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Verfahren zur Herstellung von Estern der Ameisensäure mit aliphatischen
Alkoholen Es ist bekannt, Ester der Ameisensäure derart herzustellen, daß man Kohlenoxyd
unter erhöhtem Druck auf Lösungen von Alkalimetallen bzw. Alkalialkylaten in Methylalkohol,
Äthylalkohol u. dgl. einwirken läßt. Ähnlich wie Alkalimetalle verhalten sich auch
Erdalkalimetalle bzw. deren Alkylate.
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Die Aufarbeitung des so erhaltenen Reaktionsgemisches wurde dann derart
vorgenommen, daß man den bei der Umsetzung gebildeten Ameisensäureester abdestillierte.
Das zurückbleibende Gemisch von Alkylaten und unverändertem Alkohol wurde durch
Zufügen von neuen Mengen Alkohol wieder erneut der Kohlenoxydbehandlung unterworfen.
Beim Abdestillieren des gebildeten Ameisensäureesters zeigte sich jedoch der Mißstand,
daß das ursprünglich in Lösung befindliche Alkylat zusammen mit bei der Reaktion
gebildetem Alkaliformiat auskristallisierte, wodurch der ganze Rückstand mehr oder
weniger ' zu einer festen Masse erstarrte.
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Das Wiederinlösungbringen dieses festen Rückstandes durch Zugabe von
frischem Alkohol erfordert einige Mühe. Jedenfalls ließ sich aber, vornehmlich aus
den genannten Gründen, eine kontinuierliche Darstellung von Ameisensäureestern mit
den bisherigen Hilfsmitteln nicht verwirklichen.
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Die vorliegende Erfindung zeigt nun einen Weg, wie man die Ameisensäureesterherstellung
auch
kontinuierlich durchführen- kann.- Das Wesen' der Erfindung
besteht darin, daß man bei der Herstellung von Estern der Ameisensäure mit aliphatischen
Alkoholen durch Einwirkenlassen von Kohlenoxyd auf solche Alkohole in Gegenwart
von Alkali-.oder Erdalkalimetallen oder deren Alkoxyv erbindungen unter Verzicht
auf vollständige Umsetzung des vorhandenen Alkohols im kontinuier-_ lichen Betrieb
bei dieser Arbeitsweise, bei der das Alkoholat im unverändert gebliebenen Alkohol
gelöst bleibt, die Reaktionsbedingungen, insbesondere die des Druckes und der Temperatur,
so wählt, daß mindestens so viel des aliphatischen Alkohols unverändert bleibt,
daß die als Katalysatoren verwendeten Aikylate in Lösung bleiben, wobei das Kohlenoxyd
und die Alkylatlösung im Gegenstrom zur Umsetzung -gebracht werden, während die
Katalysatorlösung und das Kohlenoxyd kontinuierlich in einem besonderen Kreislauf
geführt und hierbei gegebenenfalls die Katalysatorlösung zum Teil erneuert wird.
Insbesondere empfiehlt es sich erfindungsgemäß, den Kohlenoxyddruck bzw. Partialdruck
so niedrig zu wählen, daß genügend Methanol od. dgl. in der Reaktionsmischung vorhanden
bleibt, um eine Abscheidung von festen Katalysatoren zu vermeiden. Erfindungsgemäß
wird also bewtißt der Nachteil mit in Kauf genommen, daß nicht der gesamte in das
Reaktionsgefäß geförderte Alkohol umgesetzt wird.
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Erfindungsgemäß werden den bisherigen Verfahren gegenüber mehrfache
Vorteile erzielt; das ganze Verfahren kann in geschlossenem Kreislauf durchgeführt
werden, ohne daß irgendwelche Störungen durch sich ausscheidende Alkylate zu befürchten
wären. Durch die streng kontinuierliche Durchführbarkeit ist wiederum gewährleistet,
daß der Betrieb einfach ist und, was bei der Ameisensäureherstellung von .besonderer
Wichtigkeit ist, genau überwacht und eingestellt werden kann. So kann insbesondere
auch die Regenerierung und Wiederauffrischung der nach -dem Abdestillieren von Ameisensäureester
anfallenden Lösung von Alkylat in Alkohol in einfachster und zuverlässiger Weise
durchgeführt werden. In diesem Falle ist es nämlich im allgemeinen erforderlich,
den bei der Veresterung verbrauchten Alkohol zu ersetzen, gegebenenfalls frisches
Natrium oder andere Katalysatoren zuzusetzen.
