 2stündiger Betriebsdauer praktisch nur noch unbrauchbare Polymerisate, die stark vernetzt und infolgedessen spröde sind. Die Ausbeute an Polymerisat geht gleichzeitig auf die Hälfte oder sogar noch weniger gegenüber der Anfangsausbeute zurück. Häufig tritt sogar Zersetzung unter Rußabscheid.ung ein, wobei der Druck in gefährlicher Weise ansteigt. Man kann. diese Schwierigkeiten vermeiden, wenn man die Apparatur etwa stündlich einmal mit einem Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, durchspült, wieder trocknet und von neuem in Betrieb setzt. Dies bedeutet aber einen beträchtlichen Lösungsmittel- und Zeitverlust und ein starkes Absinken der Raumzeitausbeute.
Es wurde nun gefunden, daß man Äthylen in befriedigender Weise zu hochpolymeren Produkten kontinuierlich polymerisieren. kann, wenn man dem Äthylen Wasserstoff zusetzt. Es genügen bereits 2 bis 3 Volumprozent Wasserstoff, bezogen auf Äthylen. Eine so geringe Menge hat den Vorteil, daß infolge der nur geringen Herabsetzung des Partialdruckes des Äthylens der Arbeitsdruck nicht erhöht zu werden braucht. Man kann jedoch auch mit einem beliebig größeren Wasserstoffzusatz arbeiten, z. B. mit 3o % oder mehr. In diesem Fall muß aber zur Erzielung eines Polymerisats gleicher Qualität wie bei sehr geringem Wasserstoffzusatz der Arbeitsdruck je nach der Menge,des zugesetzten Wasserstoffs, also um etwa 3o °/o oder mehr, erhöht werden. Das Gemisch von Äthylen und Wasserstoff kann im Kreislauf geführt werden. Die Ausbeute an Polymerisat bleibt dabei konstant, und es tritt keine Zersetzung oder Verschlechterung der Güte des Polymerisats. ein. In dem Restgasgemisch wird das jeweils - verbraucht-, Äthylen durch Zusatz von. frischem Äthylen ergänzt. Außerdem ermöglicht der Wasserstoffzusatz eine Herabsetzung der Katalysatormenge, z. B. die Verwendung von nur 0,03 bis 0,04% Sauerstoff bei einem Zusatz von 3,5 % Wasserstoff zum Äthylen gegenübdr o,o6% Sauerstoff bei Äthylen, ohne Wasserstoffzusatz.
Es ist bekannt, daß man bei der Polymerisation von Äthylen, dieses enthaltende Krackgase verwenden kann. Dabei soll die Polymerisationswärm.e leichter abgeführt werden können als beim Polymerisieren von reinem Äthylen. Diese Krackgase enthalten aber Stoffe, wie Propylen, Butylen und Butadien, die bei der Polymerisation von Äthylen polymerisationshemmend wirken. Andere in den Krackgasen enthaltene Gase, wie Acetylen, Methan, Äthan, Propan und gegebenenfalls Kohlenoxyd und Stickstoff, haben eine erheblich- geringere Wärmeleitfähigkeit als der gemäß der vorliegenden Erfindung als Verdünnungsmittel für das Äthylen zu verwendende Wasserstoff. Infolgedessen ist die Ableitung der Reaktionswärme bei Verwendung von Krackgasen auch erheblich schlechter als bei Verwendung von. Wasserstoff. Überraschenderweise wirkt der Wassierstoff nicht wie andere Gase polymerisationshemmend. Auch tritt keine Hydrierung ein, obwohl während der Polymerisation das Äthylen zeitweilig in besonders aktiviertem Zustand vorliegt.
Beispiel 96o/oiges Äthylen, dem 0,0q.°/0 Sauerstoff als Polymerisationskatalysator und 4% Wasserstoff beigemischt sind, wird bei etwa iooo Atm. Druck kontinuierlich durch eine mit Druckabscheider versehen.-. Rohrschlange von 6 mm lichter Weite bei Z80° geleitet. Nach Abscheidung des Polymerisats wird das-Restgas gewaschen, der Ansaugleitung wieder zugeleitet und nach Zugabe der erforderlichen Menge Äthylen, um die ursprüngliche Zusammensetzung zu erhalten, wieder der Polymerisationsapparatur'zugeführt. Man erhält bei dieser Arbeitsweise fortlaufend ein Polymerisat in einer Menge von o,8 kg je Liter Reaktionsraum und Stunde. Das Polymerisat ist eine feste, farblose, paraffinähnliche Masse, die bei ZZo° klare Schmelzen ergibt -und daraus zu Fäden ausgezogen werden kann.
Auch nach längerer Betriebsdauer entstehen stets Polymerisate mit den gleichen Eigenschaften. Führt man die Polymerisation in gleicher Weise ohne den Zusatz von Wasserstoff durch, so erhält man nur etwa Z1/2 Stunden lang Polymerisate mit den geschilderten Eigenschaften. Danach entstehen Polymerisate, ,die gelb verfärbt und stark vernetzt sind. Die Ausbeute sinkt auf 0,3 bis o,5 kg Polymerisat auf Z 1 Reaktionsraum. Das so erhaltene Produkt ist nicht mehr schmelzbar. In den meisten Fällen tritt bei längerer Fortführung der Polymerisation Zersetzung unter Rußabscheidung und Bildung petroleumähnlicher Stoffe auf.

Claims

PATL;NTANSPRUCIl: Verfahren zur kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation von Äthylen in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Stoffen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, in Mischung mit geringen Mengen von Wasserstoff polymerisiert.