DE857051C - Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-Dichlorpropionylchlorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von a, ß-Dichlorpropionylchlorid 1?in technisch einfacher Weg zur Gewinnung der x, ß-dihalogenierten Propionsäure ist noch nicht bekannt. Gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift S79 63.4 kann a, ß-Dichlorpropionsäure durch Chlorierung von a-Chlorpropionsäure gewonnen werden; jedoch werden infolge der als Nebenprodukt entstehenden a, a-Dichlorpropionsäure nur schlechte Ausbeuten an a, ß-Dichlorpropionsäure erhalten. Außerdem ist die Trennung des unerwünschten a. a-Dichlorproduktes von dem a, ß-Dichlorderivat recht schwierig. Endlich läßt sich dieses Verfahren fürdieHerstellung des a,ß-Dichlorpropionylchlorids schon deshalb nicht anwenden, weil es mit Hilfe der üblichen Chlorierungsmethode nicht gelingt, nennenswerte Mengen 'des a, ß-Dichlorpropionylchlorids zu erhalten. Andere Darstellungsmöglichkeiten, wie die Anlagerung von Halogen an Acrylsätire oder der Weg über die Glycerinsäure, haben keine technische Bedeutung, da sie zu unwirtschaftlich sind.
• Es wurde nun gefunden, da.ß man in einheitlicher Umsetzung mit guten Ausbeuten zu dem Säurechlorid der a, ß-Dichlorpropionsäure gelangen kann, wenn man ß-Chlorpropionylchlorid in der Wärme, und zwar bei Temperaturen unterhalb seines Siede-Ptinktes, mit Chlor behandelt. Durch Bestrahlen mit einer wirksamen Lichtquelle oder durch Anwendung bekannter Chlorierungskatalysatoren kann man die Chlorierung wesentlich 1>esclileunigen. Als beste Temperatur der Chlorieru.ng haben sich Temperaturen von 70 bis I Io°' bewährt, die sich aber durch die erwähnten Beschleunigungsmaßnahmen erniedrigen lassen. Durch Anwendung eines Überschusses an ß-Chlorpropionylchlorid und besonders in kontinuierlichem Verfahren kann man eine Chloraufnahme zu noch höher chloriertem Propionsäurechlorid fast gänzlich ausschalten. Die Trennung des a, ß-Dichlorpropionylehlorid-s vom nicht umgesetzten Ausgangsstoff ist leicht durchführbar. Etwa entstandene höher chlorierte Produkte sieden so hoch, daß die gewünschte a, ß-Dichlorverbindung leicht von ihnen abdestilliert werden kann.
• Die einheitliche Chlorierung in a-Stellung ist überraschend, da nach einer bekannten Regel (Ber. 54 [192t], S. 2) eine weitere, Halogenierung von bereits halogensubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffeh zuerst an jedem Kohlenstoff erfolgt, an dem sich schon ein Halogenatom befindet. Sie ermöglicht einen technisch gut ganggaren Weg für die Herstellung des als Ausgangsstoff für Kunststoffe wertvollen a, ß-Dichlorpropionylchlorids. Die leichte Abspaltbarkeit von Salzsäure in dem a, ß-Dichlorpropionsäurechlorid gestattet die Herstellung von wichtigen a-Chloracrylsäurederivaten. Beispiele 1. In 3 Mol ß-Chlorpropionylchlorid werden bei 8o° unter Rühren in 6 Stunden 3 Mol Chlor eingeleitet. Man arbeitet am besten in einem Chlorierungsgefäß unter Kältelaugerückflußkühlung. Nach beendetem Einleiten des Chlors wird das Reaktionsprodukt über eine Kolonne unter Rückfluß im Vakuum bei 20 mm destilliert. An nicht chloriertem ß-Chlorpropionylchlorid werden, berechnet auf die Menge des Ausgangsmaterials, 520/0 zurückgewonnen. Die Ausbeute an a, ß-Dichlorpropionylchlorid (Kp" = 55 bis 56°), berechnet auf die umgesetzte Menge Ausgangsprodukt, beträgt 66'/2%, berechnet auf die gesamte Mengte Ausgangsprodukt 32%. Der Rest des umgesetzten ß-Chlorpropionylchlorids ist in höherchlorierte Produkte verwandelt worden. ß, ß-Dichlorpropionylchlorid kann in den Reaktionsprodukten nicht nachgewiesen werden. 2. In 3 Mo/ ß-ClilorpropionN,lchlorid, die zuvor mit i % wasserfreiem Ei,zenclilorid versetzt wurden, werden unter Rühren bei 8o" und unter RückflußkÜhlung 3 Mo/ Chlor in 6 Stunden eingeleitet. Nach beendeter Reaktion erhält nian eine dunkel gefärbte Flüssigkeit, die im \'akutim 1W-1 20 mi'i destilliert wird. -Man erhält einen Vorlauf von 6% unver-.dertem ß-Clilorl)rop'onylclilorid. Bei 55 bis 56° ; 'in 1 destilliert anschließend (las x, ß-Dichlorpropionylchlorid über. Die Ausbeute beträgt j20/0 der Theorie vom umgesetzten ß-Clilorpropionylclilorid. Auch hier entstehen nebenher höherchlorierte Produkte, aber kein ß, ß-Dichlorpropionylchlorid, ebenso wie in den folgenden Beispielen.
• 3. Man arbeitet in gleicher Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, mir Nverden an Stelle des Eisenchlorids geringe Jodmengen als Katalysator verwendet. Die Ausbeute all a, ß-Dichlorpropionylchlorid beträgt 68% der Theorie.
• 4. Mal' arbeitet, wie unter 2 beschrieben. Als Katalvsator verwendet man ' % Schwefelblüte. Die Ausbeute beträgt 73% der Theorie.
• 5. Durch den äußeren, etwa 130 ccm fassenden Mantel eines Kühlers, der aus einem für ultraviolette Strahlen durchlässigen Glas gefertigt ist, werden stündlich 125 ccm ß-Chlorpropionylchlorid, die mit 18 g Chlor versetzt sind, unter Belichtung mit einer Quecksilberdampflampe hindurchgeleitet. Die Temperatur wird dabei auf 40 bis 5o° gehalten. Nach Abdestillieren des überschüssigen Ausgangsstoffes enthält der Rückstand 88% a, ß-Dichlorpropionylchlorid, das bei 53 bis 56°/2o mm übergeht.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von a, ß-Dichlorpropionylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Chlorpropionylchlorid in der Wärme, jedoch bei Temperaturen unterhalb seines Siedepunktes, mit Chlor, zweckmäßig unter Anwendung von Chlorüberträgen' oder chemisch wirksamen Strahlen, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch ', dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung kontinuierlich, gegebenenfalls in Gegenwart von überschüssigem ß-Chlorpropionylchlorid, durchführt. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 579 654.