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Um eine Anreicherung von gegebenenfalls bei der Reaktion sich bildenden
Alkylformiaten im. Kreislauf vorzubeugen, kann man auch kontinuierlich immer eine
-bestimmte Menge der nach dem Abtreiben von Ameisensäureester anfallenden Flüssigkeit
abziehen und diese in einem besonderen Kreislauf mittels einer Fraktionierkolonne
auf den betreffenden Alkohol aufarbeiten. Bei diesem besonderen Kreislauf empfiehlt
es sich, vor der Destillation gegebenenfalls Wasser zuzusetzen, um -eine Spaltung
des in Lösung befindlichen Alkylats zu bewirken.
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Die Bildung der'Ameisensäureester läßt sich nur mit optimalen, Ausbeuten
durchführen, wenn auch -bei längerer ' Betriebsdauer die einzelnen Verfahrensstufen,
insbesondere die Zusammensetzung, Geschwindigkeit usw. des alkylathaltigen Alkohols,
genau auf der jeweils ermittelten optimalen Höhe gehalten wird. Dies läßt sich erfindungsgemäß
in einfachster Weise erreichen. Dazu kommt noch, daß die Kohlenoxydabsorption zu
Beginn der Formiatbildung am größten ist und mit zunehmendem Gehalt der Reaktionsflüssigkeit
an Ester merklich abnimmt. Da aber erfindungsgemäß auf eine weitgehende Umsetzung
bewußt verzichtet wird, verläuft die Kohlenoxydabsorption erfindungsgemäß mit praktisch
gleichbleibender sehr hoher Geschwindigkeit, wodurch gerade die Apparateleistung
günstig beeinflußt wird. Der eingangs erwähnte Nachteil der Erfindung, der also
bewußt mit in Kauf genommen wird, erweist sich bei dieser Betrachtung ebenfalls
als Vorteil.
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Das vorliegende Verfahren kommt in Betracht für die Herstellung von
Ameisensäureesternder alipha:tischen Alkohole, wie z. B. Methylformiat, Äthylformiat,
Butylformiat oder Amylformiat. Als Katalysatoren kommen in Frage Metalle der Alkali-
oder Erdalkaligruppe oder auch deren Alkylate, und zwar einzeln oder in beliebigen
Gemischen.
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Durch die kontinuierliche Arbeitsweise ist es übrigens auch nach dem
neuen Verfahren möglich, die C 0-Absorption - so zu leiten, daß an einer Reaktionszone
die zusätzliche Heizung des Druckgefäßes ganz oder zum Teil erspart werden kann,
da-hier der Wärmebedarf durch die bei der Esterbildung frei gewordene Reaktionswarme
gedeckt wird, Da erfindungsgemäß auf eine quantitative Umsetzung verzichtet werden
kann, kann man mit niedrigen Arbeitsdrucken auskommen und hat dadurch den Vorteil,
daß Wesentlich billigere und einfachere Apparate, Rohrleitungen, Kompressoren usw.
verwendet werden können. Außerdem ist es erfindungsgemäß aber auch möglich, verhältnismäßig
kohlenoxydarme, Gase zu verwenden, wie z. B. Synthesegas oder Wassergas. Bei Verwendung
von reinem oder höherprozentigem Kohlenoxyd kommt man erfindungsgemäß mit Arbeitsdrucken
zwischen etwa io und 3o at aus. Beispiel i In den Rührwerksbehälter r (vgl. Abb.
i) wird durch Lösen von i bis 2 % Natriummetall in trockenem Methanol eine Natriummethylatlösung
in Methanol hergestellt, die mittels der Pumpe 2 in den Kohlenoxydabsorber 3 gepumpt
.wird. In dem Absorptionsraum -herrscht ein Kohlenoxyddruck von 3o at. Es ist zweckmäßig,
dafür zu sorgen, daß die in dem Absorber nach unten- fließende Methylatlösung möglichst
intensiv mit dem entgegenströmenden-Kohlenoxyd in Berührung gebracht bzw. durchmischt
wird.
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Eine vorzügliche Wirkung dieser Art erreicht man, wenn man beispielsweise
den Absorber mit Füllkörpern oder stückigem porösem Material füllt oder wenn man
die- Methylatlösung in den Gasräum
hinein verdöst. Am Boden des
Absorbers fließt die Reaktionsmischung, bestehend aus gebildetem Methylformiat,
Methanol und Natriummethylat durch den Kühler 4 zu dem Abscheider 5.
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Das getrocknete Kohlenoxyd tritt unter einem Druck von 3o at am unteren
Ende des Absorbers ein, wird hier teilweise zu Methylformiat umgesetzt und verläßt
den Absorber am oberen Ende, um in dem Kühler 6 und dem Abscheider 7 von dem mitgeführten
Methylformiat größtenteils befreit zu werden. Daran anschließend gelangt das Kohlenoxyd
zur Gasumwälzpumpe 8 und beginnt seinen Kreislauf von neuem.
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Durch die beiden Entspannungsventile 9 und io gelangt die aus 5 abfließende
Reaktionsmischung und das in 7 abgeschiedene Methylformiat in den Hochbehälter i
i, der unter normalem Druck steht.
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Von hier aus läuft das Gesamtreaktionsgemisch kontinuierlich in die
Destillationskolonne 12 und wird hier aufgearbeitet. Aus dem Kühler 13 fließt reines
Methylformiat ab, während aus der Blase 14 der. Katalysator in überschüssigem Methanol
gelöst wieder zur Pumpe 2 zurückfließt.
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Da Spuren von Wasser innerhalb dieses Kreislaufprozesses einen Verbrauch
an Katalysator bedeuten (es entsteht Natronlauge, die mit Kohlenoxyd Natriumformiat
bildet) und es zuweilen nicht möglich ist, Wasser vollkommen auszuschließen, besteht
die Möglichkeit, bei 15 einen Teil des in Methanol gelösten Katalysators abzuzweigen
und gesondert aufzuarbeiten. In diesem Falle ist es erforderlich, daß der Pumpe
2 außer dem für die Esterbildung verbrauchten Methanol auch noch die entsprechende
Menge frischer Katalysatorlösung zugeführt wird. Beispiel 2 In dem Rührwerksbehälter
i (vgl. Abb. 2) wird durch Lösen von i bis 2 % Natriummetall in trockenem Methanol
eine Natriummethylatlösung in Methanol hergestellt, die durch Pumpe 2 in den Kohlenoxydabsorber
3 eingepumpt wird. In diesem Absorber, der, wie aus der Zeichnung ersichtlich ist,
größtenteils mit Flüssigkeit gefüllt ist, zirkulieren bei einem Druck von 25 at
Kohlenoxyd und in Methanol gelöster Katalysator im Gegenstrom. Die Katalysatorlösung
wird durch die FlüssigkeitsumlaufPumPe 4 so im Kreislauf geführt, daß sie den Reaktionsturm
von oben nach unten durchströmt.
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Das Kohlenoxyd tritt unter einem Druck von 25 at am unteren Ende des
Reaktionsturmes fein verteilt in die Flüssigkeit ein und durchströmt diese von unten
nach oben. Am Kopf des Absorbers 3 tritt das Kohlenoxyd, welches die dem Partialdruck
des Methylformiats entsprechende Menge Methylformiat gelöst enthält, aus und gelangt
über den Kühler 5 zu dem Abscheider 6. Der Kohlenoxydumlauf wird so eingestellt,
daß das gebildete Methylformiat möglichst schnell aus dem Reaktionsraum weggeführt
wird.
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In 6 sammelt sich der mitgeführte Ester an und wird durch das Entspannungsventil
7 kontinuierlich abgezogen. Das nicht in Reaktion getretene Kohlenoxyd gelangt aus
dem Abscheider 6 in die Gasumlaufpumpe 8 und von hier aus zurück in den Absorber.
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Da Spuren von Wasser innerhalb dieses Kreislaufprozesses einen Verbrauch
an Katalysator bedeuten (es entsteht Natronlauge, die mit Kohlenoxyd Natriumformiat
bildet) und es zuweilen nicht möglich ist, Wasser vollkommen auszuschließen, besteht
die Möglichkeit, bei 9 einen Teil des in Methanol gelösten Katalysators abzuzweigen
und gesondert aufzuarbeiten. In diesem Falle ist es erforderlich, daß der Pumpe
:2 außer dem für die Esterbildung verbrauchten Methanol auch noch die entsprechende
Menge frischer Katalysatorlösung zugeführt wird.